DE1288571B

DE1288571B - Verfahren zur genauen Regelung des Dotierstoffgehalts von epitaktisch abgelagertem Halbleitermaterial

Info

Publication number: DE1288571B
Application number: DEM55535A
Authority: DE
Inventors: Ness Bradford O Van
Original assignee: Motorola Inc
Current assignee: Motorola Solutions Inc
Priority date: 1962-01-24
Filing date: 1963-01-24
Publication date: 1969-02-06
Also published as: JPS4924542B1; NL288035A; GB997997A; JPS5112988B1; US3173814A

Description

Halbleiterübergänge lassen sich durch Legierung, explosiv und daher in konzentrierter Form schwierig Diffusion oder epitaktisches Wachsen von Halbleiter- '· . zu handhaben. Wegen dieser Gefährlichkeit hat man material unter Verwendung eines geeigneten Dotier- bisher von der Verwendung dieser Hydride abgesehen Stoffs erzeugen. Bei den Legierungs- und Diffusions- und mußte dabei notgedrungen auf die außerordentlich verfahren lassen sich nur schwer verschiedene Do- 5 gute Kontrollierbarkeit der Eigenschaften der herzutierungsprofile erreichen; außerdem erfolgt bei diesen stellenden Halbleiterbauelemente, welche sich bei der Verfahren häufig eine Umdotierung des anfänglich Verwendung der Dotierstoffe in Form ihrer Hydride bereits dotierten Trägermaterials, wobei es erforderlich ergeben, verzichten.

ist, eine bestimmte, relativ kleine Differenz zwischen Die geschilderten Nachteile können bei einem Ver-

zwei wesentlich größeren Dotierstoffmengen im Halb- io fahren zur genauen Regelung des Dotierstoffgehalts leiter zu erreichen; Die Reproduzierbarkeit ist hierbei im Reaktionsgas beim epitaktischen Ablagern von jedoch sehr unsicher. Halbleitermaterial auf einem Träger, bei dem der

Im Gegensatz dazu läßt sich die Dotierung bei Reaktionskammer ein Gemisch einer gasförmigen epitaktischer Ablagerung aus der Gasphase sehr viel Verbindung des Halbleitermaterials mit Wasserstoffgas einfacher und wesentlich genauer steuern, so daß 15 zugeführt wird und in die Zuführungsleitung aus praktisch jedes gewünschte Dotierprofil durch die Vorratsbehältern entnommene gasförmige Verbin-Zugabe einer entsprechenden Dotierstoffmenge zu dem düngen des Dotierstoffs verdünnt mit Wasserstoffgas das Halbleitermaterial enthaltenden Gas mit großer eingeleitet werden vermieden werden, wenn erfindungs-Genauigkeit und guter Reproduzierbarkeit hergestellt gemäß als gasförmige Verbindungen der Dotierstoffe werden kann. ao gasförmige Hydride verwendet werden und wenn die

Bisher ist der Dotierstoff gewöhnlich in flüssiger Hydride mit dem Wasserstoffgas im Verhältnis 1:100 Form zugeführt worden. Am einfachsten ist es, die bis 1:10 000 bereits in Vorratsbehältern verdünnt zur gewünschte Menge Dotierstoff direkt flüssigem Halb- Verfügung gehalten jwerden.: Als Beispiel für diese leitermaterial zuzusetzen. Zum Beispiel kann flüssiges Hydride seien Phosphorhydrid (Phosphin), Borhydrid Bor- oder Phosphortrichlorid flüssigem Silicium- 25 (Diboran) und Arsenhydrid (Arsin) genannt. In der tetrachlorid zugesetzt werden, und die Dämpfe dieses starken Verdünnung, in der diese Hydride bereits in flüssigen Gemisches können in ein Trägergas, z.B. den Vorratsbehältern aufbewahrt werden, ist die Wasserstoff, eingeleitet werden. Diese Art des Vor- Gefährlichkeit dieser Hydride so weit herabgesetzt, daß gehens hat aber den Nachteil, daß es nicht möglich eine sichere Handhabung möglich ist. ist, den spezifischen Widerstand und den Leitüngs- 30 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem typ des epitaktischen Materials, das aus der Reaktion die verdünnten Dotierstoffhydride gleichzeitig mit während der Dampfphase entsteht, von einem Ferti- den Dämpfen des Halbleitermaterialsin-dieReaktionsgungsgang zum anderen (oder von einer Reihe von kammer eingeleitet werden, ist eine sehr genaue Fertigungsgängen zu¹ anderen) zu verändern, wenn Steuerung des Dotiergrades der sich epitaktisch abnicht mehrere flüssige-Mäterialmengen benutzt werden, 35 lagernden Halbleiterschichten möglich: Die Abderen jede für die Bildung einer Schicht von bestimm- weichung vom gewählten Dotiergrad ist kleiner als tem Widerstand und bestimmten Leitungstyps be- 10%·

messen ist. Auch ändert sich während des Verbrauchs Eine besonders gute. Steuerung des Dotiergrades

der Flüssigkeit ihre Zusammensetzung; daher ver- läßt sich dadurch erzielen, daß der verdünnte Dotierändert sich auch mit der Zeit der Partialdruck des 40 stoff vor dem Einleiten in die Zuführungsleitung, durch Dotierstoffes. die die Halbleitematerialdämpfe in die Reaktions-

Ein weiterhin bekanntes Verfahren schließt die kammer gelangen, zur genauen Einstellung der Dotier-Verwendung mehrerer verschiedener flüssiger Halb- stoffmenge noch weiter verdünnt wird. Die weitere leitermaterialien sowie flüssiger Dotierstoffe ein. Bei- Verdünnung erlaubt den Durchsatz größerer den spielsweise werden flüssiges Siliciumtetrachlorid, Bor- 45 Dotierstoff enthaltender .Gasmengen, deren Durchfluß trichlorid und Phosphortrichlorid mit Hilfe eines sich leichter regeln läßt als der Durchfluß nur geringer Wasserstoffgasstromes aufgenommen und gesteuerte Gasmengen.

Dampfmengen dieser Stoffe gemischt, bevor sie in den Ein bedeutender Vorteil der Verwendung gas-

Reaktor geleitet werden.. Dieses Verfahren hat jedoch förmiger Dotierstoffe besteht darin, daß die zugeden Nachteil, daß der über den Flüssigkeiten herr- 50 führte Dotierstoffmenge fortlaufend geändert werden sehende Dampfdruck von mehreren Variablen be- kann, so daß Filme abgestufter Dotierung entstehen: einflußt wird, und dies macht es schwierig, die Dämpfe Es lassen sich auf diese Weise beliebige Dotierungs-

in genauen Anteilen zu mischen, insbesondere, wenn profile, herstellen.

es sich um so kleine Mengen von Dotierungsdämpfen Außerdem eignet sich das erfindungsgemäße Verhandelt. Jede Flüssigkeit wird auf einer konstanten 55 fahren für eine automatische Steuerung der Herstellung Temperatur gehalten, und die Temperaturen sind ver- von Bauelementen mit mehreren Schichten, welche schieden. Die Steuerung dieser Temperaturen mit der zwischen sich pn-Übergänge bilden, notwendigen Genauigkeit stellt ein schwieriges Pro- Die Anwendung gasförmiger Hydridverbindungen

blem dar. der Dotierstoffe bei epitaktischer Züchtung hat gegen-

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung 60 über der Verwendung anderer Verbindungen mehrere eines Verfahrens, bei welchem die Dotierstoffe nicht Vorteile. Zum Beispiel sind Phosphin und Diboran in flüssiger Form verwendet werden, sondern welches weitaus weniger ätzend als die Halogenide des Phosdie Benutzung der Dotierstoffe in Gasform erlaubt. phors und des Bors, und die Hydride sind gegen in den Die Zugabe gasförmiger Dotierstoffe läßt sich wesent- Leitungen des Systems möglicherweise bestehende lieh genauer steuern und erfordert grundsätzlich 65 Feuchtigkeit weitaus weniger empfindlich als die weniger apparativen Aufwand. Jedoch sind die am Halogenide. Dies bedeutet, daß bei Verwendung der besten geeigneten gasförmigen Verbindungen der Hydride das System über längere Zeiträume bei Dotierstoffe, nämlich ihre Hydride, außerordentlich geringerer Wartung und niedrigeren Unterhaltungs-

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kosten und mit höheren Ausbeuten brauchbarer epi- Stickstoff ausgespült. Die Temperatur in der Kammer taktischer Filme betrieben werden kann als bei Ver- kann mit einem optischen Pyrometer gemessen werden. Wendung von Halogeniden der Dotierstoffe. Phosphin, Dämpfe einer flüchtigen Silicium- oder Germanium-Diboran und Arsin sind mit Wasserstoff verdünnt im verbindung werden von einem Sättiger 31 geliefert, im Handel in Behältern erhältlich, die sich in geeigneter 5 Dieser enthält die Halbleiterverbindung in flüssiger Weise an das System gemäß F i g. 3 anschließen lassen, Form, und von einer Quelle 32 geliefertes Wasserstoff- und Gase von hohem Reinheitsgrad sind erhältlich. gas wird mittels geeigneter Rohrleitungen 33 und 34 Bei Anwendung des Verfahrens nach der vorliegenden durch die flüssige Halbleiterverbindung hindurch-Erfindung ist es möglich, die Widerstandswerte der geleitet. Die Durchflußmenge des einströmenden entstehenden dotierten Epitaktialfilme weitgehend zu io Wasserstoffs wird mittels eines Ventils 36 gesteuert steuern. Es konnten epitaktische Silicium- und und mit einem Meßgerät 37 gemessen. Die Aus-Germaniumfilme mit einem gewählten Widerstands- Strömungsleitung 34 des Sättigers 31 führt durch ein wert bis zu 1 Ohm · cm bei maximal 5%iger Ab- Ventil 39 hindurch zu dem Einlaß 28 der Reaktionsweichung von diesem Wert gezüchtet werden. Dies kammer. Wenn das Ventil 39 geschlossen ist, können sind nicht notwendigerweise die besten mit dem 15 die Gase durch eine ein Ventil 42 enthaltende Rohi> Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erzielbaren leitung 41 hindurch zu einer Abbrennöffnung geleitet Ergebnisse, sie erläutern aber die verbesserte Steuerung werden. Die Partialdruckverhältnisse von Wasserstoff der Dotierung, wie sis bisher verwirklicht worden ist. und Halbleiterdämpfen kann durch Verdünnung des

Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungs- den Sättiger verlassenden Gases mit Wasserstoff, der

möglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich 20 von einer anderen Wasserstoffquelle 43 durch die mit

aus den Darstellungen von Ausführungsbeispielen und der Leitung 34 verbundene Rohrleitung 44 hindurch

der nachfolgenden Beschreibung. Es zeigt geliefert wird, genau gesteuert werden. Die Leitung 44

F i g. 1 in vergrößertem Maßstab eine schematische ist mit einem Ventil 45 und einem Meßgerät 46 zur

Darstellung eines pnp-Halbleiter-Bauelementes mit Steuerung und Messung der Durchflußmenge des

mehreren epitaktisch gewachsenen Schichten, as Wasserstoffgases versehen. Ein weiteres Ventil 40 ist

■ F i g. 2 ein entsprechendes npn-Halbleiter-Bau- vor dem Punkt, wo sich die Leitungen 44 und 34 ver-

element, einigen, angeordnet. '.

F i g. 3 ein Fließschema einer Anlage zur Züchtung Beispiele flüssiger Germanium- und Siliciumverbin-

und Dotierung epitaktischer Schichten, düngen, wie sie in dem Sättiger 31 vorgesehen sein

Typische Halbleiter-Bauelemente mit pn-Übergän- 30 können, sind Siliciumtetrachlorid, Germaniumtetragen, die epitaktisch gewachsen sind, sind stark ver- chlorid und Trichlorsilan. Andere Halogenide und größert in F i g. 1 und 2 als mögliche Beispiele dar- Wasserstoffhalogenide von Silicium und Germanium gestellt. In F i g. 1 ist der Träger 10 ein aus p-leitendem sind erhältlich und können verwendet werden, aber-Halbleitermaterial bestehendes monokristallines EIe- die besten Ergebnisse sind mit den Tetrachlorid- und ment. Die epitaktische Schicht 11 besteht aus dem 35 Trichlorsilanverbindungen erzielt worden. Der Dampfgleichen Halbleitermaterial wie der Träger, ist jedoch druck oberhalb der Flüssigkeit in dem Sättiger 31 wird mit einem Donator für η-Leitung dotiert. Die andere durch Vorsehen einer Flüssigkeit konstanter Tempeepitaktische Schicht 12 besteht aus dem gleichen ratur wie Eiswasser in einem den Sättiger umgebenden Halbleitermaterial und ist mit einem Akzeptor für Mantel 47 konstant gehalten. Das Verhältnis des p-Leitung dotiert. Es handelt sich somit um einen 40 Partialdruckes des Wasserstoffes zum Partialdruck der pnp-Aufbau, wie er bei Transistoren benutzt wird. Dämpfe der flüchtigen Halbleiterverbindung stellt man F i g. 2 zeigt einen pnp-Auf bau, bei dem die epitak- auf einen größeren Wert als etwa 65:1 ein. Die Durchtische Schicht 14 mit einem Akzeptor und die epitak- flußmengen des Wasserstoffes in den Leitungen 33 und tische Schicht 15 mit einem Donator dotiert ist. Der 44 können in dem Bereich von 10 ecm bis 201 pro Träger 13 enthält ebenfalls einen Donator. 45 Minute liegen, wobei das Verhältnis der Durchfluß-

Eine zweckmäßige Anordnung zur Züchtung und mengen in beiden Leitungen in dem Bereich von 10: 1 Dotierung epitaktischer Schichten ist in F i g. 3 ge- bis 200:1 liegen kann, und die größere Durchflußzeigt. Das Trägermaterial ist gewöhnlich in Form von menge von der Leitung 44 geführt wird.
Scheiben 21 vorgesehen, die auf einer von einem aus Das mit den Dämpfen der flüssigen Halbleiter-Graphit oder Molybdän bestehenden Unterlage 23 50 verbindung gesättigte Wasserstoffgas strömt über die getragenen Querzplatte 22 angeordnet sind. Die obere Oberflächen der geheizten Scheiben 21. Auf den Fläche jeder Scheibe liegt parallel zu einer gewählten Scheibenoberflächen findet eine heterogene Reaktion kristallographischen Ebene der Scheiben, wie sie z. B. statt, und es bildet sich daran ein monokristalliner durch die Millerschen Indices (1, 1, 1) festgelegt ist. Film oder eine monokristalline Schicht aus Germanium Die Unterlage 23 wird durch eine Induktionsheiz- 55 bzw. Silicium. Im Falle eines Siliciumträgers wird die spule 24 geheizt, die an der Außenfläche einer die mit einem optischen Pyrometer gemessene Temperatur Reaktionskammer 27 bildenden Quarzröhre 26 an- in der Reaktionskammer im Bereich von etwa 1000 bis geordnet ist. Die Dämpfe, die bei ihrer Umsetzung 1300⁰C, vorzugsweise bei 1130 bis 1200⁰C, gehalten, elementares Halbleitermaterial und Dotierstoff auf den Im Falle von Germanium wird die mit einem optischen Scheiben 21 ablagern, werden in Wasserstoffgas ge- 60 Pyrometer gemessene Temperatur in der Reaktionsführt, das durch den Einlaß 28 in die Reaktions- kammer in dem Bereich von 700 bis 85O⁰C, vorzugskammer eingeleitet wird. weise auf etwa 750 bis 800⁰C, gehalten. Wird aus dem

Das die bei der in der Kammer 27 stattfindenden Sättiger 31 der Mischung aus Wasserstoff und Dämpf en

Reaktionen entstehenden Nebenprodukte führende kein Dotierstoff zugeführt, so setzt sich ein nicht

Wasserstoffgas verläßt die Kammer durch einen Aus- 65 dotierter epitaktischer Film auf jeder der Scheiben 21

laß 29 und wird verbrannt. Vor Einleitung des Wasser- ab. Ein aus nicht dotierten Dämpfen auf einem Träger

Stoffs in die Reaktionskammer wird diese mit aus einer von hohem spezifischem Widerstand gewachsener

Quelle 50 durch ein Ventil 55 hindurch eingeleitetem Film hat im Falle von Silicium einen Widerstand von

mehr als 50 Ohm · cm und im Falle von Germanium einen spezifischen Widerstand von mehr als 5 Ohm · cm.

Bei der in F i g. 3 gezeigten Anordnung wird Dotierstoff der Gas-Dampf-Mischung in der Leitung 34 zugesetzt, um den Widerstandswert und den Leitungstyp des Films bzw. der Filme zu steuern, die sich auf den Scheiben 21 absetzen. Gasförmiges Phosphin wird von einer Quelle 51 und gasförmiges Diboran von einer weiteren Quelle 52 geliefert. Diese Stoffe sind explosiv und daher in konzentrierter Form schwierig zu handhaben. Das Sicherheitsproblem ist durch Verdünnung des Phosphine und des Diborans mit Wasserstoff gelöst worden. Die Phosphin-Wasserstoff- und die Diboran-Wasserstoff-Mischung können zweckentsprechend in Stahltanks der Art, wie sie für Schweißgase Verwendung finden, vorgesehen werden. Bevorzugt werden 100 Teile des gasförmigen Hydrids mit 1 Million Teile Wasserstoff gemischt als Quellen 51 und 52 verwendet. Mischungen im Verhältnis zwischen 1:10 000 und 1:100 Teilen sind allgemein anwendbar, ao vorausgesetzt, daß entsprechende Sicherheitsmaßnahmen getroffen werden.

Die Phosphin-Wasserstoff-Mischung der Quelle 51 wird dem System durch ein Ventil 53 hindurch zugeführt, und die Durchflußmenge wird mit einem Meßgerät 54 gemessen. Die Gase werden in die Leitung 34 eingelassen, die durch ein weiteres Ventil 56 mit zugeordnetem Meßgerät 57 hindurch zur Reaktionskammer 27 führt. Die Einlaßstelle liegt bei 60. Ist das Ventil 56 geschlossen, so können die Gase durch ein Ventil 58 zu einer Abbrennöffnung geleitet werden. Die Röhrenanordnung zur Einleitung des Diborans aus der Quelle 52 in das System ist ähnlich. Der Strom des Diboran-Wasserstoff-Gemisches wird mittels eines Ventils 61 gesteuert und mit einem Meßgerät 62 gemessen. Die Gase strömen durch ein weiteres Ventil 63 und ein Meßgerät 64 und werden an einer Einlaßstelle 65 in die Leitung 34 eingelassen. Zur Leitung der Gase zu einer Abbrennöffnung, falls gewünscht, ist ein Ventil 66 vorgesehen.

Zur Verdünnung der Dotierstoff hydride wird Wasserstoff verwendet, weil man als Trägergas für die aus dem Sättiger 31 zugeführten Dämpfe der Halbleiter-Verbindung Wasserstoff benutzt. Dies führt zu einem Wasserstoffüberschuß in der Reaktionskammer 27, der bewirkt, daß die Zerfallsumsetzung der Hydridverbindung unvollständig bleibt. Infolgedessen wird nicht das ganze Hydrid beim Hinüberströmen über die dem Einlaß 28 zunächst angeordnete Scheibe abgebaut, und dies gewährleistet, daß sämtliche im Abstand voneinander entlang des Gasstromes in der Reaktionskammer angeordneten Scheiben einer im wesentlichen gleichmäßigen Konzentration des Hydridmaterials ausgesetzt werden.

■ Manhatfestgestellt,daßderWiderstandswertbeidem in F i g. 3 dargestellten System und entsprechend der vorstehenden Beschreibung gewachsener epitaktischer Filme über einen verhältnismäßig weiten Wertbereich gesteuert werden kann. Zum Beispiel können aus Siliciumtetrachlorid oder Trichlorsilandämpfen gewachsene und aus einer entweder Phosphin und Wasserstoff oder Diboran und Wasserstoff jeweils im Verhältnis von 100 Teilen pro Million enthaltenden Quelle dotierte epitaktische Filme gut über einen Bereich von 0,001 bis 0,1 Ohm · cm gesteuert werden. Ähnlich kann bei Verwendung von Germaniumtetrachlorid und mit H₂ auf eine Konzentration von 1 :10000 verdünntem PH₃ oder B₂H₆ der Widerstand des epitaktischen Films in einem Bereich von 0,005 bis 0,1 Ohm · cm gemessen werden.

Zur Erzielung dotierter epitaktischer Filme mit höheren Widerstandswerten ist es wünschenswert, die Phosphin- und Diborangase vor deren Einleitung in die Reaktionskammer noch weiter zu verdünnen. Dies geschieht durch Zusatz von Wasserstoff aus den Verdünnungsquellen 67 und 68 zu der Phosphin-Wasserstoff- oder Diboran-Wasserstoff-Mischung. Ein Ventil 69 und ein Meßgerät 70 sind in der von der Verdünnungsquelle 67 wegführenden Rohrleitung und ein weiteres Ventil 71 mit zugeordnetem Meßgerät 72 in der von der Verdünnungsquelle 68 wegführenden Rohrleitung vorgesehen. Durch weitere Verdünnung des Phosphine bzw. des Diborans mit Wasserstoff aus den Verdünnungsquellen konnte der Widerstandswert epitaktischer Filme innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 5 Ohm · cm mit Erfolg gesteuert werden. Die Verdünnungsquellen 67 und 68 können, wenn gewünscht, etwas Phosphin oder Diboran enthalten. Die Phosphin- bzw. Diborankonzentrationen in den Quellen 67 und 68 sollte bedeutend schwächer sein als die entsprechenden Konzentrationen der Hauptdotierungsquellen 51 und 52.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur genauen Regelung des Dotierstoffgehalts im Reaktionsgas beim epitaktischen Ablagern von Halbleitermaterial auf einem Träger, bei dem der Reaktionskammer ein Gemisch einer gasförmigen Verbindung des Halbleitermaterials mit Wasserstoffgas zugeführt wird und in die Zuführungsleitung aus Vorratsbehältern entnommene gasförmige Verbindungen des Dotierstoffs verdünnt mit Wasserstoffgas eingeleitet werden, d adurch gekennzeichnet, daß als gasförmige Verbindungen der Dotierstoffe gasförmige Hydride verwendet werden und daß die Hydride mit dem Wasserstoffgas im Verhältnis 1:100 bis 1:10 000 bereits in den Vorratsbehältern verdünnt zur Verfugung gehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verdünnte Dotierstoff vor dem Einleiten in die Zuführungsleitung zur genauen Einstellung der Dotierstoffmenge noch weiter verdünnt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen