DE1229051B

DE1229051B - Verfahren zur Herstellung von blattfoermigen Einkristallen

Info

Publication number: DE1229051B
Application number: DEM48868A
Authority: DE
Inventors: Henry Ralph Barkemeyer; William Joseph Mcaleer; Peter Immanuel Pollak
Original assignee: Merck and Co Inc
Current assignee: Merck and Co Inc
Priority date: 1960-05-09
Filing date: 1961-04-28
Publication date: 1966-11-24
Also published as: IT649936A; NL264555A; GB986927A

Description

Verfahren zur Herstellung von blattförmigen Einkristallen Bekannte Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkristallen gehen von Halbleiterschmelzen aus, wobei, falls es sich um halbleitende Verbindungen handelt, die Schmelzen in den gewünschten stöchiometrischen Mengenverhältnissen (s. zum Beispiel deutsche Patentschrift 970 420) zusammengesetzt sind. In den meisten Anwendungsfällen werden aus den Schmelzen Einkristalle gezüchtet, z. B, durch Kristallziehen nach der Czochralski-Methode. Anschließend werden die Einkristalle in für die herzustellenden, z. B. scheibchenförmigen Halbleiterkörper passende Platten geschnitten. Die dabei verwendeten Halbleitereinkristalle sollen groß sein und regelmäßige Formen aufweisen, damit viele Halbleiterkörper (Halbleiterscheibchen) mit nur geringem Materialverlust aus einem Einkristall hergestellt werden können und alle Scheibchen die gleiche Größe und praktisch identische .physikalische Eigenschaften besitzen.
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Halbleitereinkristallen liefern nur Einkristalle, die zwar langgestreckt sind, deren Breite und Dicke aber so groß sind, daß der Kristall vor der Zerteilung in die einzelnen - für die herzusteffenden Halbleitervorrichtungen gebrauchten - Halbleiterscheibchen erst in dünne Scheiben (Blätter) - im allgemeinen in Längsrichtung - aufgespalten werden muß. Dadurch wird die Herstellung der gewünschten Halbleiterscheibehen nicht nur aufwendig und langwierig, sondern es resultieren auch erhebliche Verluste an Halbleiterkristallmaterial, Es sind auch schon Halbleiterkristalle durch Niederschlag des Halbleitermaterials oder dessen Komponenten aus der Dampfphase hergestellt worden (s. zum Beispiel Journal Electrochem. Soc., 106, 1959, S. 509 bis 511). Dabei wurde als Ausgangsmaterial ein Halogen oder eine halogenhaltige Verbindung des Halbleiterstoffes verwendet. Bei diesen Verfahren entstanden zwar kleine Kristalle mit ebenen Flächen, jedoch mußte während des Kristallwachstums ein nur schwer zu kontrollierender, aber genau einzuhaltender Temperaturgradient im Reaktionsgefäß aufrechterhalten werden. Auch war die Form der Kristalle im allgemeinen unregelmäßig, Auf einfache Weise können blattförmige Einkristalle, welche praktisch ebene Ober- und Unter-:flächen besitzen und deren Dicke (Blattdicke) klein gegen Länge und Breite (Blattbreite) ist, aus Germanium, Silicium oder einer Verbindung der allgemeinen Formel (A.BI-.)lu(CyDI-y)v, in der A und B verschiedene Elemente der Gruppe III des Periodensystems, C und D verschiedene Elemente der Gruppe V des Periodensystems und die Indizes x und y Atomverhältnisse bedeuten und Werte von 0 bis 1 einschließlich haben können, durch Überführen des Ausgangsmaterials mittels eines Halogens oder einer halogenhaltigen Verbindung in eine gasförmige Verbindung, durch Erhitzen in einem Reaktionsgefäß und Abscheidung der Kristalle durch Abkühlen mindestens eines Teils des Reaktionsgefäßes hergestellt werden, wenn erfindungsgemäß die Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 7,5 bis 70'C pro Minute erfolgt.
Beispiele der genannten halbleitenden Verbindungen sind GaAs, lnP, Ga2A2, GalnSb2, AllnPAs, Gao,41n0,6P. Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann den Ausgangsstoffen ein Dotierungsmittel zugesetzt werden, welches die Halbleitereigenschaften der Einkristalle beeinflußt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten blattförnügen Einkristalle, im folgenden als Einkristallblätter bezeichnet, haben Längen im Bereich von etwa 10 mm bis 10 cm, Breiten im -Bereich von etwa 3 bis 10 mm und Dicken im Bereich # von etwa 0,001 bis 0,2 mm und dabei praktisch ebene Flächen. Alle diese Werte wurden durch Messungen an verschiedenen, willkürlich ausgewählten Exemplaren ermittelt, die erfindungsgemäß hergestellt wur&h. Ein--typisches Einkristaltblatt hat z. B. eine Länge von: 37 mm, eine Breite von 5 mm und eine Dicke- von 0,02 mm. An diesen Einkristallblättern könnengegebenenfalls nach Zerteilung in kleine Halbleit#is-d'heibchen- elektrische Kafifakte angebracht werden. In den Einkristallblättern können nachträglich mit Hilfe bekannter Dotierungsmethoden Schichten unterschiedlicher elektrischer Leitfähigkeit, -eventuell mit Übergangszonen zwischen den Schichten, erzeugt werden.
Die neuen Kristalle können im Gegensatz zu.polykristallinen StÖffen.--als »Einkristalle« bezeichnet werden. Genauer gesagt handelt es sich jedoch um. -Zwillingskristalle, d. h. jeweils um zwei Einkristalle., die -um 180' gegeneinander gedreht sind und zwischen denen sich eine Zwillingsebene befindet. Im allgemeinen haben die Kristalle [111]-Flächen*.und <211>-(Längs-)AQbsen. Die Zwilhngsebenen.sind ebenfalls [1111-Flächen.-Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung B - ezug,genommen. Es zeigt F i g. 1 EinkristalWiii einer Reaktionskammer, F i g. 2 einen Einkristall, F i g. 3 eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, F i g. 4 eine Temperatur-Zeit-Charakteristik des Verfahrens.
In F i g. 1 sind EinkristaRblätter 1, wie sie sich in der Reaktionskammer 2 bilden, schematisch dargestellt. Die Kristalle sind im allgemeinen von der Innenfläche der Reaktionskammer 2 her nach innen gerichtet. Die einzeln9n Blätter 1 - ein Blatt ist in F i g. 2 dargestellt -#'z-'eigeir eine langgestreckte, dünne, ,regelmäßige Form mit großer Oberfläche.
Gemäß F i g. 3 dient als Reaktionskammer 2 ein zugeschmolzenes- Rohre #z. B. ein Quarzrohr. Mehrere das-Rohr umgebende,Öfen 3 und 4 erhitzen die mit A .und B bezeichneten Zonen der Reaktionskammer. Die Öfen bestehen aus einem elektrisch isolierenden keramischen Mantel, in den spiralförmig gewundene Widerstandsheizdrähte 5 eingebettet sind. Die Widerstandsheizdrähte sind mittels der Anschlußdrühfe.6 ,ünd 7 an eine (nicht dargestellte) elektrische Stromquelle angeschlossen.
B e i sp i e 1 In die Reaktionskammer 2 werden Jodkristalle 8 zusammen mit Gallium 9 und Arsen 10 eingeführt. Die Elemente 9, 10 können auch eine Verbindung, z. B. Halogenide, sein.
, Gallium und Arsen"werden in etwa gleichen atomaren Mengenverhältnissen in die Reaktionskammer eingebracht. Da aber nicht nur die gewünschten Einkristalle entstehen, - s'öndern sich die eingebrachten Elemente 9, 10 teilweise auch in Form von Halogenidön und/oder freien Elementen abscheiden, werden die Nebenreaktionen bei der mengenmäßigen Beschickung der Reaktionskammer berücksichtigt.
Sobald die Reaktionskammer 2 mit den Ausgangsstoffen beschickt ist,.'werden unerwünschte darin eiit-61tene Stoffe, wie Luft, Wasserdampf u. dgl., aus der Kammer entferfit. Dabei kann mit gasförmigen Halogenen gespült werden. Abschließend wird die Kammer auf etwa- 10-4 mm Hg evakuiert und danach die Kapillare, durch die die Kammer evakuiert wurde, abgeschmolzen. Die Reaktionskammer kann auch mit einer inerten Atmosphäre gefüllt sein, z. B. mit Helium, Wasserstoff oder Argon.
Die Reaktionskammer wird dann der-Länge nach in den Ofen 3,-4 (F i g. 3) eingesetzt und dieser mittels der Heizdrähte 5 erhitzt. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die Reaktionsteilnehmer, d. h. das Halogen und die Elemente der Gruppen III und V des Periodensystems, verdampft sind und bis sich in der Reaktionskammer 2 eine homogene Dampfphase der Reaktionsteilnehmer gebildet hat. Die Temperatur, auf die die Kammer erhitzt wird ' ist meist höher als -die in- F -i -g. 4 mit Ty bezeichnete Temperatur, um eine vollständige Verdampfung und eine Gleichverteilung der Dämpfe in der Reaktionskammer -zu gewährleisten.
Nach -der bevorzugten Ausführungsform der Erffndung wird anschließend die ganze Reaktionskammer mit bestimmer Geschwindigkeit gekühlt. Nach einer anderen Ausführungsform wird nur ein- Teil der Reaktionskammer, z. B..- der Abschnitt A oder der -Abschnitt B, - gekühlt. Beispielsweise kann -die dem Ofen 4 zugefühite Energlemenge verkleinert werden, derart, daß der Abschnitt B -des, Ofens sich relativ zum Abschnitt A- abkühlt. Die Abkühlung der Re-aktionskammer -kann z. B. durch #Verminderuiig det Stromzufuhr zu den Heizdrähten 6, 7 der Öfen 3, 4 (F i g. 3) bewerkstelligt werden.
Die Kühlgeschwindigkeit wird innerhalb vorgeschriebener Grenzen gehalten, um Einkristallblätter zu erzeugen. Wie, in F i g. -4 dargestellt, führt eine zu große Kühlgeschwindigkeit bei der Bildungsteniperatur Tp zur Bildung von Dendriten 10. Andererseits ,führt eine zu Miedrige - Kühlgeschwindigkeit bei der Temperatur T-p - zur Bildung eines polykristallinen Klinkers oder Klumpens 12 - oder - von Plättchen 13. Zur Zeit der Bildung der Blätter 1 soll die Kühlgeschwindigkeit -der Steigung der in F i g. 4 dargestellten Kurven für die Beziehung zwischen Zeit und Temperatur entsprechen.
Damit -die Einkristalle zu ihrer vollen Größe auswachsen können, -wird die Reaktionskammer mit den blattförmigen Kristallen, die sich bei der Tempelratur T .p gebildet haben, im Ofen belassen, z. B. 15 bis 30 Minuten, bis..der Ofen langsam auf Raumtemperatur erkaltet ist. Dabei wachsen die Einkristallblätter seitlich weiter und -verbreitern sich wesentlich.
In der Reaktionskammer bildet sich eine Anzahl von Kristallkeimen. An diesen erfolgt ein schnelles Kristallwachstum, wobei sich die einzelnen Atome derart in die Kristallgitterstellen einlagern, daß eine der kristallographigchen Achsen des Kristalls gegenüber anderen -bevorzugt wird und sich ein langgestreckter blattförmiger Kristall bildet. Beispiels*-'weise wächst - ein in der Reaktionskammer zufällig gebildeter Zwillingskristallkeim mit einer [111 ' 1-Zwil-Engsebene bevorzugt in der <211>-Pichtung; das ist dann die Längsrichtung des Kristalls. Bei den blattförmigen Kristallen ist die Wachstumsrate in Längst. richtung mindestens fünfmal so groß wie in Breitenrichtung und imindestens fünfzigmal so groß wie in Dickenrichtung der-Kristalle.

In der -folgenden Tabelle sind Ergebnisse einiger Versuche angegeben, bei denen blattförmige Einm kristalle aus Halbleiterstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wurden.

1- 2 -3 4 6 -7 8 9

W VOI. TG tT VT tk Einkristallblätter

#Nr. keaktionsteilnehmer 0

(-m) Q (h) C/min) #(min) aus

1 18 40 Ga 1000 1 15 --4- GaAs

0,06 g As

0,002 g J

2 50,8 400 0,6 g Ga 985 2 70 1 GaAs

0,6 g As

2 g J

3 50,8 400 0,6 g Ga 985 2 30 2 GaAs

0,6 g As

2 g J

4 50,8 400 0,42 g Si 1200 24 15 4 Sie

2,5 g J

5 50,8 400 0,84 g Ge 1200 24 15 4 Ge

2,5 g J

6 17 69 0,25 g GaASk 950A 1 12B 5 GaAs

0,22 9 Jk bis

997B

7 50,8 400 0,32 g InAs 792 1,25 10A 18 InAs

0,14 g Brfi

8 50,8 400 0,39 g InCls 777 2 11B 21 InAs",P",

0,25 g AsCls

0,14 g PJ,

9 50,8 400 0,18 g GaAs 932 1 13B 15 Ga0,71n0,3AS

0,1 g InAs

0,22 g Jk

10 50,8 400 0,6 g Ga 985 24 10 6 p-GaAs

0,6 g As 1()" Zn-Atome

2gJ cm 3

0,02 g ZnD

Alle Versuche wurden in Quarzrohren ausgeführt, die nach Beschickung mit den Reaktionsteilnehmern (Spalte 4 der Tabelle) auf den Druck 0,1 #tHg evakuiert und anschließend zugeschmolzen waren. Die Quarzrohre befanden sich beim Versuch in einem Ofen gemäß F i g. 3.

In Spalte 1 der Tabelle ist die Versuchsnummer und in den Spalten 2 und 3 sind die Maße des zugeschmolzenen Quarzrohres angegeben, w = lichte Weite (in min) und Vol. = Volumen (in cm3) des Rohres. Die Reaktionsteilnehmer in Spalte 4 sind in Gramm (g) aufgeführt. Der Index k bedeutet: kristallin, z. B. GaAsi, = kristallines GaAs. Brft ist flüssiges Brom, und ZnD heißt, daß Zn als Dotierungssubstanz verwendet wurde. - Das Zeichen To in Spalte 5 bedeutet die Gleichgewichtstemperatur (in 'C), bei der sich die Reaktionsteilnehmer in der homogenen Dampfphase befanden. - Der Wert tT (in Stunden # h) in Spalte 6 gibt die Zeit an, während der die Reaktionsteilnehmer auf der Temperatur TG (also in der Dampfphase) gehalten wurden. - vp in Spalte 7 ist die Geschwindigkeit in 'C pro Minute ('C/min), mit der die Reaktionskammer abgekühlt wurde. Die Indizes A und B in den Spalten 5 und 7 beziehen sich auf Werte betreffend die Zonen A bzw. B des Ofens (F i g. 3), z. B. heißt YT = 12.B, daß nur der Ofenteil B mit der Geschwindigkeit 12'C/min abgekühlt wurde. (Wenn mindestens eines der Indizes A oder B bei einem Versuchsergebnis vermerkt ist, heißt das, daß die Zonen A und B des Ofens ungleich behandelt wurden.) - In Spalte 8 kennzeichnet tk die Zeit in Minuten (min) nach Beginn der Abkühlung, bei der die Kristallbildung deutlich einsetzte. - In Spalte 9 sind die Reaktionsprodukte angegeben, die als Einkristallblätter anfielen. p-GaAs ist p-dotiertes GaAs.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von blattförmigen Einkristallen aus Germanium, Silicium oder einer Verbindung der allgemeinen Formel (A.B,-.)III(CyD,-y)v, in der A und B verschiedene Elemente der Gruppe III des Periodensystems, C und D verschiedene Elemente der Gruppe V des Periodensystems und die Indizes x und y Atomverhältnisse bedeuten und Werte von 0 bis 1 einschließlich haben können, durch Überführen eines Ausgangsmaterials mittels eines Halogens oder einer halogenhaltigen Verbindung in eine gasförmige Verbindung, durch Erhitzen in einem Reaktionsgefäß und Ab- scheiden der Kristalle durch Abkühlung mindestens eines Teils des Reaktionsgefäßes, d a d u r c h gekennzeichnet, daß die Abkühlung nüt einer Geschwindigkeit von 7,5 bis 70'C pro Minute erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ' daß dem Ausgangsmaterial Dotierungsmittel zugesetzt werden, welche die Halbleitereigenschaften der Einkristalle beeinflussen.