DE1467294A1

DE1467294A1 - Kernreaktor-Brennstoff

Info

Publication number: DE1467294A1
Application number: DE19631467294
Authority: DE
Inventors: Robertson John Archibald Law
Original assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Current assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Priority date: 1962-10-10
Filing date: 1963-10-10
Publication date: 1969-01-23
Also published as: NL299042A; GB1146880A; SE318659B; US3354044A; GB1062875A; GB1146879A

Description

Crt*. MÜLLER-ΒΟΡέ ^Χ^^Γ*> ^V

dTpl-ing. qralfs ^^f^^XX^ * ·■'"' ^{3S BRAUNSOHWE}«e>. 10.Oktober 1963

^^^r \JL· AM BÜRGERPARK 8

PATENTANWÄLTE ^Λ< . ^ ■' . telefon, (οββο ae»β»

Hn/M/Bo - A 74-2

Atomic Energy of Canada Limited Box 711, Ottawa, Ontario, Canada

Kernreaktor-Brennstoff

Die Wärmeleitfähigkeit von Kernreaktor-Brennstoffen ist ein wichtiger Gesichtspunkt bei dem Entwurf von Brennstoffelementen. Eine hohe Wärmeleitfähigkeit ist wünschenswert, da die Wärmeerzeugungsverhältnisse der Brennstoffelemente zur Erzielung einer hohen Leistung erhöht werden können, ohne daß die Kernt emp er atur grenzen überschritten werden. Ein gewöhnlich verwendeter Brennstoff ist reines oder mit anderen Brennstoffen (besonders anderen Oxyden) gemischtes Urandioxyd. Im Text dieser Anmeldung umfaßt der Ausdruck Dioxyd die nichtstöchimetrischen Verbindungen. Das O/U-Verhältnis in Ürandioxyd-Brennstoffen wird normalerweise während der Herstellung bis auf etwa 2,025 verringert, vorzugsweise bis etwa 2,01 oder darunter. Diese Verringerung ist wünschenswert zur Erzielung einer dauerhaften ho-

909804/1131

lien Leistung. Die Verwendung eines O/U-Verhältnisses, kleiner als 2, ist für Brennstoffelemente bis jetzt nicht befürwortet worden.

Es hat sich gezeigt, daß die Wärmeleitfähigkeit von Urandioxyd "bei erhöhten Temperaturen (zum Beispiel oberhalb etwa 400⁰C) erhöht wird, wenn das Dioxyd zur Verringerung des O/U-Verhältnisses unter 2 und zur Erzielung eines unterstöchiometrischen Dioxyds behandelt wirdo Es wird angenommen, daß die kristalline Grundstruktur des Dioxyds nach der Behandlung erhalten bleibt, daß dem Gitter jedoch Sauerstoff fehlt,. Eine zusätzliche Komponente der beobachteten Wärmeleitfähigkeit ist wahrscheinlich eine Folge der Ladungsträger (zusätzlich zu der Gitterkomponente) ο Die Gesamtwärmeleitfähigkeit kann durch das Verfahren gemäß der Erfindung um einen Faktor erhöht werden, der um ein Vielfaches größer ist als die Grund-Gitterkomponente„

Diese Entfernung von Sauerstoff kann mittels verschiedener geeigneter Verfahren ausgeführt werden, von denen die folgenden als Beispiele gelten mögen:

- m

a) Das Urandioxyd wird in einem Vakuum oder in Sauerstoff bei niedrigem Partialdruck erhitzt,

90 9 804/1131

_ 3 —

um eine Selbstdiffusion des Sauerstoffes aus dem Material zu bewirken. Die Temperatur kann sich von etwa 1500⁰C bis etwa 2200°G erstrecken. Ein Gettermaterial kann in die Anlage eingeführt werden, um sich mit dem diffundierten Sauerstoff zu verbinden. Der Getter sollte einen niedrigeren Sauerstoff-Partia"Ldruck aufrechterhalten als den, der im Gleichgewicht mit dem stöchiometrischen UO2 bei der Behandlungstemperatur des Dioxydmaterials herrscht.

b) Es wird dem Urandioxyd eine Gettersubstanz beigegeben, die sich vorzugsweise mit Sauerstoff verbindet. Geeignete Substanzen sind Graphit, SDantal, Molybdänj Wolfram und deren Gemische.

Der Getter kann sich auf einer höheren oder niedrigeren Temperatur als das Dioxydmaterial befinden, wobei die Temperaturdifferenz gewählt wird, um einen geeigneten Sau er stoff-Partialdruck zu schaffen, was eine SteueriHig des Verfahrens erlaubt. Diese Gettersubstanzen sind Elemente oder Verbindungen, die im Gleichgewicht mit einem geeigneten niedrigen Partialdruck des Sauerstoffes sind, und die stabil bei der Arbeitstemperatur siad.

909804/1131

U67294

Der Ausdruck Getter soll diejenigen Substanzen umfassen, die eine gesteuerte Sauerstoffmenge entfernen, wenn sie im festen Zustand in Berührung mit dem Dioxyd sind. Während der nachfolgenden Handhabung und Bearbeitung ist es erforderlich, eine Reoxydation des unterstöchiometrischen Urandioxyds zu verhindern* Bs ist erwünscht, daß irgendweiche späteren Arbeiten bei erhöhten Temperaturen unter Abwesenheit von Sauerstoff ausgeführt werden,; oder daß eine schützende Umhüllung oder Atmosphäre um das Material herum, aufrechterhalten wird. In einigen Anwendungsfällen kann es erwünscht sein, die Verhinderung der Reoxydation während verlängerter "Verwendung durch die Hinzufügung einer Gettersubstanz zu dem erzeugten unterstöchiometrischen Urandioxyd zu gewährleisten,

D.as unterstöchiometrische Urandioxyd kann als Defektstruktur UOg^_x definiert werden, wobei χ von Werten größer als 0 bis etwa 0,5 oder mehr reichen kann. Gebräuchlicherweise hat χ den Wert 0_t01 bis 0,1· !für einen gegebenen Wert von χ ist das Anwachsen der Wärmeleitfähigkeit über das überstöchiometrische Dioxyd hinaus bsi höheren 'Temperaturen größer, besonders über 1000°ö,

90980.471131

Die Erfindung ist auf andere Dioxyde als Uran allein anwendbar, z.B. auf UOo-PuOp-Gemische, UOp-ThO₂-Gemische, ^hO₂-PuO₂-GeHIiSehe und UO₂-ZrO₂-Gemische. Ein für die Erfindung besonders geeignetes Oxydgemisch ist das UOp-schwer-schmelzbare-PuOji-Gemisch, das in der französischen Patentanmeldung 42 786/62 beschrieben ist, Die verbesserte Wärmeleitfähigkeit der Dioxydmatrix verringert bei Behandlung gemäß der Erfindung die Homogenisierung der PuOp-Partikelo

Die folgenden Beispiele mögen zur Erläuterung der Erfindung dienen.

Beispiel It

Ein polykristalliner Urandioxyd-Sinter (bei 165O⁰C in , Wasserstoff gesintert) mit einem O/U-Verhältnis von 2,005 wurde zu zylindrischen Probestäben von 3,5 mm Durohmesser und 12 mm Länge verarbeitet. Einer dieser Zylinder wurde als Vergleich zurückbehalten und einer wurde in der Wärme in einem geschlossenen, durch Tantalelemente widerBtsndsbeheizten, Ofen behandelt. Das lantal wirkte als Gatter und hielt eine Umhüllung mit einem niedrigen Sauerstoff-Partialdruok um den aylindri-

909804/1131

sehen Probestab herum aufrecht. Der Probestab wurde eine Stunde auf 2000⁰G erwärmt. Metallographische Untersuchungen (bei Raumtemperatur) offenbarten die Anwesenheit von freiem Uran (etwa 1 VoI<,%) in sehr fein geteilter form (etwa 1 Mikron), welches über den Stab verteilt ist, der ein O/U-Verhältnis von 1,98 zeigte. Es wird angenommen, daß sich das freie Uran bei erhöhter Arbeitstemperatur auflöst, wodurch sich eine beständige Defektstruktur U0_{P v} ergibt.

Die Wärmeleitfähigkeiten des Vergleichs Zylinders und des behandelten Zylinders wurden dadurch verglichen, daß sie in äquivalenten Lagen in einen Graphit-Widerstandsbeheizungs-Stab eingeführt wurden und ein Ende jedes Zylinders auf der gleichen erhöhten Temperatur gehalten wurde. Ein feines Thermoelement wurde in ein kleines Loch an dem anderen Ende jedes Zylinders eingesetzt. Das Ofengehäuse wurde evakuiert, so daß die durch die Probestäbe von dem Graphitstab aufgenommene Wärme durch Strahlung abgeleitet wurde. Der Ausgang des Thermoelements und auch die optischen Strahlungen wurden überwacht und gaben die Messungen der relativen Wärmeleitfähigkeiten. Der behandelte Probestab hatte

909804/1131

bei verschiedenen Temperaturen größer als 600⁰O übereinstimmend eine höhere Wärmeleitfähigkeit und zwar um Faktoren von 1,4 aufwärts. Diese Ergebnisse wurden durch Wiederholungen bestätigt.

Beispiel 2:

Geschmolzenes kristallines UOg, das durch Lichtbogen-Schmelzung in einer inerten Atmosphäre erzeugt wurde, wurde bei Baumtemperatur metallographisch untersucht, und die Anwesenheit von freiem Uran wurde festgestellt. Dieses unterstöchiometrische Material wurde in 2 Probestäbe geteilt, von denen einer in feuchtem Wasserstoff etwa eine Stunde lang bei 1650°C getempert wurde* Nachfolgende metallographische Untersuchungen (bei Raumtemperatur) zeigten, daß das fx^veie Uran durch diese Behandlung ohne anderweitige Veränderungen der Struktur entfernt wurde. Diese beiden Probestäbe wurden dann in der für das Beispiel 1 beschriebenen Anlage zur Messung der Wärmeleitfähigkeit vergl-ichen* Es wurde wiederum festgestellt, daß der unterstöchiosetrisehe Probestab die größere Leitfähigkeit hatte und zwar um denselben Betrag wie in Beispiel 1.

909804/1131

1487294

Beispiel g:

Unterstöchiometrische Verbindung wurden ebenfalls aus stö'chiometri sehen oder überstöchiometrischen Sintern unter Verwendung von Graphit anstelle von Tantal erzeugt. Das Graphit wurde in einem Vakuumofen verwendet, wobei für einen ständigen Entzug der gasförmigen Nebenprodukte gesorgt wurde· Das unterstöohiometrische Gemisch mit verbesserter Wärmeleitfähigkeit wurde sowohl erzielt, wenn das Dioxydmaterial in. festem Kontakt mit dem Graphit behandelt wurde, als auch» wenn sie getrennt waren« Gemische von Santa! und Grsph.it haben sich ebenfalls als wirkungsvolle Getter ©rwieeen· Eine wirkungsvolle Ofenbehandlung wurde mit gesinterten stöohiometrisohen Proben von UQg (O»75 Zoll » 19 mm Durchmesser und 0,75 Zoll lang) dadurch ausgeführt, daß si© zwei Stunden bei 2000⁰O in einem Vakuum gehalten wurden· Der Ofen wurde kontinuierlich evakuiert, um ein, Vakuum beassr als 10""** mm Eg bei Raumtemperatur zu schaffen. Das Vakuum stieg jedoch während des AfcbeitssddaufB schnell an. Tantal bildete die Eiente_t und die Proben befanden sich in einem tiegel* Nach siner avreistünaigen. Behandlung wurden

909804/1131

— Q —

die Proben durch "gesteuerte Verbrennung zu U^Og analysiert, und ein O/ü-Atomverhältnis von 1,99 wurde festgestellt.

Bie Einlagerung von behandeltem UOg^-Material in Kernreaktor-Brennstoffelemente würde eine beträchtlich, höher© Leistungserzeugung (als für stöchiomatrische oder überstöchiometrisehe Dioxyde) für die gleichen maximalen Betriebstemperaturen erlauben. Alternativ * könnte eine niedrigere Temperatur in dem unterstöchiometrischen Material für eine gegebene Leistungserzeugung aufrechterhalten werden,

Geeignete Brennstoffelemente gemäß der Erfindung sind:

1) Brennstoffelemente, bei denen wenigstens der gesamte Kern des spaltbaren Materials ursprünglich unterstöchiometrisohes Dioxyd ist· Vorzugsweise ist der gesamte Dioxydbrennstoff ursprünglich unterstöchiometrisch.

2) Brennstoffelemente, bei denen ein stöchiometrisches oder überstöchiometrisches Dioxyd in Berührung oder in geringem Abstand mit einer Get-

909804/1131

- ίο -

tersubstanz, ζ «Β. tantal oder Graphit, zusammengesetzt ist, so daß bei erhöhten Betriebstemperaturen der Getter Sauerstoff entzieht und an Ort und Stelle ein unterstöchiometrisches Dioxyd bildet. Z»Be könnte in zylindrischen Brennstoffelementen der Getter die Scheiben-Stirnplatten oder einen Mittel- oder Axialkern bilden· Stattdessen kann der Getter während der Fertigung als ein Zusatz über das Dioxyd verteilt werden·

3) Brennstoffelemente, bei denen unterstöchiometri-. sches Dioxyd in Verbindung mit einem Getter in der Art nach 2) verwendet wird, um die Erhaltung der Unterstöchiometrie zu gewährleisten»

Ein ideales thermoelektrisches Material sollte zusätzlich zu einer optimalen Konzentration von Ladungsträgern

a) ein großes Verhältnis der Ladungs- zur Gitterkomponente der Wärmeleitfähigkeit, und

b) die Möglichkeit zum Betrieb in einem großen Temperaturbereich besitzen.

909804/1 13-1

H67294

Das behandelte UO₉ gemäß der Erfindung erfüllt all diese Anforderungen. Es hat eine sehr niedrige Gitter-, Jedoch eine hohe Ladungs-Komponenten-Leitfähigkeittund es kann außerdem bei !Temperaturen über 2000⁰C arbeiten· Im Gegensatz zu vielen anderen thermoelektrieohen Materialien ergibt das behandelte unterstöchiometrische Dioxyd, das aus einem Material mit normaler kommerzieller Reinheit stammt, eine angemessene Leistung* Das UOp kann, wie aus der Halbleiterherstellung bekannt ist, mit weiteren Ladungsträgern angereichert werden. Ein unterstb'chiometri scher Dioxyd-Kernbrennstoff könnte die direkte Umwandlung von Eernwärae in Elektrizität erlauben, wenn er mit einem thermoelektrisehen Kreis verbunden wird,

Beispiel 4·;

Um die thermoelektriechen Eigenschaften von unterstöchiometrischem UOo zu veranschaulichen, xiurde der JSee» beck-Koeffizlent (Ks bestimmt« Die thermoelektrischen Messungen wurden in einer normalen Vorrichtung mit vier Bonden zur Messung des elektrischen Widerst arides ausgeführt, wobei (jedoch eine Heilvorrichtung mit einer Elektrode in Verbindung stand, um'ein iDenrperaturgefälle an dem Probestab aufrechtzuerhalten. Die folgenden ungefäh-

90 9 8 04/1131

- is -

ren Werte wurden bei Raumtemperaturen für verschiedene O/U-Atomverhältnisse gefunden?

O/U

1.999	-690
1.995	»400
1.993	-790
1.992	-700
1.990	-840

Die Seebeck-Koeffizienten von Hotallen reichen von sehr kleinen Werten bia zu etwa 80 Milcrovolt pro von Halbleitern von etwa 50 bis 1000 und von vielen« besondere für thermo elektrische Anwendungen «ntwikkelten Materialien von etwa 100 bis 400 Mikrovolt pro GrccU Biese letzten Werte stellen, einen Kompromiß zwischen erwünschten höheren Werten für <& und wünschenswerten elektrischen Widerstandswerten und Wärmeleitfähigkeiten dar« Die negativen Wert© für Φ zeigen an, daß unterstöchiomietrieches Urandiosqfd ein Leiter des n-SJype ist, im Gegensatz zu überstöofcisaetrltöhem Material des p-Stype. Unterstuckiometrisahee ^T10_g ist besonders net für thermoelektriBohe Anwendungen tu dem bertiah 500 - 2000°ö·

909804/1131

467294

Sie Erfindung ist^nicht auf Urandioxyd beschränkt, sondern sie ist auf Dioxydmaterialien anwendbar, die kristalline Dioxyde aus Uran, Plutonium, Ihorium und Gemische aus diesen enthalten.

Patentansprüohe

909804/1131

Claims

Patentansprüche

i) "Verfahren zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit von Urandioxyd, dadurch gekennz eichnet, daß das Material zur Verringerung des Verhältnisses Sauerstoff/Uran auf einen Wert, kleiner als 2, "behandelt wird.

2. Verfahren zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit von überstöchiometrischem Dioxyd, das aus der aus Uran," Plutonium, 2)horium und Gemischen von diesen "bestehenden Gruppe ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Material "behandelt wird, um Sauerstoff zu entfernen und um eine unterstöchiometrische Dioxydstruktur zu erzielen.

5. Verfahren zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit eines Dioxyds, das aus der aus Uran, Plutonium, ihorium und Gemischen von diesen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, dadurch gekennz eichnet, daß das Dioxyd bei einer Temperatur über etwa 1500⁰C in einem Medium mit niedrigem Sauerstoff-Partialdruck für

909804/1131

U67294

eine Zeitlang gehalten wird» um die Selbstdiffusion von Sauerstoff aus dem Dioxyd zu erlauben und um eine unterstöchiometrisehe Dioxydstruktur zu erzielen«

4* Verfahren zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit von Dioxyd, das aus der aus Urazi_t Plutonium, !Thorium und Gemischen von diesen bastehenden Gruppe ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß in das Dioxyd während der Herstellung ein Zusatz eingelagert wird, der aus der aus Graphit, 2?antal_t Molybdän, Wolfram und Gemischen von dieaen bestehenden Gruppe ausgewählt ist«

5» Verfahren zur Verbesserung der Vänneloitfähigkeit eines Dioxyds, das aus der aus Uran» Plutonium, I'horiito und Gemischen von diesen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Dioxyd mit einem Gettermaterial in Berührung tritt» das aus * der aus Graphit, 2?antal, Molybdän, Wolfram und Gemisehen von diesen bestehenden Gruppe ausgewählt ist·

6· Verfahren zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit und der thermoelektrischen Eigenschaften eine β !Dioxyds, das aus einem kristallinen Dioxyd bestellt, welches aus

909804/1131

der aus Uran, Plutonium, Thorium und Gemischen diesen "bestehenden Gruppe ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Dioxyd behandelt wird, um den Sauerstoff bis unterhalb der Stöchiometrie zu verringern, ohne daß die Sioxyd-Kristallstruktur zerstört wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines Kernreaktor-Brennstoffelementes aus einem Dioxydmaterial, das aus einem Dioxyd, welches aus der aus Uran, Plutonium_tO)horium und Gemischen von diesen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daS in dam Bl«»#nt

. in Berührung oder geringem Abstand mit dem Dioxyd «in Gettermaterial angeordnet ist, das Sauerstoff an Ort und Stelle entzieht«

8. Kernreaktor-Brennstoffelement, dadurch g « k β η a zeichnet} daß der Brennstoff aus einem uiiterstächiometrischen kristallinen Dioxyd besteht, welches aus der aus Uran, Plutonium, fhorium und Gemischen Tön

·- diesen bestehenden Gruppe ausgewählt ist»

9* Brennstoffelement für Kernreaktoren, dadurch % » k.» η η zeichnet, daß ein Dioxydbrenne t of £ am der «us

§09804/1131

Uran, Plutonium, Thorium und Gemischen von diesen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei wenigstens ein Teil des Dioxyds einen unterstöchiometrischen Defektkristallaufbau besitzt,

10. Brennstoffelement für Kernreaktoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dioxydbrennstoff aus der aus Uran, Plutonium, Thorium und Gemischen von diesen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das Dioxyd in geringem Abstand mit einem Material angeordnet wird, das sich vorzugsweise mit Sauerstoff verbindet und aus der aus Tantal, Molybdän, Wolfram, Graphit und Gemischen von diesen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

11. Thermoelektrische Anordnung, die aus einem Dioxyd besteht, welches aus der aus Uran, Plutonium, Thorium und Gemischen von diesen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Dioxyd einen unterstöchiometrischen Defektkristallaufbau besitzt.

12» Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das unterstöohiometri-

909804/1131

• sehe Dioxyd mit weiteren Ladungsträgern engereichert ist.

13· Thermoelektrische Anordnung, dadurch g e k e η η ~ . zeichnet, daß das aktive Element kristallines Urandioxyd enthält, in dem das Sauerstoff/Uran-Verhältnis auf einen Wert unter 2 verringert worden ist.

14. Brennstoffelement für Kernreaktoren, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff aus Urandioxyd "besteht, bei dem das Verhältnis von Sauerstoff zu Uran auf einen Wert unter 2 reduziert worden ist»

15. Brennstoffelement nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Dioxyd in Berührung mit Tantal steht.

16· Brennstoffelement nach Anspruch 15» dadurch g e kenn ζ e i chn e t, daß das Tantal in Form eines Mittelkernes vorliegt,

17, Brennstoffelement nach Anspruch 1%, dadurch gekennzeichnet, daß das Tantal als Zusatz

80 98 0 4/1 131

über das gesamte Dioxyd verteilt ist,

18. Kristallines Urandioxyd mit der ■unterstöcliiometrischen Defekt struktur UOo _vi dadurch gekennseichnet, daß sich χ von einem Wert größer als O bis zu 0,1 erstreckt.

909804/1131