DE883784C - Verfahren zur Herstellung von Flaechengleichrichtern und Kristallverstaerkerschichten aus Elementen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Flaechengleichrichtern und Kristallverstaerkerschichten aus Elementen

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DE883784C DENDAT883784D DE883784DA DE883784C DE 883784 C DE883784 C DE 883784C DE NDAT883784 D DENDAT883784 D DE NDAT883784D DE 883784D A DE883784D A DE 883784DA DE 883784 C DE883784 C DE 883784C
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Description

Im Gegensatz zu der großen Zahl von Spitzengleichrichtern (Detektoren) gibt es nur wenige Metall - Halbleiter - Kombinationen, die einen Flächengleichrichtereffekt zeigen. Die Schottkysche Theorie des Gleichrichtereffektes mit Hilfe von Halbleitern (vgl. z. B. Zeitschrift f. Physik n8 [1942] S. 539 bis 592) zeigt verschiedene Gründe, die zur Klärung dieser Tatsache dienen können.
i. Die Störstellenkonzentration im Halbleiter muß zwecks 'Vermeidung des Kurzschlusses in der an die Metallelektrode unmittelbar angrenzenden Zone erhöhten Widerstandes sehr gering sein. Erhöhte Störstellenzahl in dieser Zone bedeutet große Wahrscheinlichkeit von Kurzschlüssen durch sogenannte Pässe.
2. In der anschließenden Halbleiterzone dagegen muß durch eine entsprechende Anzahl von Störatomen eine ausreichende Leitfähigkeit geschaffen werden in einer Weise, daß: die unter 1 erwähnte Zone, in welcher die sogenannten Randeffekte vor sich gehen, stark hervortritt. Um diese Bedingung zu erfüllen, muß die Dissoziationsenergie der Störatome gering und die Beweglichkeit der Leitungsträger groß sein. Die Tatsache, daß nur wenig flächenhaft funktionierende Gleichrichtereffekte sich bisher verwirklichen ließen, ist darauf zurückzuführen, daß diese beiden Bedingungen bisher nicht oder nur schwer zu erfüllen waren. Die bekannten Verfahren zur Erzeugung eines erforderlichen Schichtenaufbaues bedienen sich nämlich
ausschließlich solcher Prozesse, bei welchen die Verteilung der Störstellen, d. h. die Funktion der Störstellendichte in den maßgebenden Zonen erst durch Abdiffussion der Störstellen bei geeigneter Temperatur, durch chemische Reaktion, z. B. Herauslösen, nachträgliches Einbringen von Lackschichten usw., verändert werden, und zwar in einem zweiten Prozeß. Es werden also zunächst bei der Herstellung des Schichtenaufbaues die für ίο den Effekt ausersehenen Substanzen in einem ersten Verfahren an den Ort ihrer Wirksamkeit plaziert, und zwar in einem Verfahren, das nicht auf die erforderliche Störstellenverteilung Rücksicht nehmen kann. Erst in einem zweiten Verfahren, dessen Gesetzmäßigkeit eine andere ist wie die des ersten Verfahrens, kann -dann die für das Funktionieren unerläßliche Störstellenverteilung dargestellt werden. Man ist also gezwungen, die Störstellenkonzentration und -verteilung als Ergebnis dieses zweiten Verfahrens einfach hinzunehmen, ohne daß man noch solche willkürlichen Eingriffe zu leisten vermag, welche eine optimale Störstellenverteilung garantieren würden. Berücksichtigt man, daß es sich um sehr subtile Gebilde handelt, bei welchen nur sehr geringe Schichtstärken auftreten, dann erkennt man, daß die Wahrscheinlichkeit für das Eintreten ungünstiger Verhältnisse bei Anwendung der beiden erforderlichen Prozesse sehr groß ist.
Bei den Gleichrichtern aus Verbindungshalbleitern, insbesondere Kupferoxydul, ist dies besonders deutlich, da dort die Änderung der Störstellenkonzentration über eine chemische Reaktion veranlaßt wird, die ihrerseits die stöchiometrische Unscharfe der Halbleiterverhindung hervorrufen muß.
Eine hohe Störstellenkonzentration muß man im Halbleiter also in den von der Metallelektrode weiter entfernten Zonen zu erzielen suchen, damit dort die Ausbreitüngswiderstände zur Erzielung kleiner Zeitkonstanten möglichst gering werden. Die die Leitfähigkeit bedingenden physikalischen Vorgänge an der Halbleiterschicht verwirklichen sich also· über die ganze Ausdehnung der Schicht hin um so schneller, je dichter diese Zone mit Störstellen besetzt ist, wobei natürlich Zustände vermieden werden müssen, bei welchen durch Überbesetzung mit Störstellen unerwünschte Effekte eintreten. In der der Metallelektrode unmittelbar anliegenden Zone des Halbleiters dagegen darf man eine gewisse maximale Störstellenkonzentration nicht überschreiten. Das heißt nun, daß in der Hauptrichtung der elektrischen Strömung eine ganz bestimmte Funktion der Störstellenkonzentration, d. h. Funktion der Störstellendichte in Abhängigkeit vo'm Abstand der betrachteten Schicht im Halbleiter von der Metallelektrode eingehalten werden muß. Der Übergang zwischen den beiden Grenzkonzentrationen im leitenden und im sperrenden Gebiet der Halbleiterschicht geht also in ein Verhältnis zu einer Länge ein. Diese Länge aber, als Gesamtstärke der Halbleiterschicht, ist außerordentlich klein, und es ist verständlich, daß bei den wenigen Prozessen, die zur Regdung der Störstellenkonzentration zur Verfugung stehen, starke Streuungen im Ergebnis auftreten müssen.
Die Nachteile der bekannten Verfahren werden nun dadurch vermieden, daß erfindungsgemäß nicht mehr in zwei voneinander unabhängigen Prozessen der endgültige Aufbau des Schichtensystems durchgeführt wird, daß vielmehr das Grundmaterial und die Störsubstanz gleichzeitig auf den vorgesehenen Trägerkörper niedergeschlagen werden und daß während des Aufbaues des Schichtensystems an jeder Stelle der Halbleiterschicht die gewünschte Störstellenkonzentration geschaffen und der gewünschte räumliche Konzentrationsverlauf herbeigeführt wird.
Bekannt ist, daß die Elemente Bor, Silicium, Germanium, Tellur Halbleitercharakter haben. Die reinste Darstellung dieser Elemente kann so durchgeführt werden, daß in bekannter Weise von einer flüssigen Vbrbindung dieser Elemente ausgegangen wird, die durch Rektifikation und die üblichen chemischen Reinigungsmethoden grundsätzlich sehr rein gewonnen werden kann und ihrerseits mit einem ebenfalls reinen Reduktionsmittel bei geeigneten -Bedingungen reduziert wird. Bei der Subtilität der einzuhaltenden Vorgänge spielt natürlich die chemische Reinheit der auf die Trägerelektrode aufzubringenden Substanzen eine ausschlaggebende Rolle. Gleichzeitig mit dieser Reduktion wird auf dieselbe bzw. auf eine mit der Reduktion des Grundmaterials verträgliche Weise das Störmaterial synthetisiert. Bei der verhältnismäßig großen Auswahl, die man bei.der Dotierung der Halbleiterelemente hat, findet sich meist ein geeigneter Reaktionsmechanismus, der die gleichzeitige Synthese des Störmaterials erlaubt. In einem Schema würde also der Charakter des anzuwendenden Verfahrens, wie in Abb. 1 angegeben, darzustellen sein. Mit A, B, C, D seien Einrichtungen schematisch angedeutet, mit welchen, gemäß dem vorstehend Beschriebenen, die für den Aufbau des Gleichrichtersystems benötigten Substanzen in reinster Form mittels der zur Verfügung stehenden Prozesse erzielt werden. Diese Stoffe werden dann, in der Abbildung schematisch angedeutet, durch Leitungen La, L6, Lc, Ld zu derjenigen Einrichtung B geführt, in welcher der Aufbau des Schichtensystems erfolgt. In Abb. 1 sind diese n0 Leitungen L0 und L6 bis unmittelbar an die Einrichtung E herangeführt, ohne daß vorher eine Vermischung der Substanzen eintreten kann. Selbstverständlich kann man wahlweise eine oder zwei oder auch alle Leitungen vorher in eine gemeinsame Leitung münden lassen, falls eine Vermischung der Substanzen zu einem verhältnismäßig frühen Zeitpunkt des Herstellungsprozesses erwünscht oder erlaubt ist. Rein schematisch sind an einer beliebigen Stelle der Leitungen Regeleinrichtungen Ra, Rb, Rc, R,i dargestellt, welche es gestatten, während des Aufbaues des Halbleitersystems die Zufuhr jeder der benötigten Substanzen in der erwünschten Weise zu drosseln oder zu fördern. Es ist keineswegs erforderlich,, diese Regeleinrichtungen nur zwischen den Stellen A und E, B und. E usw. anzu-
bringen, vielmehr können derartige Eingriffsmöglichkeiten unmittelbar in den Aggregaten A, B, C, D und evtl. weiteren vorgesehen sein. Es ist darauf Rücksicht zu nehmen, daß, wenn man z. B. bei der einen Einrichtung A zur Förderung der chemischen Reaktion und des Transportes einen erhöhten Gas- oder Dampfzutritt durchführt, nicht an der Kupplungsstelle der Leitungen oder einzelner Leitungen eine unerwünschte Rückwirkung dieses Regeleingriffes auf die anderen Aggregate B, C, D eintritt. Für die Durchführung des Verfahrens kommen die Grundstoffe Bor, Silicium, Germanium oder Tellur mit der bekannt kleinen Dissoziationsenergie der Störstoffe und hohen Beweglichkeit der Leitungsträger in Frage. Um den bestmöglichen Effekt zu erzielen, wird die Störstellenkonzentration an der sperrfreien Gegenelektrode so groß gewählt, daß dort praktisch überhaupt keine Sperrschicht mehr auftreten kann.
Als Beispiel für die Darstellung einer Halbleitersubstanz aus einem während des Aufbaues des Schichtensystems anzuwendenden Verfahren sei Silicium erwähnt, das bereits aus Siliciumtetra-
a5 chlorid mit Wasserstoff reduziert wurde. Man reduzierte Siliciumtetrachlorid in bekannter Weise mit Hilfe von Aluminium und verwendete das so gewonnene Material zu Detektoren. In Amerika wurde zur Reindarstellung von Silicium das Tetrachlorid mit Zink reduziert.
Bekannt ist ferner, daß die Elemente, die im Periodischen System links von Silicium stehen, als Akzeptoren, solche die rechts stehen, als Donatoren im Halbleiter wirken. Zur Synthese einer flächengleichrichtenden Siliciumschicht geht man z. B. so vor, daß man das Grundmaterial (Silicium) und das Störmaterial, z.B. Bor, gleichzeitig reduziert gemäß den Gleichungen:
SiCl4 + 2H0 -»Si + 4HCI
2BCI3 +3Hä->2B + 6HCl
Die Apparatur hat etwa das in Abb. 2 skizzierte Aussehen. Im Reaktionsofen O schlägt man das Reaktionsprodukt auf leitender Unterlage, z. B. Kohle, hochschmelzendes, nicht mit dem Grundmaterial legierendes Material, oder auf isolierender Unterlage, z. B. Aluminiumoxyd, Titanoxyde od. ä., nieder.
Durch den Hahn H1 wird mit dem Druck P1 entsprechend der angegebenen Formel Wasserstoff zur Einrichtung A geleitet, in welcher aus SiCl4 bei der Temperatur T1 Silicium gewonnen wird, welches dann mit der Strömungsgeschwindigkeit V1 dem Ofen O zuströmt, in dem es sich vor Eintritt in den Ofen mit der von B kommenden Substanz, die mit der Geschwindigkeit V2 anströmt, vereinigt. Mit diesem Strom wird als Störsubstanz Bor in den Ofen O eingeführt, in welchem der Druck pv die Temperatur T3 und die Geschwindigkeit V3 herrscht.
Da nur sehr geringe Borkonzentration in Frage kommt, verwendet man zweckmäßig im zweiten Strom eine Siliciumtetrachlorid - Borchlorid-Mischung.
Es läßt sich Silicium mit Zinn oder Germanium dotieren, indem man dem Si Cl4-Strom SnCl4 oder GeCl4 zusetzt.
Andere Alethoden, das Störmaterial in die Reaktion einzuführen, können z. B. darin bestehen, daß man es aus einer geeigneten Verbindung thermisch zersetzt oder elementar dein Ausgangs- <D strom zugibt.
Wesentlich ist, daß die Konzentration des Störstcffes während des Aufbaues der Halbleiterschicht völlig frei verändert werden kann.
Auf ähnliche Weise kann man flächengleichrichtende Scheiben aus Germanium herstellen, indem man Germaniumtetrachlorid mit Zinntetrachlorid oder Siliciumtetrachlorid oder Borchlorid zusammen mit Wasserstoff reduziert oder Arsen oder Antimon in Form einer Arsen- bzw. Antimon-Wasserstoff-Verbindung dem Strom zugibt.
Die Wahl des Reduktionsmittels muß so getroffen werden, daß geringe Mengen desselben, im Halbleiter gelöst, noch keine wesentliche Leitfähigkeit erzeugen oder dann möglichst den Leitungscharakter 8S hervorruft, den man ohnehin durch den Donator anstrebt. Wasserstoff ist ein Reduktionsmittel verhältnismäßig hoher Neutralität.
Falls man mit einem Metall mit verhältnismäßig hohem Dampfdruck reduziert, z. B. Zink, läßt sich ohne Strömung arbeiten. In Abb. 3 ist O ein elektrischer Röhrenofen mit zwei getrennten Wicklungen hintereinander, die nicht dargestellt worden sind. Im hinteren Teil des Ofens wird Zinkdampf erzeugt, der dem jederzeit zu variierenden Gemisch von Siliciumtetrachlorid und Borchlorid, die von den Einrichtungen A und B kommen, entgegenströmt. Statt von einem Gemisch mit Borchlorid kann man auch von einem Gemisch von Siliciumtetrachlorid mit Germaniumtetrachlorid ausgehen. 1°° In der Reaktionszone Z liegen wieder die nicht dargestellten Trägerkörper, auf denen die Halbleiter niedergeschlagen werden.
Das gekennzeichnete Verfahren läßt auch die Erzeugung von Flächengleichrichtern mit völlig sym- i°5 metrischer Kennlinie (sog. Begrenzer) zu, indem man die Störstellenverarmung nicht an den Rand, das ist die Berührungsschicht mit einer angrenzenden Metallelektrode, sondern in die mittlere Zone des Halbleiters plaziert. Das Aufbauschema eines solchen Begrenzers ist in Abb. 4 dargestellt, wo in der Mitte in einer Schichtstärke d eine Störstellenverarmung vorliegt. Mit dem mit S bezeichneten Maßpfeil ist die Ausdehnung der Halbleiterschicht bezeichnet, während ^1 und R2 Randzonen bezeichnen. M1 und M2 sollen die anschließenden Metallelektroden bezeichnen. Die Dicke der an die Verarmungszone anschließenden Randzonen beträgt einige io~7 cm oder die Dicke von einigen Atomlagen.
Die Wirkung der Dicke d der Verarmungszone auf die Eigenschaften des Begrenzers, d. h. auf die Diffusions- (Knick-) Spannung Vd des Begrenzers ist in Abb. 5 dargestellt. In Abhängigkeit von der Spannung ist der Strom / aufgetragen, und zwar für zwei verschiedene d. Es ist dabei d®) größer
als dW und dementsprechend auch V/V größer
Von besonderem Interesse ist ein Schichtenaufbau, der eine Verstärkerwirkung hervorbringt. Hierzu ist ein Wechsel der Leitungsträger knapp unter der Oberfläche wesentlich. B ar de en, Shockley und B r a 11 a i η BTL verwenden überschußleitendes (η-Typ) Germanium, das oberflächlich defektleitend (p-Typ) gemacht wird. Auf
ίο diese Weise entsteht an der Grenze zwischen n- und p-leitendem Germanium eine Sperrschicht, die den Strom der Senderelektrode (Gitter) radial in die Oberfläche drängt. Dadurch wird erst die
• Sperrschicht der Kollektorelektrode (Anode) so
verändert, daß die bekannte leistungsverstärkende Steuerung derselben eintritt.
B a r d e e η u. a. gehen von massivem n-leitendem Germanium aus, das durch eine besondere Oberflächenbehandlung an der Oberfläche p-leitend gemacht wird. Eine nachträgliche Oberflächenbehandlung hat ihre eigene Gesetzmäßigkeit, sie wird in den seltensten Fällen den Wechsel von nnach p-Typ so vollziehen, wie er für die Verstärkerwirkung optimal ist. Es ist deshalb vorteilhaft, gemäß der Erfindung den Aufbau eines Halbleiterverstärkers aus Elementen so zu realisieren, daß zuerst die Schicht aus Grundmaterial, z. B. Germanium, gleichzeitig mit einem Überschußleitung erzeugenden Donator auf den Trägerkörper aufgebracht wird und der Wechsel der Leitungsart dann so erzeugt wird, daß von einem gegebenen Augenblick an an Stelle des Donators als Störstoff ein Akzeptor, der Defektleitung im Grundmaterial erzeugt, gleichzeitig mit diesem niedergeschlagen wird. Ebenso kann man zuerst einen p-leitenden Grundkörper erzeugen und darauf eine dünne η-Schicht bringen.

Claims (7)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    i. Verfahren zur Herstellung von Flächengleichrichtern und Kristallverstärkerschichten aus Elementen oder Verbindungen von solchen, dadurch gekennzeichnet, daß die für die optimale Wirkungsweise des Gleichrichters erforderliche Verteilung von Halbleitersubstanz und Störstellensubstanz längs der Schichtenausdehnung, insbesondere längs der Schichtdicke desJHalb-
    surJstSzenTundT.le'StorstellensToDltanzen gleichzeitig auf eine Trägerelektrode, die aus einem leitencTen"STofrTTofzugswersFaus Metall besteht, durch einen chemischen Reaktionsmechanismus aufgebracht bzw. niedergeschlagen werden.
  2. 2. 'Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die den Gleichrichter aufbauenden Substanzen unmittelbar vor ihrem Niederschlag auf der Trägerelektrode in geeigneten bekannten Verfahren in chemisch reiner Form dargestellt werden.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von Flächengleichrichtern kleiner Zeitkonstante aus Elementen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grundstoff Bor, Silicium, Germanium oder Tellur mit der bekannt kleinen Dissoziationsenergie der Störstoffe und hohen Beweglichkeit der Leitungsträger wählt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Störstellenkonzentration an der sperrfreien Gegenelektrode so groß gewählt wird, daß dort praktisch überhaupt keine Sperrschicht mehr auftritt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung von Flächengleichrichtern mit völlig symmetrischer Kennlinie (sog. Begrenzer) die Störstellenverarmung nicht an den Rand, sondern in die Mitte des Halbleiters plaziert wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung verschiedener Diffusionsspannungen (Knickspannungen) die Zonen der Störstellenverarmung entsprechend dick gemacht werden.
  7. 7. Anwendung des Verfahrens nach An-Spruch ι bis 4 und 6 zur Herstellung von Kristallverstärkerschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die für die optimale Wirkungsweise der Kristallverstärkerschicht erforderliche Verteilung von Halbleitefsubstanz und Störstellensubstanz längs der Schichtdicke, insbesondere ein Wechsel des Leitfähigkeitscharakters in einer geeigneten Zone oder Schicht des Halbleiters, dadurch erzielt wird, daß die Halbleiter- und Störstellensubstanzen gleichzeitig auf eine Trägerelektrode, die zweckmäßig aus Metall oder Kohle, gegebenenfalls aber auch aus einem Isolator besteht, aufgebracht bzw. niedergeschlagen werden.
    Angezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschrift Nr. 617 071;
    österreichische Patentschrift Nr. 155 712;
    britische Patentschrift Nr. 482 239.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
    © 5266 7.
DENDAT883784D 1949-04-06 Verfahren zur Herstellung von Flaechengleichrichtern und Kristallverstaerkerschichten aus Elementen Expired DE883784C (de)

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CH (1) CH294487A (de)
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GB (1) GB682105A (de)

Cited By (18)

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