DE1130078B

DE1130078B - Verfahren zur Dotierung von Halbleiterkristallen fuer Halbleiterbauelemente

Info

Publication number: DE1130078B
Application number: DES49933A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Heinrich Kniekamp
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1956-08-10
Filing date: 1956-08-10
Publication date: 1962-05-24
Also published as: FR1189936A; CH355528A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

S 49933 Vmc/21g

ANMELDETAG: 10. A U G U S T 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT·. 24. MAI 1962

Es ist ein bekanntes Problem der modernen Halbleitertechnik, zur Verwendung in Transistoren, Gleichrichtern, Fotozellen oder anderen Halbleiterbauelementen hochreines Ausgangsmaterial, beispielsweise Silizium, Germanium oder entsprechende intermetallische halbleitende Verbindungen, durch Dotierung mit gewissen Fremdelementen, insbesondere Donatoren oder Akzeptoren und/oder als Haftstellen oder Rekombinationszentren wirkenden Elementen, auf einen bestimmten spezifischen elektrischen Widerstand bzw. andere erwünschte physikalische Eigenschaften, insbesondere Lebensdauer der Ladungsträger sowie bestimmten Leitungstypus usw., zu bringen. Hierbei sollen sich diese Eigenschaften im allgemeinen möglichst homogen über den gesamten Halbleiterkristall verteilen.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Flächengleichrichtern und Kristallverstärkerschichten aus halbleitenden Elementen oder Verbindungen von solchen ist so ausgebildet, daß die für die optimale Wirkungsweise des Gleichrichters erforderliche Verteilung von Halbleitersubstanz und Störstellensubstanz längs der Schichtenausdehnung dadurch erzielt wird, daß die Halbleitersubstanzen und die Störstellensubstanzen gleichzeitig auf eine Trägerelektrode, die aus einem leitenden Stoff, vorzugsweise aus Metall, besteht, durch einen chemischen Reaktionsmechanismus aufgebracht bzw. niedergeschlagen werden.

Zu diesem Zweck sind im eigentlichen Abscheidegefäß mehrere nach Belieben zuschaltbare Verdampfergefäße vorgeschaltet, die mit flüssigem, reinem SiCl₄ oder einer anderen geeigneten Halbleiterverbindung und zum Teil auch mit einem flüssigen Gemisch aus einer solchen Verbindung mit einer flüssigen Verbindung des Dotierungsstoffes, z. B. BCl₃, gefüllt sind. Durch diese Verdampfergefäße wird als Trägergas dienender Wasserstoff hindurchgeleitet, so daß sich dieser mit dem Dampf des Dotierungsstoffes belädt und das in das Abscheidegefäß einzuleitende Reaktionsgas bildet. Durch die Wahl der Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases kann in dem Abscheidegefäß der Dampfdruck des Si Cl₄-Gehalts und des Dotierungsgehalts gesteuert werden. Eine andere bekannte Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen aus einer Halbleiterschmelze sieht ein mit dem die Schmelze enthaltenden Ziehgefäß gekoppeltes, wahlweise abschaltbares, von einem Trägergas durchströmtes Verdampfungsgefäß vor, welches mit einer verdampfbaren Zusatzsubstanz gefüllt ist, so daß die Atmosphäre im Ziehgefäß wahlweise mit dem Zusatzstoff versetzt werden kann.

Bei diesem Verfahren ergeben sich jedoch mit-Verfahren

zur Dotierung von Halbleiterkristallen für Halbleiterbauelemente

Anmelder: Siemens & Halske Aktiengesellschaft,

Berlin und München, München 2, Wittelsbacherplatz 2

Dr. phil. Heinrich Kniekamp, München-Solln, ist als Erfinder genannt worden

unter wesentliche Schwierigkeiten, den zur Dotierung erforderlichen Partialdruck des Dotierungsstoffes genau und reproduzierbar einzustellen. Diese Schwierigkeiten sind im wesentlichen dadurch bedingt, daß die einzubringenden Mengen der Dotierungsmittel im allgemeinen äußerst gering sind; bei Silizium genügen beispielsweise 10~~·⁸ Atomprozent Bor zur Erzielung eines spezifischen Widerstandes von 10 Ohm-cm.

Zur Einbringung der Fremdsubstanz, insbesondere in Silizium-Einkristalle, bediente man sich bisher oft der Dotierung aus der Gasphase, und zwar insbesondere in der Weise, daß der Zonenschmelzvorgang in einer geeigneten Gasatmosphäre durchgeführt wurde, in welcher beispielsweise der Fremdstoff mit einem geringen Partialdruck als gasförmige Verbindung,

z. B. als Borhalogenid, vorhanden war. Man leitet das Trägergas, das beispielsweise aus Wasserstoff oder Edelgas bestand, über flüssiges Halogenid und stellte den Partialdruck des Halogenide in Trägergas dadurch ein, daß man die Temperatur mit der Flüssigkeit nach Maßgabe der bekannten Abhängigkeit des Dampfdruckes der zu verdampfenden Substanz von der Temperatur geeignet wählte. Diese Art der Temperaturregelung ist vor allem bei Borhalogenverbindungen sehr schwierig mit ausreichender Genauigkeit durchzuführen, weil man wegen des sehr geringen verlangten Dampfdruckes im allgemeinen unterhalb des Gefrierpunktes der Halogenverbindung arbeiten muß, so daß sich das erforderliche Druckgleichgewicht in dem strömenden Trägergas schlecht oder gar nicht einstellt. Dies macht eine gezielte Dotierung außerordentlich schwierig, weshalb man bisweilen dazu übergegangen ist, das Trägergas zunächst mit

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einem hohen Partialdruck des Halogenide zu versetzen, den man dann in einer weiteren Vorlage durch Ausfrieren auf den gewünschten niedrigen Wert bringt, bevor das Gasgemisch in den Reaktionsraum eintritt.

Es ist nun bekannt und hat sich bei diesem Verfahren, besonders wenn man es auf die Dotierung mit Bor aus Borhalogeniddampf anwendet, als sehr störend erwiesen, daß sich beim Kontakt von Wasserstoff, den man bei Silizium besonders vorteilhaft als Trägergas verwendet, mit Borhalogenid, z. B. Borchlorid oder Borbromid, über ein teilweise wasserstoffsubstituiertes Borhalogenid Diboran (B₂H₆) bildet, dessen Gefrierpunkt viel tiefer liegt als der des BCl₃ oder BBr₃. Ist schon die Bildung von Boran in dem strömenden Gasgemisch H₂+B Cl₃+B₂ H₆ sehr schwer quantitativ zu beherrschen, so ist ein späteres gemeinsames Ausfrieren von B Cl₃ und B₂ H₆ auf einem definierten niedrigen, durch die gewünschte Dotierung bedingten Wert der Borkonzentration in der Gesamtatmosphäre des Reaktionsraumes fast unmöglich. So liegt z.B. der Gefrierpunkt von BCl₃ bei 12,1°C, derjenige von B₂H₆ bei —92,5° C. Hierdurch ist bedingt, daß man mit Hilfe des beschriebenen bisher angewandten Verfahrens bei der Bordotierung nur sehr schlecht reproduzierbare, manchmal um Größenordnungen streuende Dotierungen mit entsprechend ungenauen Werten des spezifischen Widerstandes usw. des behandelten SiUziumkristalls erhält.

Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Dotierung von Halbleiterkristallen für Halbleiterbauelemente, z. B. Transistoren, mit gasförmigen Halogeniden von Dotierungselementen, welche in einem Vorratsgefäß aus der flüssigen in die gasförmige Phase übergeführt und mittels eines Trägergasstromes zum mindestens teilweise geschmolzenen Halbleiterkristall transportiert werden. Dieses Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Halogenid aus dem Vorratsgefäß in die vom Trägergas durchströmte Zuleitung zum Halbleiterkristall durch eine Düse gelangt, deren Öffnung derart eng eingestellt ist, daß sich bei ausreichend hohem Dampfdruck des Halogenides im Vorratsgefäß der gewünschte niedrige Dampfdruck der Halogenide in der Zuleitung und am Halbleiterkristall ergibt. Dabei ist vorgesehen, daß die einstellbare Düse als stetig regelbares Nadelventil ausgebildet ist. Besonders zweckmäßig ist es jedoch, wenn als einstellbare Düse eine entsprechend dimensionierte Kapillare verwendet wird, da auf diese Weise eine besonders genaue und reproduzierbare Einstellung des Dotierungsgehaltes möglich ist.

Durch entsprechende Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases lassen sich beliebig gewünschte Dampfdrücke der Halogenidverbindung in der Zuleitung und im Reaktionsraum erzielen. Düsendurchmesser und Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases lassen sich leicht so wählen, daß im Vorratsgefäß ein relativ hoher, weit über dem im Reaktionsgefäß vorhandenen Dampfdruck der Halogenverbindung entstehen kann, so daß die flüssige Halogenverbindung auf relativ hoher, insbesondere weit über dem Gefrierpunkt der Substanz liegender Temperatur gehalten werden kann, welche sich leicht mit genügender Genauigkheit regeln läßt. Bei der Ver-Wendung von Borverbindungen, insbesondere von Borchlorid, ist außerdem die Boranbildung stark zurückgedrängt, weil durch die Kapillare der Düse die Eindiffusion des Trägergases, insbesondere Wasserstoff, in das Vorratsgefäß weitgehend gehemmt ist. Eine geringe Boranbildung in der Zuleitung stört nicht, weil durch sie der Borgehalt des Trägergases nicht geändert wird.

In der Zeichnung ist eine Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung beispielsweise dargestellt.

In der Zeichnung bedeutet 1 die Zuleitung zu einem Reaktionsgefäß 2, in welchem ein Siliziumkristall 3 dem bekannten Zonenschmelzverfahren unterworfen wird. Mittels einer Hochfrequenzspule 4 wird jeweils eine Zone des stabförmigen Kristalls 3 geschmolzen und durch Bewegung des Kristalls 3 in senkrechter Richtung stetig durch diese hindurchgezogen. In Richtung des Pfeiles wird die Zuleitung 1 von Wasserstoff durchströmt. 6 bedeutet ein Vorratsgefäß, in welchem sich bis zu einer gewissen Standhöhe flüssiges Borchlorid befindet. Das Vorratsgefäß 6 ist mit der Zuleitung 1 durch eine Kapillare 5 verbunden, durch welche das gasförmige Borhalogenid in den strömenden Wasserstoff hineindiffundiert. Durch die Dimensionierung der Kapillare und den Halogeniddampfdruck im Vorratsgefäß 6 wird die in den Träger-Wasserstoff eindiffundierende Menge des Halogenids reguliert und die Beladung des Wasserstoffs mit Halogenid kann auch in gewissen Grenzen, gegebenenfalls zusätzlich, durch die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs verändert werden. Durch Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung konnten Bordotierungen von Siliziumkristallen in den verschiedensten gewünschten Bereichen des spezifischen Widerstandes, z. B. zwischen 1 Ohm·cm und 50 Ohm-cm, mit befriedigender Reproduzierbarkeit und Genauigkeit von einigen Prozenten erzielt werden.

An Stelle von Bor könnnen auch andere Denatoren, Akzeptoren oder sonstige die Halbleitereigenschaften bestimmende Zusätze als Dotierungsmittel verwendet werden.

Auch kann das Verfahren, wie die Dotierung aus der Gasatmosphäre im Reaktionsraum 2 durchgeführt wird, ein anderes sein. Insbesondere braucht nicht notwendig das tiegellose Zonenschmelzverfahren angewandt zu .werden, sondern es kann die Schmelzoberfläche einer Halbleitermasse der Atmosphäre in einem Schmelztiegel dargeboten werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Dotierung von Halbleiterkristallen für Halbleiterbauelemente, z. B. Transistoren, mit gasförmigen Halogeniden von Dotierungselementen, welche in einem Vorratsgefäß aus der flüssigen in die gasförmige Phase übergeführt und mittels eines Trägergasstromes zum mindestens teilweise geschmolzenen Halbleiterkristall transportiert werden, dadurch gekenn zeichnet, daß das gasförmige Halogenid aus dem Vorratsgefäß in die vom Trägergas durchströmte Zuleitung zum Halbleiterkristall durch eine Düse gelangt, deren Öffnung derart eng eingestellt ist, daß sich bei ausreichend hohem Dampfdruck des Halogenids im Vorratsgefäß der gewünschte niedrige Dampfdruck der Halogenide in der Zuleitung und am Halbleiterkristall ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gewünschte Dampfdruck

der Halogenide in der Zuleitung und am Halbleiterkristall durch Veränderungen der Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases beeinflußt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einstellbare Düse als Nadelventil stetig regelbar ausgebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als einstellbare Düse eine entsprechend dimensionierte Kapillare verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 883 784, 894 293; E. v. Angerer, Technische Kunstgriffe bei physikalischen Untersuchungen, 1936, S. 79, Abs. b, und Fig. 24. .

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen