DE2107149A1 - Verfahren zur Herstellung eines Mehrschicht Halbleiterelements - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Mehrschicht Halbleiterelements

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Description

2107H9
Patentanwälte
Dr. Ing. H. Nagendank
Dipl. Ing. H. Hauck
Dipl. Phys. W. Schmitz
8 München 15, Mozartstr.23
Tel. 5 3805 86
15, Feb. 1371
M-1493
Oki Electric Industry Co., Ltd. 10, Shiba, Kotohira-cho Minato-ku, Tokyo / Japan
Verfahren zur Herstellung eines Mehrschicht-Halb-
leiterelements
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Mehrschicht-Halbleiterelements.
Es ist bekannt, dass mehrschichtige Halbleiterelemente so ausgebildet werden können, dass sie eine negative Widerstandskennlinie, die als die Thyratronkennlinie bekannt ist oder die Schaltdiodenkennlinie wie bei den Transistoren mit drei Elektroden oder die gesteuerten Zweiweggleichrichterelementen, aufweisen* Wenn wenigstens ein PN-Übergang eines solchen mehrschichtigen Halbleiterelements durch Dotierung einer geeigneten Verunreinigung
10$8 35/150*
2107U9
in einen Halbleiterkörper einer Ill-V-Verbindung, z.B. Ga-Al-As oder Ga-Al-P gebildet wird, gibt der Halbleiterkörper Lichtstrahlen im sichtbaren Bereich ab. Durch Verwendung dieser Leuchteigenschaft zusammen mit der oben erwähnten Thyratronkennlinie ist es möglich, das Halbleiterelement als Lichtschalterelement auf verschiedenen Gebieten zur Durchführung solcher Vorgänge, wie Anzeige, Speicherung, Steuerung und Berechnungen zu verwenden.
Um hochkristallinie Kristalle von Halbleitern aus III-V-Verbindungen zu ziehen, wurde das Epitaxialziehverfahren unter Anwendung der Dampf- oder Flüssigkeitsphase durchgeführt.
Obwohl das Ziehverfahren unter Anwendung der Flüssigkeitsphase vorteilhafter ist als das Ziehverfahren unter Anwendung der Dampfphase, da die hierzu verwendete Vorrichtung einfacher und billiger ist, und da die Kristalle einer relativ niedrigen Temperatur und in relativ kurzer Zeit wachsen, ist die Anzahl der Schichten, die in einem Vorgang gebildet werden können, allgemein auf eine begrenzt, so dass es schwierig ist, die Leitfähigkeitsart in der gewünschten Weise zu ändern·
Aus diesem Grund ist es nötig, verschiedene Vorgänge zu wiederholen, um ein Mehrschichtkristall durch das Ziehverfahren unter Anwendung der Flüssigkeitsphase zu erhalten. Dadurch werden die Verfahrensechritte nicht nur kompliziert, sondern führen auch zu einer Verschlechterung und Änderung des Kristalls.
0 8835/1504
2107H-9
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines als Lichtschalterelement verwendbaren, Lichtstrahlen irgendeiner gewünschten Höchstwellenlänge abgebenden Halbleiterelementszu schaffen, mittels dem Kristalle der III-V-Verbindungen mit Mehrschichtaufbau in einem einzigen Ziehvorgang unter Anwendung der Flüssigkeitsphase gebildet werden können«
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass eine Lösung gebildet wird, die wenigstens drei Elemente der Gruppe III und V enthält und mit einer P- und einer N-Verunreinigung dotiert ist, dass ein Halbleitersubstrat mit der Lösung in Berührung gebracht wird, dass das Halbleitersubstrat und die Lösung auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt werden, und dass abwechselnd ein relativ langsamer Kühlvorgang und ein relativ schneller Kühlvorgang durchgeführt werden, um Kristalle der III-V-Halbleiterverbindung zu bilden.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann die Verunreinigung mit dem höheren Dampfdruck während des letzten langsamen Kühlvorgangs verdampft werden, wodurch die Verunreinigung mit dem niedrigeren Dampfdruck, die nun die relativ überwiegende Verunreinigung ist, bei der Bildung der Halbleiterschicht zur Herstellung eines PN-Übergangs, der sichtbare Lichtstrahlen abgeben kann, "teilnimmt.
Kachstehend wird die Erfindung anhand der Figuren 1 bis 5 beispielsweise erläutert« Es zeigt:
1.09 83 5/ 1 S0&
Fig. 1 ein Diagramm, aus dem das Temperaturprogramm des Verfahrens gemäss der Erfindung hervorgeht,
Fig, 2 den Aufbau aus verschiedenen Halbleiterschichten
bestehenden, sichtbares Licht abgebenden Schalterelements, das nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellt ist,
Fig, 3 eine Spannungs/Strom-Kennlinie eines sichtbares ψ Licht abgebenden Schalterelements, das nach dem
Verfahren gemäss der Erfindung hergestellt ist,
Figo 4 ein Diagramm, aus dem ein geändertes Temperaturprogramm des Verfahrens gemäss der Erfindung hervorgeht, und
Fig. 5 Dampfdruck/Temperatur-Kurven von Zink und Tellur, die als Verunreinigungen bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung verwendet werden.
Fig. 1 zeigt das Temperaturprogramm einer bevorzugten ^ Ausführungsform der Erfindung, wobei ein Substrat, das aus einem Einkristall aus Ga As besteht, sowie eine Lösung dreier Elemente der Gruppen IH-V, z.B. Ga - Al - As, und Tellur als N-Verunreinigung und Zink als P-Verunreinigung verwendet werden»
Das Substrat und die Lösung befinden sich in einem hochreinen Graphitbehälter, der in ein offenes Quarzrohr gebracht wirdο Während ein hochreines Reduktionsgas oder ein hochreines inertes Gas zur Oxidationsverhinderung
10883b/1SOfc
durch das Rohr geführt wird, werden, die Lösung und das Substrat auf 95O°C erhitzt (Schritt a), auf dieser Temperatur zehn Minuten lang gehalten (Schritt b), so dass das Substrat und die Lösung in Berührung kommen, und dann weitere zehn Minuten auf dieser Temperatur gehalten (Schritt c)„
Die Zusammensetzung der Lösung bzw* des flüssigen Rohmaterials, das während dieser Verfahrensschritte mit dem Substrat in Berührung gehalten wird, ist in der folgenden Tabelle 1 gezeigt, in der das Gewichtsverhältnis von Zink, das als P-Verunreinigung wirkt, zu Tellur, das als N-Verunreinigung wirkt, 2i1 beträgt« Verhältnisse über oder unter diesem Verhältnis bewirken die später beschriebene PN-Inversion nicht.
Tabelle 1 k g
Ga ( I3OO mg
GaAs t 80 mg
Al t 300 ,ug
Zn : 150 /ug
Te t
Zweckmässigerweise wird ein GaAs-Einkristall de» P-Üyps als Substrat verwendet·
Nach dem Schritt c werden das Substrat und die Lösung fünf Minuten lang bei einer langsamen Kühlgeschwindigkeit von 2°c/min gekühlt (Schritt d). Während dieses
109836/1104
langsamen Kühlschrittes d wird eine GaAlAs-Schicht gebildet, die eine P-Leitfähigkeit besitzt«
Das Substrat, das mit der GaAlAs-Schicht gebildet wird, und die Lösung werden dann eine Minute lang bei einer schnelleren Kühlgeschwindigkeit von z«B. 20 c/min gekühlt (Schritt e)e Während dieses Schrittes wird eine GAAs-Schicht oder eine GaAlAs-Schieht mit einem kleinen Anteil Al gebildet, die N-LeitFähigkeit aufweist« In der folgenden Beschreibung wird angenommen, dass während des Schrittes e eine GaAlAs-Schieht gebildet wird. Danach werden eine langsame Kühlung (Schritt f) und eine schnelle Kühlung (Schritt g) in ähnlicher Weise wiederholt, um eine GaAlAs-Schieht des P-Typs und eine GaAlAs-Schicht des N-Typs zu bilden·
Fig. 2 zeigt den Schichtaufbau mehrerer, durch die obigen Verfahrensschritte gebildeter Schichten, wobei die Ziehrichtung der Kristalle durch einen Pfeil angegeben ist· Xn Fig. 2 bezeichnet P1 das GaAs-Substrat, P„ die GaAlAs-Schicht des P-Typs, N1 die GaAlAs-Schicht des N-Typs, P die GaAlAs-Schicht de» P-Typs und Np die GaAlAs-Schicht des N-Typs. Bei einem Lichtschalterelement mit diesem Aufbau tritt im Durchlasszustand an den PN-Übergängen zwischen den Schichten P2 und N1 und zwischen den Schichten P_ und N2 Luraineszens auf. Da diese Übergänge in den GaAlAs-Schichten gebildet sind und da es möglich ist, die Konzentration von Aluminium an diesen Übergängen durch Änderung des Gewichts des in der Lösung enthaltenen Aluminiums und des Gewichts von Zink und TeLlur sowie durch Änderung der Temperatursteuerung zu ändern, kann ein Lichtleiterelement hergestellt werden, das sichtbare Lichtstrahlen jeder gewünschten Hochst- ·.'/ β L anlange ab gib t.
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2107U9
Fig. 3 zeigt die Spannungs/strom-Kennlinie bzw. die Thyratronkennlinie eines GaAlAs-Lichtleiterelements, das in dieser Weise hergestellt ist. Die Abszisse gibt die Spannung in Einheiten von 2 V und die Ordinate den Strom in Einheiten von 10 mA an, Der negative Widerstand ist als horizontale Linie gezeigte
Gemäss dieser Ausführungsform kann ein Halbleiterelement mit einem PNPN....-Mehrschichtaufbau in einem einzigen Vorgang durch das GaAlAs-Ziehverfahren unter Anwendung der Flüssigkeitsphase und Verwendung von Zink und Tellur als Verunreinigungen hergestellt werden, das für das menschliche Auge sichtbares Licht abgibt. Dies steht im Gegensatz zu dem bekannten Ziehverfahren, mit dem ein GaAlAs-Mehrschichtaufbau nur in zwei oder mehr Ziehschritten hergestellt werden kann·
Es ist auch möglich, eine Ga-Al-P-Lösung anstelle einer Ga-Al-As-Lösung und ein GaP-Substrat anstelle des GaAs-Substrats zu verwenden« Ausserdem kann zusätzlich zu Zink Cadmium od.dgl. als P-Verunreinigung verwendet werden.
Die jeweiligen Kühlgeschwindigkeiten sind nicht auf die oben angegebenen Werte beschränkt» Zum Beispiel kann bei einer Tellur enthaltenden Lösung mit einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung, von 1,5 χ 10 -bis kf0 χ 10 die langsame Geschwindigkeit von 0 c/min bis 5 c/min reichen, während die schnelle Kühlgeschwindigkeit 10 C/min bis 30 C/rain betragen kanne.
Es wird nun eine xieitere Aus führungs form der Erfindung anhand der· Figuren 4 und 5 beschrieben» -
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Es wird wiederum ein GaAs-Einkristall als Substrat verwendete Die Lösung enthält drei Elemente Ga-Al-As der Gruppen IH-V; Zink wird als P-Verunreinigung und Tellur als N-Verunreinigung verwendet. Das Substrat und die Lösung werden in einen hochreinen Graphitbehälter gebracht t der sich in einem offenen Quarzrohr befindet, durch das ein hochreines Reduktionsgas bzw. ein hochreines inertes Gas zur Verhinderung von Oxidation geführt wird. Wie Fig. 4 zeigt, werden das Substrat und die Lösung auf 95O°C erhitzt {iSdhritt a1), zehn Minuten auf dieser Temperatur gehalten (Schritt b1) und dann wird das Substrat bei dieser Temperatur zehn Minuten lang mit der Lösung in Berührung gehalten (Schritt c1). Das Substrat und die Lösung werden dann bei einer Geschwindigkeit von 2 c/min fünf Minuten lang langsam abgekühlt (Schritt d»), um eine GaAlAs-Schicht des P-Typs zu bilden. Nach einer Temperaturverminderung um 10 C während dieses Schrittes werden das Substrat und die Lösung eine Minute lang bei einer Geschwindigkeit von 20°C/min abgeschreckt (Schritt e1), um eine GaAlAs-Schicht des N-Typs zu bilden.
Das Substrat mit der GaAlAs-Schient des N-Typs wird dann langsam sieben Minuten lang abgekühlt (Schritt f1)» um eine GaAlAs-Schicht des P-Typs auf der N-Typ-Schicht zu bilden. Die soweit beschriebenen Verfahrensechritte sind mit denen der vorherigen Ausführungsform identisch. Da jedoch der Dampfdruck von Zink wesentlich höher ist als der von Tellur, wie Fig, 5 zeigt, verdampft während des Schrittes f· das Zink in der Lösung in erheblich gross er ein Mass als Tellur. Dadurch wird der Prozentsatz von Tellur in der Lösung allmählich erhöht. Demgemäss
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wird zum Zeitpunkt f" nach dem Ende des zeB0 sieben Minuten dauernden Schrittes f1 die Tellurmenge in der Lösung grosser als die von Zink. Danach wird das Substrat langsam mit der gleichen Kühigeschwindigkeit von 2°C/min (Schritt g') abgekühlt, um eine weitere GaAlAs-Schicht des N-Typs zu bilden«
Der langsame und der schnelle Kühlvorgang können abwechselnd mit einer konstanten Geschwindigkeit wiederholt werden, gefolgt von einem langsamen Kühlvorgang·
Diese abgewandelten Verfahrensschritte ergeben ebenfalls ein Lichtschalterelement, das ähnliche Eigenschaften aufweist wie das Produkt der ersten Ausführungsform.
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Claims (1)

  1. 2107H9
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung eines Mehrschicht-Halbleiterelements mit PN-Übergängen zwischen den Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung gebildet wird, die wenigstens drei Elemente der Gruppe III und V enthält und mit einer P- und einer N-Verunreinigung dotiert ist, dass ein Halbleitersubstrat mit der Lösung in Berührung gebracht wird, dass das Halbleitersubstrat und die Lösung auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt werden, und dass abwechselnd ein relativ langsamer Kühlvorgang und ein relativ schneller Ktihlvorgang durchgeführt werden, um Kristalle der III-V-Halbleiterverbindung zu bilden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente der Gruppen III und V Ga, Al, P und As sind.
    3a Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substratmaterial aus GaAs ader GaP besteht.
    k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die N-Verunreinigung aus Tellur und die P-Verunreinigung aus Zink oder Cadmium besteht.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der langsame Kühlvorgang bei einer Geschwindigkeit von 0°c/min bis 5°c/min und der schnelle Kühlvorgang bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min bis 30°C/min durchgeführt wird.
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    2107U9
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung einer lichtabgebenden Diode mit negativer Kennlinie, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung Ga, Al und As enthält, und dass ein Element mit einem PNPN-Vierschichtaufbau gebildet wird.
    7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der langsame Kühlvorgang, der auf die Erhitzung des Substrats und der Lösung auf eine vorbestimmte Temperatur und die abwechselnde Wiederhollang des relativ langsamen Kühlvorgangs und des relativ schnellen Kühlvorgangs folgt, als Endkühlvorgang so lange fortgesetzt wird, bis die Verunreinigung, die den höheren Dampfdruck aufweist, verdampft, so dass die relative Konzentration der P-und N-Verunreinigungen in der Lösung umgekehrt wird, und dass das Substrat und die Lösung welter abgekühlt werden, um Kristalle aus III-V-Halbleiterverbindungen mit Mehrschichtaufbau zu bilden·
    8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die P-Verunreinigung Zink und die N-Verunreinigung Tellur ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der langsame Kühlvorgang zweimal und der schnelle KühlVorgang einmal durchgeführt wird, um Kristalle der III-V-Halbleiterverbindungen mit einem PNPN-Vierschichtaufbau zu bilden.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung und das Substrat auf
    etwa 95O°C erhitzt werden, etwa zehn Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten werden, um das Substrat
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    mit der Lösung in Berührung zu bringen, dass sie anschliessend etwa weitere zehn Minuten auf dieser
    und
    Temperatur gehalten werden, dass der langsame Kühlvorgang mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 C/min etwa fünf Minuten lang und der schnelle Kühlvorgang mit einer Geschwindigkeit von 2O°c/min etwa eine Minute lang durchgeführt wird.
    11. Verfahren nach Anspruch ^ und 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Endkühlvorgang wenigstens etwa sieben Minuten lang durchgeführt wird.
    109835/1504
    Lee rs e i t e
DE2107149A 1970-02-14 1971-02-15 Verfahren zur Herstellung eines hchtstrahlen abgebenden Mehrschicht Halbleiterbauelementes Expired DE2107149C3 (de)

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