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Technischer Bereich
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Stromführungskapazitäten von
Supraleitern und insbesondere die Tatsache, dass die kritischen
Stromstärken vieler
Supraleiter durch Korngrenzen begrenzt sind, welche in solchen polykristallinen
Vorrichtungen gebildet werden. Die Erfindung überwindet diese Begrenzung
gegenwärtiger
Supraleiter durch Nutzung von chemischen Veränderungen zum Verbessern der Stromtransporteigenschaften
der Korngrenzen der Supraleiter. Mit dem Ziel, durch an den Korngrenzen ausgebildete
Raumladungsschichten verursachte nachteilige Wirkungen zu vermindern,
wird dies erreicht, indem die Supraleiter in Dotandenkonzentrationen
dotiert werden, die sich von den Konzentrationen, die die optimalen
supraleitenden Eigenschaften der Körner der Supraleiter schaffen
würden,
unterscheiden.
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Hintergrund der Erfindung
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Auf
der Grundlage der neuen Klasse von Supraleitern, auf die nachstehend
Hoch-Tc-Supraleiter genannt
werden und die von Bednorz und Müller
entdeckt und in deren Artikel "Mögliche Hoch-Tc-Supraleitung
im Ba-La-Cu-O-System",
Zeitschrift für
Physik B, Condensed Matter, Bd. B64, 1986, S. 189–193, offenbart
wurden, wurde eine Vielfalt von supraleitenden Drähten, Kabeln
und Bändern
für den
Transport von elektrischem Strom entwickelt. Ein Schlüsselparameter,
der die Leistung und somit den ökonomischen
Nutzen dieser Leiter definiert, ist durch deren so genannte kritische
Stromdichte gegeben, welche die Maximaldichte des Stroms ist, den
diese Leiter im supraleitenden Zustand als Supraströme leiten
können.
Die kritische Stromdichte ist ein spezifisches Merkmal eines gegebenen
Supraleiters, und zum praktischen Gebrauch des Supraleiters wird
angestrebt, sie zu maximieren.
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Chaudhari
et al. haben in ihrem Artikel „Direct
Measurement of the Superconducting Properties of Single Grain Boundaries
in YBa2Cu3O7-δ", Physical Review
Letters, Bd. 60, 1988, S. 1653–1655,
gelehrt, dass der einschränkende
Faktor für
die kritische Stromdichte polykristalliner Hoch-Tc-Supraleiter
das elektronische Verhalten der Grenzen ist, die von den Kristallkörnern dieser
Werkstoffe ausgebildet werden. Diese Gruppe hat gezeigt, dass die
kriti schen Stromdichten dieser Korngrenzen um ein bis zwei Größenordnungen
kleiner als die kritischen Stromdichten der Körner, die aneinander stoßenden Korngrenzen
sind.
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Weiterhin
haben Dimos et al. in ihrer Veröffentlichung „Superconducting
Transport Properties of Grain Boundaries in YBa2Cu3O7-δ Bicrystals", Physical Review,
Bd. 41, 1990, S. 4038–4049,
gelehrt, dass sich die abträgliche
Wirkung der Korngrenzen durch Ausrichten der supraleitenden Körner bezogen auf
ihre Kristallhauptachse reduzieren lässt. Diesem Vorschlag folgend
stellen mehrere Gruppen Drähte und
Bänder
von Hoch-Tc-Supraleitern her, wobei die kritischen
Ströme
dieser Drähte
und Bänder
durch Ausrichten der supraleitenden Körner mit vielfältigen Mitteln,
wie Rollprozesse oder ionenstrahlgestützte Verfahren, verbessert
werden. Obwohl diese Verfahren zur Herstellung von Hoch-Tc-Supraleitern mit Stromdichten der Größenordnung
von 100.000 A/cm2 bei Temperaturen von 4,2
K geführt
haben, bleibt wünschenswert,
Hoch-Tc-Supraleiter mit noch höheren kritischen
Stromstärken
oder mittels Verfahren zu fertigen, die weniger kostspielig als
die bekannten sind.
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Die
vorliegende Erfindung zielt nun in einer völlig anderen Richtung darauf
ab, die gewünschten hohen
Stromdichten in Hoch-Tc-Supraleitern zu
erreichen. Dieser anders- und neuartige Ansatz gemäß der Erfindung
besteht, kurz dargestellt, in der Erkenntnis, dass sich die kritischen
Stromdichten der Korngrenzen in einem Hoch-Tc-Supraleiter,
und somit auch diejenigen der polykristallinen Leiter, durch geeignete
chemische Dotierung des Supraleiters erhöhen lässt.
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Sung
et al. beschreiben in „Properties
of Doped YBCO Bicrystal Grain-boundary Junctions for Josephson Field
Effect Transistor",
Physica C, Bd. 282–287,
1997, S. 2475–2476,
und Dong et al. in „Electric
Field Effekt in Sm1-xCaxBa2Cu3Oy Bicrystal Junctions", IEEE Transactions
an Applied Superconductivity, Bd. 5, 1995, S. 2879–2882, ein
Verfahren zur Optimierung der Leistung supraleitender dreipoliger
Vorrichtungen auf der Grundlage von in die Vorrichtungen inkorporierten
Korngrenzen. Jedoch wird in dieser Veröffentlichung an keiner Stelle
zu erkennen gegeben, suggeriert oder für den Fachmann ersichtlich
gemacht, dass sich die kritische Stromstärke der Korngrenzen durch geeignete
Dotierung erhöhen lässt.
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Wie
in „Enhanced
Jc and inproved grain-boundary properties
in Ag doped YBa2Cu3O7-δ films", Appl. Phys. Lett.,
Bd. 71, 1997, S. 137–139, berichtet,
haben Selvam et al. die Auswirkung der Zugabe von Silber auf die
kritische Stromstärke
von YBa2Cu3O7-δ Filme
unter sucht. Diese Forscher haben herausgefunden, dass die Zugabe
von Silber größere supraleitende
Körner
bewirkt, deren Ausrichtung verstärkt
und aufgrund dieser strukturellen Veränderungen die kritische Stromdichte
des Leiters insgesamt erhöht.
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Ivanov
et al. berichten in „Properties
of locally doped bi-crystal grain boundary junctions", Physica B, Vol.
194–196,
1994, S. 2187–2188,
von Experimenten, bei denen sie die Auswirkungen von in Korngrenzen
in YBa2Cu3O7-δ-Filme
eingebettetem Fe und Pt auf die Transporteigenschaften dieser Korngrenzen
untersuchten. Bei dieser Arbeit wurde eine starke Reduzierung der
kritischen Stromstärke
beobachtet.
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Ferner
wurde über
die Dotierung von Körnern
in verschiedenen Hoch-Tc-Supraleitern von
verschiedenen Gruppen berichtet, z. B. von M Muralidhar und M. Murakami
in deren Artikel „Effect
an Gd Addition an the Superconducting Properties of (Nd-Sm-Eu) 123
System", Applied
Superconductivity, Bd. 5, 1997, S. 127–131, oder von T. W. Li et
al. in deren Artikel „Enhanced
flux pinning in Bi-2212 single crystals by planar defects introduced
via Tisubstitution",
Physica C, Bd. 274, 1997, S. 197–203. Jedoch zielen diese Bemühungen darauf
ab, die Pinningkräfte
zu verstärken,
welche auf die Abrikosov-Wirbel wirken, die nur innerhalb der Körner vorhanden
sind. Somit wirken diese Experimente nur auf die supraleitenden
Eigenschaften der Körner.
Eine Auswirkung auf die kritischen Stromdichten der Korngrenzen
wurde nicht erwähnt
und wahrscheinlich nicht untersucht.
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Die
Neuseeländische Patentanmeldung 330 728 ,
für die
WO 99/66541 , äquivalent
zu
EP 1 090 398 , Priorität beansprucht,
offenbart einen sehr beschränkten
Dotierungsbereich, der angeblich die Leistung des Supraleiters erheblich
erhöht,
indem ein „kritischer
Punkt" erreicht
wird, an dem die im Normalzustand vorhandene Pseudolücke verschwindet. Sie
befasst sich jedoch hauptsächlich
mit der Verbesserung der Fluss-Pinnings und bezieht die Korngrenzen
und deren Bedeutung für
die kritische Stromstärke
nicht mit ein. Im Gegensatz dazu schließt die vorliegende Erfindung
Dotierbereiche ein, in denen die Pseudolücke des Normalzustands nicht
auf Null reduziert wird oder bereits bei viel niedrigeren Dotierungskonzentrationen
Null erreicht hat, das heißt,
der „kritische
Punkt" und der damit
verbundene Dotierungsbereich sind irrelevant.
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EP 650 203 erörtert Hg-basierte
Supraleiter, die für
einige Anwendungen von Interesse sind, deren Nutzung oder industrielle
Fertigung aber aufgrund ihrer Toxizität sehr unwahrscheinlich ist.
Weiterhin wird die Überdotierung
durch Wärmebehandlung
des supraleitenden O xydwerkstoffs in einem oxidierenden Gasstrom
erreicht, so dass die Defektelektronendichte dieses Oxydsupraleiters
erhöht
wird. Dieser Ansatz unterscheidet sich grundlegend vom Ansatz der
vorliegenden Erfindung, welches Kationensubstitution anwendet. Kationensubstitution
wird in diesem EP an keiner Stelle angesprochen.
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V.
P. S. Awana et al. legen in Physica C 262, Nr. 3–4, 20. Mai 1996, auf den Seiten
272–278
unter dem Titel „Structural
aspects and superconductivity in..." die Ca-Dotierung von YBa-Verbindungen offen. Bezüglich der
vorliegenden Erfindung gibt es zwei besondere Unterschiede: Der
erste Unterschied ist der Grund für die ausgeführte Dotierung
oder Überdotierung;
der zweite Unterschied besteht im Dotierungsniveau. Awana et al.
offenbaren keine Überdotierung
zur Verbesserung der kritischen Stromdichte in YBa-Verbindungen.
Auch legen sie nicht die in der vorliegenden Erfindung für YBa-Verbindungen
verwendeten Dotierungsniveaus offen. Die bevorzugten Dotierungsniveaus
der vorliegenden Erfindung liegen beträchtlich höher als diejenigen, die von
Awana et al. offengelegt und empfohlen wurden.
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U.
S. Joshi et al. offenbaren in "Effect
of Hf and Hf-Ca Substitution an the superconductivity of ErBa2Cu3O7-δ", Physica C 261 (1996)
S. 90–96,
ein Verfahren zur Verwendung von Ca für die Erhöhung der supraleitenden Sprungtemperatur
Tc, jedoch nur für ErBa2Cu3O7-δ und nur zusammen mit
Hf, das heißt als
komplexe HF-Ca-Substitution. Weiterhin ist in der Veröffentlichung
von Joshi et al. an keiner Stelle eine Auswirkung auf die kritische
Stromdichte erwähnt. Mit
anderen Worten, Joshi et al. offenbaren keine Ca-Überdotierung
zur Verbesserung der kritischen Stromstärke in YBa-Supraleiter-Verbindungen.
Auch offenbaren sie nicht den Wertebereich der in der vorliegenden
Erfindung verwendeten Dotierungsniveaus nicht offen.
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G.
K. Bichile et al. gehen in „Influence
of hole filling and pair breaking by Pr and hole doping by Ca an
superconductivity and flux pinning of YBa2Cu3O6,83", Physica C 183 (1991),
S. 154–162, auf
die kritische Stromstärke
ein, konzentrieren sich aber auf die kritische Stromdichte innerhalb
der Körner
und erwähnen
nicht, dass die Begrenzung für
Supraleiter die kritische Stromdichte innerhalb der Körner ist,
das heißt,
die kritische Stromdichte an den Grenzen zwischen den Körnern oder
Kristallen. Letztere zu erhöhen
ist das Ziel der vorliegenden Erfindung.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Ein
allgemeines Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Lösung für eine vermehrte
Nutzung von Hoch-Tc-Werkstoffen durch ein
besseres Verständnis
der Stromtransportmechanismen innerhalb solcher Werkstoffe, insbesondere
der Obergrenzen des Stromtransports, zu schaffen.
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Ein
spezifisches Ziel, wie oben erwähnt,
ist es, einen Ansatz zu schaffen, durch den die Stromführungsfähigkeiten
von Leitern, beispielsweise Drähten,
aus Hoch-Tc-Supraleitern signifikant verbessert
werden können.
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Ein
anderes Ziel der Erfindung ist es, eine Vorgehensweise für ein einfacheres
Fertigungsverfahren zu schaffen, das kostengünstigere Massenherstellung
polykristalliner Hoch-T-Supraleiter
mit hohen kritischen Stromdichten zum Ergebnis hat. Gegenwärtig erfordert
die Fertigung solcher Supraleiter zeit- und kostenaufwendige Verfahren,
um die Korngrenzengeometrien zu optimieren, z. B. deren Ausrichtung
zu verbessern oder die effektive Korngrenzfläche zu vergrößern.
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Ein
Ziel ist weiterhin, einen Ansatz zum Reduzieren der Empfindlichkeit
der kritischen Stromdichten polykristalliner Hoch-Tc-Supraleiter
gegenüber
Magnetfeldern zu schaffen, die oft in der Umgebung, in welcher der
Supraleiter eingesetzt wird existieren oder die durch die Supraströme selbst
induziert werden. Gegenwärtig
werden die kritischen Stromdichten von Hoch-Tc–Supraleitern
leicht durch solche Felder unterdrückt, was ein ernstzunehmendes
Problem für
alle Anwendungen darstellt, bei denen die Supraleiter in Magnetfeldern
eingesetzt werden müssen,
wie supraleitende Magnete oder supraleitende Kabel.
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Kurzum,
die Lösung,
welche die vorliegende Erfindung lehrt, basiert auf einem neuartigen
Verständnis
des Transportmechanismus in polykristallinen Hoch-Tc-Supraleitern
und besteht in einer chemischen Dotierung der Supraleiter. Dies
geschieht, um an den Korngrenzen gebildete Raumladungsschichten
zu modifizieren, indem beispielsweise die Dichte der Ladungsträger des
Supraleiters auf ungewöhnliche
Weise verändert
wird. Dadurch werden die Stromtransporteigenschaften der Korngrenzen – nicht
diejenigen der Körner-
innerhalb des Hoch-Tc-Werkstoffs optimiert und damit das spezifische
Ziel dieser Erfindung erreicht.
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Die
hierfür
verwendeten Konzentrationen von Dotandenionen unterscheiden sich
wesentlich von den typischerweise für die Fertigung polykristalliner
Hoch-Tc-Supraleiter verwendeten Konzentrationspegeln.
Der Grund dafür
ist, dass der Standardansatz darin bestand, die supraleitenden Eigenschaften
der Körner
und nicht diejenigen der Korngrenzen zu optimieren. Der neue erfindungsgemäße Ansatz
verändert
nun dieses Bild und das Verständnis
von den Stromtransportmechanismen in Hoch-Tc-Werkstoffen,
besonders hinsichtlich der maximalen (oder kritischen) Stromstärke in solchen Werkstoffen.
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Ein
anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Ansatzes besteht darin,
dass er Herstellungsverfahren vereinfacht und eine billigere Massenfertigung polykristalliner
Hoch-Tc-Supraleiter mit hohen kritischen
Stromdichten ermöglicht,
da er die Komplexität
von Arbeitsschritten und -verfahren reduziert, die heute oft zur
Optimierung der Korngrenzengeometrien, wie oben erwähnt, verwendet
werden.
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Ein
anderer, weiterer Vorteil ist die Tatsache, dass die kritischen
Stromstärken
erfindungsgemäßer Hoch-Tc-Supraleiter eine reduzierte Empfindlichkeit gegenüber Magnetfeldern
zeigen, welche ziemlich oft in der Nähe des Supraleiters entweder
von anderen Quellen oder durch die Supraleiter selbst induziert
existieren. Somit können
erfindungsgemäße Supraleiter
sicher und effektiv in Umgebungen eingesetzt werden, in denen starke
Magnetfelder, wie supraleitende Magneten oder supraleitende Kabel reichlich
vorhanden sind.
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Kurze Beschreibung der Zeichnung
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Die
Figur ist eine graphische Darstellung, welche die Abhängigkeit
der kritischen Stromdichte Jc der Korngrenze
von symmetrischen, um 24° [001] geneigten
Korngrenzen in Y1-xCaxBa2Cu3O7-δ-Filmen
auf SrTiO3-Bikristallen, gemessen bei einer Temperatur
von 4,2 K, als eine Funktion der Ca-Konzentration x darstellt.
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Beschreibung von Beispielen/Ausführungsformen
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Untersuchungen
von Einkorngrenzen, durchgeführt
und veröffentlicht
von den Erfindern in „Superconducting
and normal-state properties of YBa2Cu3O7-δ bicrystal grain boundary
junctions in thin films",
Appl. Phys. Lett. Bd. 73, 1998, S. 265–267, haben zu einem besseren
Ver ständnis
der Vorgänge geführt, welche
die kritischen Stromdichten dieser Korngrenzen beschränken.
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Auf
der Grundlage dieses Verständnisses wurde
anerkannt, dass die kritische Stromdichte der Korngrenzen durch
chemische Dotierung der Hoch-Tc-Supraleiter
erhöht
werden kann, um die Dichte ihrer elektronischen Ladungsträger so zu
verändern,
dass Niveaus erreicht werden, die für die supraleitenden Eigenschaften
der Körner
nicht optimal sind. Es wurde herausgefunden, dass ein chemischer
Dotierungsstoff existiert, nämlich
Ca für YBa2Cu3O7-δ-Filme,
der die kritischen Stromstärken der
Korngrenzen verbessert und ihren Normalzustandswiderstand verringert.
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Da
es die kritischen Stromdichten der Korngrenzen und nicht die kritischen
Stromdichten der Körner
sind, welche die kritische Stromdichte des polykristallinen Supraleiters
beschränken,
hat der abträgliche
Effekt der Dotierung auf die supraleitenden Eigenschaften der supraleitenden
Körner
keine negative Auswirkung auf die kritische Stromdichte der polykristallinen
Supraleiter, vorausgesetzt, dass die Dotierung so erfolgt, dass
die kritische Stromdichte der Körner
noch über
der kritischen Stromdichte der Korngrenzen liegt.
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Es
ist bekannt, dass sich die supraleitenden Eigenschaften von Hoch-Tc-Supraleitern, zum Beispiel ihre kritischen
Temperaturen oder ihre kritischen Stromdichten, durch Tempern bei
erhöhten Temperaturen
in genau definierten Medien, wie Sauerstoff oder Luft, verbessern
lassen, um den Sauerstoffgehalt und die Sauerstoffverteilung im
Supraleiter einzustellen. Eine bevorzugte Weise, die günstigen
Wirkungen der Dotierung auszunutzen, besteht darin, die Sauerstoffkonzentration
der Supraleiter einzustellen, indem geeignete Temperverfahren für jede Dotandenkonzentration
gewählt
werden. Um beispielsweise den besten Nutzen aus der Verbesserung
der kritischen Stromdichte der Ca-Dotierung von Y1Ba2Cu3O7-δ–Filmen
um 30% zu ziehen, können diese
Filme nach der Fertigung durch einen zusätzlichen Aus Temperungsschritt
bei 1 bar O2 bei einer Temperatur von 420°C 20 Minuten
lang getempert werden.
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Geleitet
durch das neue Verständnis
und die neue Sichtweise wurde eine aus Y1-xCaxBa2Cu3O7-δ-Filmen
bestehende Reihe von Proben hergestellt. Bei diesen Filmen wurde
mittels sogenanntem Bikristallverfahren unter Verwendung von gepulster
Laserabscheidung, wie in Appl. Phys. Lett. Bd. 73, 1998, S. 265–267, beschrieben,
eine genau definierte Korngrenze mit um 24° [001] geneigter Fehlorientierung
eingebettet. Bei den Y1-xCaxBa2Cu3O7-δ-Filmen wird
die Ca-Substitution als Dotierungsmittel zur Erhöhung der Trägerkonzentration des gut bekannten
YBa2Cu3O7-δ-Supraleiters in
das so genannte „operdoped
Regime" verwendet. Dadurch
wurden die Abscheidungs- und Temperverfahren sorgfältig für das Wachstum
der Y1-xCaxBa2Cu3O7-δ–Filme optimiert.
Diese Filme wurden in einer ölfreien
Ultrahochvakuumanlage unter Verwendung von Sauerstoffgas mit einer
Reinheit von 99.999% und einem Druck von 0,25 mbar, Zielwerkstoffen
mit einer Reinheit von 99.999%, innerhalb von 2°C stabilisierten Heizungstemperaturen von
760°C, Laserimpulsen
einer Energiedichte von 2,2 J/cm2 bei 248
nm und eines Abkühlverfahren
bei 0,4 bar Sauerstoff einschließlich eines Temperungsschritts
von 12 Minuten bei 400° gezüchtet. Die
Parameter wurden auf diese Weise optimiert um sicherzustellen, dass
die gemessenen kritischen Stromdichten nicht durch Artefakte beeinflusst
werden, sondern stattdessen die maximal für die Korngrenzen erreichbaren
Werte der kritischen Stromdichten aufweisen.
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Die
auf diese Weise gemessenen kritischen Stromdichten waren bedeutend
höher als
die oben erwähnten,
von Ivanov, Sung oder Dong berichteten Werte, welche somit nicht
die Stromdichte zeigten, die von den Korngrenzen übertragen
werden kann.
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Nach
dem Züchten
und Tempern wurden die Filme durch übliche photolithographische
Mittel derartig bemustert, dass die kritische Stromdichte der Korngrenzen
durch Transportmessungen gemessen werden konnte. In der Figur sind
die kritischen Stromdichten dieser Proben als Funktion der Ca-Konzentration
dargestellt. Wie deutlich zu sehen ist, wurde für den untersuchten Wertebereich
von Dotierungskonzentrationen die kritische Stromdichte der Proben stark
durch die Zugabe von Kalzium erhöht.
Tatsächlich
lagen die mit diesem Verfahren erreichten Werte bei einer Temperatur
von 4,2 K bei 2.300.000 A/cm2 und überschritten
somit die im Experiment gemessenen Stromdichten der undotierten
Proben von 300.000 A/cm2 bei einer Temperatur
von 4,2 K um mehr als den Faktor Fünf. Ferner sind die kritischen Stromdichten
der dotierten Proben weit höher
als der beste in der Literatur gefundene Wert für 24°-Grenzen in YBa2Cu3O7-δ–Filmen,
nämlich
850.000 A/cm2 bei einer Temperatur von 4,2
K (Gross and Mayer, Physica C, Bd. 180, 1991, S. 235–242).
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Somit
verbessert der technisch ziemlich einfache und kostengünstige Zusatz
von Ca zu polykristallinen Ba2Cu3O7-δ-Supraleitern definitiv
die kritische Stromdichte in derartigen Supraleitern in beträchtlichem
Maße.
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Außerdem wurde
nachgewiesen, dass das Hinzufügen
von Ca zu polykristallinen YBa2Cu3O7-Supraleitern die
Sensitivität
der kritischen Stromdichten der Korngrenzen gegenüber magnetischen
Feldern vermindert, wahrscheinlich durch Stärken der elektronischen Kopplung über die Korngrenzen
hinweg. Deshalb kann ein derartiger Supraleiter signifikante Supraströme sogar
in großen magnetischen
Feldern führen,
was große
Vorteile für die
Anwendung derartiger Werkstoffe zur Herstellung von Drähten oder
Magneten bietet.
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Auch
haben Messungen einen weiteren Vorteil gezeigt. Es wurde festgestellt,
dass das Ca-Dotieren
polykristalliner YBa2Cu3O7-δ-Supraleiter
der spezifische Widerstand des Supraleiters im Normalzustand von
Werten von 10–8 Ωcm2 für
undotiertes YBa2Cu3O7-δ auf
4 × 10–10 Ωcm2 für Y1-xBa2Cu3O7-δ-Folien
vermindert, wobei x = 0.3 ist. Der spezifische Widerstand im Normalzustand
ist der spezifische Widerstand, den der Supraleiter aufweist, wenn
er mit elektrischen Strömen
vorbelastet wird, die größer als
sein kritischer Strom ist. Wie die Messungen ergeben haben, kann
Dotieren somit verwendet werden, um den Normalzustandswiderstand
von Hoch-Tc-Supraleitern einzustellen. Dies
bietet beträchtliche
Vorteile für
den Einsatz derartiger Werkstoffe in Anwendungen, bei denen der
Normalzustandswiderstand eine Rolle spielt, z. B. die Leistung der
Anwendung beeinflusst. Beispiele für derartige Anwendungen sind
Drähte
und Bänder
oder Kurzschlussstrombegrenzer, die, wenn in den normalen Zustand
geschaltet, einen elektrischen Strom möglichst wirksam unterdrücken müssen.