DE1922892A1

DE1922892A1 - Verfahren zum Zuechten epitaktischer Filme

Info

Publication number: DE1922892A1
Application number: DE19691922892
Authority: DE
Inventors: Panish Morton B; Stanley Sumski
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1968-05-09
Filing date: 1969-05-06
Publication date: 1970-04-30
Also published as: BE730166A; FR2008120B1; US3551219A; NL6906839A; DE1922892B2; CA918041A; GB1259897A; SE348949B; FR2008120A1

Description

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Western Electriο Company Incorporated Panish 3-3 195 Broadway« Hew York 7,If .Y./U.S.A. ,K)OQ?

Verfahren zum Züchten epitaktischer Mime

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Züchten epitaktischer Mime aus Verbindungen zwischen Elementen der Gruppe III (a) und Elementen der Gruppe V (a) des periodischen Systems (im folgenden kurz III (a) - V (a) - Verbindungen genannt), bei welchem ein Unterlageplättohen auf einem Halter angeordnet und dieser in eine Kristallzüchtungsapparatur eingesetzt wird, ferner zumindeet eine Vorratslösung in der Apparatur angeordnet und auf eine ÜJemperatur zwischen 1050° ö und 1150° 0 erhitzt wird und schließlich das Unterlageplättohen mit der Vorratslösung in Berührung gebracht und die in Kontakt mit dem Plättchen stehende Vorratslösung mit gesteuerter Geschwindigkeit abgekühlt wird, um einen epitaktischen film gewünschter Dicke auf dem Plättchen aufwachsen zu lassen.

Vor kurzem haben Mischkristalle aus Galliumaluminiumareenid und Galliumalumiumphosphid äuße^f© Interesse erfahren, weil von ihnen erwartet wird, daß sie licht im sichtbaren Bereich des Spektrums emittieren können. Bisher erf-olge das Züchten epitaktischer Galliumalumini umar^senid-Mlme nach l'auohmethoden. Jedoch haben sich Versuche zur Züchtung von Galliumaluminiumphosphid nach den gleichen Methoden nicht als fruchtbar erwiesen. Später wurde auch versucht, epitaktieehe Mime aus

Galliumaluminiumarsenid and Galliumaluminiumpiiosphid nach üblichen Kippmethoden herzustellen, leider verhinderte die Gegenwart eines schädlichen Oxydsohaumes auf der Oberfläche der Vorratslösungen ein gleichförmiges Benetzen und Keimkristallwachstum, so daß die Anwendung dieser Methode ausgeschlossen war.

Entsprechend der Erfindung wird hier- eine neue Methode zum Züchten epitaktischer filme aus III (a> - V (a) -' Verbindungen beschrieben. Diese Methode führt zur Züchtung von epitaktischem Galliumaluminiumarsenid, Galliumaluminiumphosphid, Aluminiumarsenid und Aluminiumphosphid. Kurz gesprochen wird das Problem des schädlichen Oxydschaums durch eine Methode überwunden, bei der das Unterlageplättchen von der Vorratßlösung durch Bewegen des Halters benachbart zur Vorratelösung berührt wird und Verunreinigungen von der Oberfläche der Vorratslösung vor der Berührung entfernt werden. Dies wird beispielsweise bewerkstelligt;durch Kippen der Kristallzüchtung sapparat ur. Die Verwendung dieser Methode in der beschriebenen Weise ermöglicht das Züchten der angergebenen epitaktischen RLlme, ebenso auch das*Züchten von Elektrolumineszenten pn-Übergängen, die in der Lage sind, bei Zimmertemperatur Rotlicht emittieren zu können.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die Üfemente der Gruppe III (a) und V (a) jene, nie sie Im periodischen System nach Hendeljew definiert sind 009818/US4

( s. Seite B 2 in der 45. Auflage des «Handbook of Chemistry and Pnysies,¹¹ veröffentlicht durch die Chemical Rubber Company.)

Im folgenden ist die Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben} es zeigern

Figur 1 eine Schnittansieht einer Apparatur zur Durchführung des Verfahrens,

Figur 2 eine vergrößerte Teilansicht der Apparatur nach Figur 1 und

Figuren 3 A bis 3D je Schnittansichten eines pn-Übergangs-Bauelementes in verschiedenen Stadien des erfin dungsgemäß en üerstellungsverfanrens.

Figur 1 zeigt eine typische Kristallzüchtungsapparatur, die zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens benutzt wird. Ss ist ein Kristallzüchtungsrohr 11, zumeist aus Quarz, mit einem Einlaß 12 und einem Auslaß

13 für die Einführung bzw. Entfernung von Gasen sowie eine Schiffchenanordnung 14 dargestellt. Im Scniffciien

14 ist ein bewegbarer Unterlagehalter 15 angeordnet, ferner 2 (Droge 16 und 17 zur Aufnahme von Vorratslösungen und ein Rammblock 18 zur,. Betätigung des Halters 1-5. Der Halter 15 ist des weiteren mit Schultern 19 und 20 versehen, die zur Entfernung von Oberflächenoxyden und anderen Verunreinigungen von der Oberfläche der in den Trögen 16 und 17 befindlichen Vorratslösungen dienen.

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Das Rohr 11 ist in Figur 1 als in einen Ofen 21 eingesetzt dargestellt. Der Ofen 21 ist mit einem Sichtfenster 22 versehen und auf einem Schienklager 23 angeordnet, das ein kippen des Züchtungsrohrs 11 erlaubt.

Figur 2 zeigt eine vergrößerte Scnziittansicht des Rohrs 11, wobei im lint erlagehalt er 15 ein Unterlageplättchen 24 eingesetzt ist.

Nachstehend sei eine beispielhafte Züchtungsmetnode besenrieben, bei der von einem geeigneten, typischerweise handelsüblichen Material für die Unterlage ausgegangen wird. Hierzu kann beispielsweise die Unterlage Galliumarsenid oder G-alliumphosphid sein. !Das Material wird zunächst nach üblichen Methoden geschliffen und gereinigt, um glatte Oberflächen zu erhalten. Bine Schnittansicht einer typischen Unterlage 31 ist in Figur 3 A dargestellt, die im gewählten Beispiel η-leitend sein soll.

Sodann wird eine Apparatur wie die nach Figur 1 mit einem' Züchtungsquarzrohr und einem Grafit schiffchen ausgewählt. Sodann wird eine Vorratslösung, bestehend aus entweder Gallium, Aluminium und Arsen oder aus Gallium, Aluminium und Phosphor, prqpariert. Erreicht wird dieses durch Zugeben bekannter Mengen vom im Handel ernältIiehern festem Galliumarsenid oder Galliumphosphid (Reinheitsgrad 99,9999 $) zu bekannten Mengen von Aluminium

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(Reinheitsgrad 99,9999 #) das in einer Galliumlösung enthalten ist, um Lösungen der gewünschten Zusammensetzung zu erhalten.

Mir die Zwecke der vorliegenden Erfindung liegt die Größe der verwendeten Aluminiummenge etwa zwischen 0,2 und 15 Atomprozent in den Gallium-Aluminium-Arsen-Jiösungen und etwa zwischen 0,2 und 4 Atomprozent in den Gallium-Aluminium-Fhosphor-Lösungen, wobei die unteren Grenzen durch Erwägungen aufgrund des ternären Phasendiagramms diktiert sind. Die Verwendung von kleineren als die angegebenen Aluminiummengen ist wegen der Eigenschaften des Gallium-Aluminium-Arsenid-Phasensystems schwierig, während die Verwendung größerer Aluminiummengen als die angegebenen zu entweder Aluminiumarsenid oder Aluminiumphosphid führt. Die größeren Mengen können selbstverständlich benutzt werden, wenn es gewünscht ist Filme aus solchen Verbindungen herzustellen. Ein geeigneter Dotierstoff kann zugefügt werden, um einen epitaktischen Film des gewünschten Leitungstypus zu erhalten. Die Komponenten für die Lösung oder die Lösungen werden zusammen in den Trögen 16 und 17 der Anordnung eingebracht, und zwar derart, daß die obere Oberfläche der Lösung sich etwas oberhalb der Trogoberkante befindet. Während des nachfolgenden Erhitzens vermischen sich die Komponenten und lösen sich auf. Sodann wird das Unterlageglied in den Unterlagehalter einge-

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setzt und das System mit Stickstoff gespült, Nach dem Spülen wird vorgereinigter Wasserstoff zugegeben und die Temperatur auf entweder 1050° C für Galliumarsenid oder 1150° C für Galliumphosphid erhöht. Das Temperaturmaximum ist durch Erwägungen bestimmt, die sich auf eine Beschädigung der Unterlage u&d einen begleitenden Verlust von Arsen oder Phosphor beziehen. Daraufhin wird der Rammblock 18 der Apparatur durch Kippen der

r Schiffchenanordnung 14 betätigt, wodurch, abhängig von der Kipprichtung, die Schulter 19 oder 20 des Unterlagehalters den Qxydschaum von der Oberfläche der in einem der Tröge befindlichen Lösung abstreift, so daß die Unterlage mit einer sauberen, oxydfreien Lösung in Berührung kommt. Wird im ·* Jaißaeinen ange^nommen, daß die Schiffchenanordnung 14 im Uhrzeigersinn gekippt wird, so wird der RammblÄjck nach rechts längs des Unterlagehalters herunterrutschen, bis er gegen die rechte Kante des Unterlagehalters stößt und diesen gleichfalls nach rechts mitnimmt, um die Unterlage 11 in eine Position oberhalb des Trogs 17 zu verbringen. Vor dem Erreichen dieser Position entfernt die Schulter 20 den Oxydschaum von der Lösung. Sodann wird ein gesteuertes Abkühlprogramm mit einer Geschwindigkeit eingeleitet, die zur Züchtung eines epitaktisehen Films der gewünschten Dicke ausreichend ist. Der so gezüchtete Mim 32, der beispielsweise n-leitend sein möge, ist in Figur 3 B dargestellt. Zu diesem Verfahrenszeitpunkt kann die Anordnung in der umgekehrten Ri cn-

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tung gekippt werden, um den Unterlagehalter in der entgegengesetzten Ricntung zu verschieben und das Unterlageglied auf einer sauberen, oxydfreien Oberfläche einer Lösung in Berührung zu bringen, die unterschiedlicne Konzentration besitzt oder ein unterschiedliches Dotierungsmittel entnält, um dadurch einen epitaktischen PiIm 33, der beispielsweise p-leitend sein möge, zu erzeugen (,Ji'ig. 30) . Auf diese Weise ist es möglich, eine pn-UDergangsanordnung der vorstenend beschriebenen Art zu erzeugen.

Nachstehend ist als spezielles Beispiel die Herstellung einer elektrolumineszenten pn-Übergangsanordnung beschrieben, bei der gemäß der Erfindung gezüchtetes GaI-liumaluminiumarsenid verwendet ist.

Beispiel.

Üin im Hande.l erhältliches Galliumarsenidplättchen mit senkrecnt zur 111-Kristallriciitung orientierten Flächen wurde als das Unterlageglied ausgewählt. Das Plättchen wurde mit Siliziumkarbid als Schleifmittel geläppt, mit deonisiertem Wasser gewascrien und 30 Sekunden lang in einer öhlor-Methanol-rliÖsung zur Entfernung von Oberflächen be Schädigern gen geätzt. Nachfolgend wurde eine Galliumalufflinium-Ar sen-Lösung mit 0,8 Atomprozen.t Aluminium, 9,2 Prozent Arsen und 90 ^a/o Gallium hergestellt durca Zugeben von 150 mg Galliumarsenid (Reinheitsgrad 99,9999$

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■wie dieses im Handel erhältIieil ist and 50 mg Galliumarsenid, das mit Tellur auf eine Konzentration von 10 ³ Atomen/cnr dotiert war, zu einem Gramm flüssigen Galliummetall (Reinheitsgrad 99,9999 fi), das 4 mg Aluminium enthielt. Das Aluminium wurde präpariert durch Abschneiden von 4 mg Aluminium von einem Stab«*. Ätzen desselben in ITatriumhydroxyd uiid Abspulen in deonisiertem Wasser. Das Tellur in dem der Lösung zuge- ^ · gebenen, mit Tellur dotiertem Galliumarsenid war die Tellurquelle, um die gezüchtete Schicht-n-leitend zu machen. Die Komponenten der Mischung wurden dann in einen Trog, der in Figur 1 dargestellten Apparatur verbracht. Eine zweite Lösung, die auf die obenbescnriebene Weise hergestellt wurde, wurde in den anderen Trog der Apparatur verbracht. Jedoch enthielt diese Lösung 5 mg Zink, und anstatt des fellurdotierten Galliumarsenids war das ganze für die Lösung benutzte Galliumarsenid undotiert. Das Unterlageglied wurde dann in den Unterlagehalter der Apparatur eingesetzt. Das System wurde dann verschlossen und Stickstoff eingeleitet, um die eingeschlossenen Gase herauszuspülen. Sodann wurde Wasserstoff durch das System geleitet und die Temperatur auf etwa 1040° G angehoben. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde der Ofen auf 1000° G abgekühlt und der Rammblock . 18 in der Apparatur wurde durch Kippen des Schiffchens betätigt, um den Oxydsohaum von der Oberfläche der Gas-. tellur-Dotiermaterial enthaltenden Lösung zu entfernen

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und das Unterlageglied in Berührung mit der Lösung zu bringen. Sodann wurde ein gesteuertes Abkühlprogramm mit 2,5° 0 pro Minute eingeleitet und die Vorratslösung wurde während vier Minuten auf annähernd 990° G abgekühlt, wodurch die Bildung eines epitaktischen, n-leitenden Galliumaluminiumarsenid-iilms auf der Galliumarsenid-Unterlage resultierte, wobei dieser Film eine Dicke von annähernd 22 Mikrometer (0,87 milj. hatte. Sodann wurde die Apparatur in der anderen Richtung gekippt und die eine η-leitende Galliumaluminiumarsenidschicnt tragende Galliumarsenidunterlage wurde wiederum durch Betätigung des Rammblockes 18 der Anordnung verschoben und auf der Oberfläche der im anderen Trog befindlichen Lösung angeordnet. Das gesteuerte Abkühlprogramm wurde fortgesetzt, und es wurde ein p-leitender Galliumalumini umarsenid-Ji Im auf dem vorher gezüchteten n-leitenden Galliumaluminiumarsenid-Pilm während 8 Minuten im Temperaturbereich von 990 - 970° C aufwachsen gelassen. Nach dem Erhalt der gewünschten pii-Übergangsanordnung wurde die Apparatur in die Horizontale zurückgekippt und auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die resultierende pn-Anordnung wurde dann entsprechend der für Vorrientungsanwendungsfalle gewünschten Geometrie geschnitten. Sodann wurde die Unterseite der Unterlage mit 5000 i Titan und 5000 £ (fold nach üblichen Methoden bedampft. Die Kontaktierung des η-leitenden Materials er-

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folgte durch Niederschlagen von etwa 10.000 % Zinn nierauf. Die resultierende Anordnung wurde dann auf einen üblichen, für Transistoren vorgesehenen Kopf 34 (Fig· 3D) unter Verwendung eines niedrigschmelzenden Iib'tmittels montiert. Die resultierende Anordnung ist in Pig. 3D dargestellt. Der Ohirfsche Kontakt zur piSeifce erfolgte mit Hilfe eines Zinnfilms 35 und eines Golddrahtes 36, und zur η-Seite mit HLIfe des litan-Goldfilms 37.

Zur Demonstration des Wirkungsgrades der resultierenden Bauelemente wurden die Leitungen an eine Gleichstromquelle in Durchlaßrichtung angeschlossen, also der Pluspol mit der p-Zone und der Minuspol mit der n-Zone verbunden. Bei Zimmertemperatur führte die Vorrichtung bei einer Spannung von +10 Volt in Durchlaßrichtung etwa 10 Milliampere Strom, begleitet von Rotlichtemission. Der gemessene äußere Quantenwirkungsgrad wurde mit Hilfe einer geeichten Sonnenzelle bestimmt und betrug annähernd 10 Prozent.

Es versteht sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch bei der Züchtung epitaktischer Filme angewandt werden kann, die kein Aluminium enthalten.

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Claims

Patentansprüche

1τ) Verfahren zum juchten epitaktischer Filme aus Verbindungen zwischen Elementen der Gruppe III (a) und Elementen der Gruppe V (a; des periodischen Systems» bei welchem ein Unterlagepläfctcnen (15) auf einem Halter (15) angeordnet und dieser <in eine-Kristallzüchtungsapparatur¹ (11-14) eingesetzt wird, ferner zumindest eine Vorratslösung (16,17) in der Apparatur angeordnet »und "'auf eine Temperatur zwischen 1050° 0 und 1150⁰O erüitzt wird und schließlich das Unterlageplättciien mit der Vorratslösung in Berührung gebracht und die in Kontakt mit dem Plättchen stehende Vorratslösung mit gesteuerter Geschwindigkeit abgekühlt wird, um einen epitaktisehen Film gewünschter Dicke auf dem Plättehen aufwachsen zu lassen^
dadurch gekennzeichnet,

daß das Unterla^eplättchen*von der Vorratslösung durch Bewegen des«Halters benachbart zur Vorratslösung berührt wird und Verunreinigungen von der Oberfläche der Vorratslösung vor der Berührung entfernt werden.

2. Verfanren nacxi Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß die Apparatur feekippt wird und da£ Ipppen des Unterlage-Walters diesen veranlaßt, die Verunreinigungen zu ent-

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3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ßalliumaluniiniumpnosphid, Galliumaluminiumarsenid, Galliumarsenid oder Altliminiumphosphid als die Vorrat slösung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß G-alliumaliaminiumarsenid mit 0,2 - 15 Atomprozent Aluminium als die Vorratslösung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurc/i gekennzeicrmet, daß die Vorratslösung mit !Tellur dotiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß Galliumaluminiumphosphid mit 0,2-4 Atomprozent Aluminium als die Vorratslösung verwendet wird.

,. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß clie Vorratslösung in einem 'Trog untergebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß mit zwei Vorratslösungen gearbeitet wird und daß der ünterlagehalter in der Einrichtung zur Entferung der Verunreinigungen und zur Berührung des Plattchens mit einer eisten Lösung bewegt wird sowie nach dem Aufwachsen des Films in der anderen Richtung zur Entfernung der Verunreinigungen und zur Berührung des Plattchens mit der z-weiten Lösung bewegt wird.

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9· Verfahren nach Anspruch. 8 zur Herstellung eines Bauelementes mit pn-übergang, dadurch, gekennzeichnet, daß tue eine Lösung für p-Leitfänigkeit und die andere Lösung für η-Leitfähigkeit erzeugt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß Gralliumaluminiumarsenid für jede Vorratslösung verwendet wird.

11. üpitaktischer J¹Um, dadurch gekennzeichnet, daß er entsprechend dem Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche hergestellt ist.

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