DE2223261A1

DE2223261A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines einkristallinen Substrats mit gutem spezifischem Widerstand

Info

Publication number: DE2223261A1
Application number: DE19722223261
Authority: DE
Inventors: Jacques Gremillet; Pierre Merenda; Michel Moulin
Original assignee: Thomson CSF SA
Current assignee: Thales SA
Priority date: 1971-05-14
Filing date: 1972-05-12
Publication date: 1972-11-23
Also published as: FR2137160B1; NL7206465A; FR2137160A1

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines einkristallinen Substrats mit gutem spezifischem

Widerstand

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer dicken Schicht mit guter Kristallqualität und sehr niedrigem spezifischem Widerstand durch Epitaxie in flüssiger Phase auf einem einkristallinen Siliciumkeim, wobei sich diese Schicht als Substrat für eine Epitaxie in der Dampfphase für die Herstellung von bei sehr hohen Frequenzen betriebenen Halbleitervorrichtungen eignet.

Man kann dicke Siliciumsubstrate mit geringem spezifischem Widerstand durch Ziehen ausgehend von einem einkristallinen Siliciumkeim und einer an einem entsprechend gewählten Dotierungsmittel gesättigten flüssigen Biase erhalten. Im Falle der bekannten Methoden besitzt das so erhaltene Substrat jedoch nicht alle

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für die Herstellung von "bei sehr hohen Frequenzen "betriebenen Halbleitervorrichtungen erwünschten Eigenschaften (Zentimeterwellen). Insbesondere sind die erzielten spezifischen Widerstände zu hoch. So unterschreitet man mit Arsen, einem eine N-Ieitung bewirkenden Dotierungsmittel, kaum einen spezifischen Widerstand

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von 10 Ohm-cm und ausserdem besitzt das Arsen einen Hauptnachteil: infolge seines hohen Diffusionskoeffizienten verunreinigt es die auf dem Substrat durch Epitaxie in der Gasphase bei einer Temperatur von 1000 bis 1200° abgeschiedenen aktiven Schichten. Mit Antimon, einem eine N-Leitung bewirkenden Dotierungsmittel, gelangt man bei Anwendung der bekannten Verfahren nicht zu einer guten Kristallqualität und zwar infolge von Ausfällungen, die sich beim Wachstum des Siliciumeinkristalls in der flüssigen Phase bilden, wenn man bei Sättigung arbeitet.

Die Erfindung beseitigt diese Nachteile.

Bezeichnet man mit A.D. ein Dotierungsmittel mit niedrigem Diffusionskoeffizient in fester Phase in einem mit M.S.C. bezeichneten Halbleitermaterial, in welchem das A.D. in flüssiger und in fester Phase löslich ist, so bewirkt man im Fall der Erfindung das mit etwa konstanter Geschwindigkeit erfolgende Wachstum eines einkristallinen M.S.C.-Keims, indem man fortschreitend das Gleichgewicht der festen und flüssigen Phase des Systems, welches aus dem im Wachstum begriffenen Keim und einer an M.S.C. gesättigten lösung von A.D. besteht, verschiebt. Man wendet zur Verschiebung des Gleichgewichts eine der beiden folgenden Methoden an: Abkühlung der Lösung oder Verdampfung des A.D. bei konstanter !Temperatur.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beschreibung und der Zeichnung besser verständlich: In der Zeichnung zeigen;

Pig. 1 das Phasendiagramm fest/flüssig von Silicium und Antimonj

Fig. 2 eine schematische Schnittahsicht einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung der Abkühlungsmethode;

Pig. 3 eine grafische Darstellung der Temperaturzonen in der Vorrichtung von Fig. 2»

Fig. 4 eine schematische .Schnittansicht einer

erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung der Verdampfungsmethode und

Fig. 5 und 6 grafische Darstellungen der Wirkungsweise der Vorrrichtung von Fig. 4

Die Erfindung beruht auf bestimmten Besonderheiten des Phasendiagramms "fea-t/flüssig" einer Mischung aus Antimon und Silicium (siehe/Fig. 1). Auf diesem Diagramm, das eine OX-Konzentratio21sach.se (Abszisse) und zwei senkrecht zu OX verlaufende, parallele Achsen OT und YY aufweist, wobei die beiden letzteren in Celsiusgrad unterteilt sind, erreicht die "liquidus"-Kurve 1 die Gerade OT etwa bei 1400 , was reinem Silicium entspricht und die Achse YY bei etwa 600°, was reinem ~ Antimon entspricht. Die "solidus"-Kurve verläuft extrem

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nahe der Achse OT und zwar praktisch über den ganzen Temperaturbereich zwischen I400 und 650°. Der Abstand, zwischen dieser Kurve und der Achse OT wurde absichtlich vergrößert; der größte Abstand entspricht nur etwa VIOOO Gewichtsteilaimit dem Silicium legiertem Antimon. Dank dieser Vergrößerung erscheint bei etwa 1100 ein etwa parallel zur Achse OT verlaufender Teil S-.3«, der etwa der Zone der Größenabweichung der Kurve 2 von der Achse OT in dem hier betrachteten Temperaturborelch entspricht.

Man weiß aufgrund des Prinzips des Phasendiagramms, daß, wenn man ein Punktepaar M und H auf dem Tell L^L„ der Kurve 1 und auf dem Teil S^S₂ der Kurve 2 derart wählt, daß man für beide Phasen, nämlich die flüssige und die feste, eine gleiche Temperatur hat, dann auch ein Gleichgewichtszustand zwischen einer flüssigen Phase, deren Zusammensetzung auf der Abszisse dem M entspricht und einer festen Phase, deren Zusammensetzung auf der Abszisse dem Punkt N entspricht, besteht. Wie bereits bemerkt, entspricht die im Gleichgewichtszustand vorhandene feste Phase etwa ¹/1000 Antimon enthaltendem Silicium. Andererseits ist es eine Erfahrungstatsache, daß diese Konzentration diejenige ist, die man im Falle von mit Antimon dotiertem Silicium haben muß, damit sich eine Konzentration in der Größenordnung von 10 °Atomen/cnr und ein spezifischer Widerstand in der Größenordnung von 10 Ohm-cm ergibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nun darin, eine

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fortlaufende Abscheidung der festen Phase in den Bereich S.S₂ !»-,!»ρ ^{von 1}^S* ¹ hervorzurufen. Zu diesem Zweck kann man gemäß einer ersten Methode die Flüssig-keit abkühlen, was die Verschiebung des Punkts M auf der Seite der Achse JJ und somit eine Herabsetzung der von der flüssigen Phase aufnehmbaren Siliciummenge hervorruft und infolge des allgemeinen Gesetzes der Gleichgewichtsverschiebungen eine Erstarrung einer entsprechenden Siliciummenge bewirkt. .Drei zusätzliche Bedingungen müssen zur technischen Erzielung einer dicken Siliciumschicht erfüllt werden.

Erste Bedingung: Die Abscheidung muss einkristallin sein, was mittels eines einkristallinen Siliciumkeiras erzielt wird, dank dessen die Abscheidung durch epitaktisches Wachstum erfolgt.

Zweite Bedingung: Die Abscheidung muss eine etwa konstante Konzentration an Antimon während des Wachstums des Keims aufweisen. Diese Bedingung wird experimentell erfüllt, wenn der Punkt M sich in Nähe des Abschnitts L^p» das heißt bei etwa 1100° befindet. Die äußersten Grenzen sind Temperaturen von 900 und 1250° C.

Dritte Bedingung: Die Abkühlungsgeschwindigkeit und somit die einer guten Kristallstruktur entsprechende Wachstumsgeschwindigkeit sollen so gewählt werden, daß man in höchstens etwa 10 Stunden, maximal 1 Tag, eine einige Zehntel Millimeter dicke Abscheidung erhält. Die Erfahrung zeigt, daß diese Bedingung gut

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erfüllt ist und daß eine konstante Abkühlungsgeschwindigkeit in der Größpenordnung von einigen Grad-Celsius pro Stunde die Erzielung von brauchbaren Substraten in weniger als 12 Betriebsstunden der Vorrichtung erlaubt.

Eine zweite Methode besteht in der Erhöhung der Siliciumkonzentration durch Herabsetzung der Antimonmenge infolge Verdampfung. Dieses Verfahren wird dadurch möglich gemacht, daß die Verdampfung des Antimons in dem Bereich L₁L- , d.h. etwa bei 1100° C ausreicht, infolge der Verdampfung ergibt sich dann .eine Gleichgewicht sverSchiebung, die aus der flüssigen Phase eine bestimmte Siliciummenge infolge Verfestigung verschwinden lässt, und zwar entsprechend etwa dem gleichen Vorgang wie bei der ersten Methode.

Jeder dieser Methoden entspricht eine andere Vorrichtung, wovon jede eine andere Ausführungsform der Erfindung verkörpert. Ein Beispiel für eine der ersten Methode, oder der Abkühlungsmethode, entsprechende Vorrichtung ist als schematische Schnittansicht in J?ig. 2 dargestellt.

Ein zylindrischer Behälter 3» zum Beispiel aus Glas vom Typ " geschmolzene Kieselsäure", trägt einen Schliff 5, welcher die Öffnung des Behälters ermöglicht, um insbesondere den in dem Behälter mittels der in einem dichten Durchlass 10 geführten, aus einer Öffnung herausragenden Stange 12 verschiebbaren Kolben einzuführen. Der Behälter besitzt auaserdem in seinem oberen Teil eine Pumpöffnung 4 und einen Boden mit einer Einbuchtung 8, die vom Innern des Behälters durch dessen Wand isoliert ist und in welche man von außen ein Thermoelement 7 einführt. Ausaerdem

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hat man vor Einführung des Kolbens 11 einen Behälter 6 und ein Rohr. 13 eingeführt, das an seinem unteren Ende einen Objektträger 14 trägt, auf welchem ein Plättchen 15 aus reinem Silicium befestigt ist. Der Kolben 11 besitzt an seinem unteren Ende einen Objektträger 17, auf dem man einen einkristallinen Siiiciumkeim 18 befestigt hat. Schließlich wurde vorher in. den Behälter 6 ein Stück Antimon gegeben, das nach dem Erhitzen des Behälters eine flüssige Phase 19 bildet» die den Behälter beispielsweise zu 4/5 ausfüllt» Alle die Vorrichtung bildenden Teile bestehen vorzugsweise aus der gleichen Glassorte wie der Behälter 3, damit man beim Erhitzen eine gleichmäßige- Ausdehnung erzielt*

Es sei bemerkt, daß die Höhe h des Kolbens etwa die Hälfte der Höhe H d#s Behälters beträgt, Ausserdem ist der Abstand 20 öo klein wie möglich, so daß eine Diffusion von Antimondämpfen aus dem unteren Teil in den oberen Teil während der Dauer der Operation unterbunden wird; der Abstand muß jedoch ein Gleiten des Kolbens in dem Zylinder Bowie eine Evakuierung des Behälters ermöglichen.

Der Verfahrensablauf in der fait Abkühlung arbeitenden Vorrichtung (Fig. 2) ist der folgende:

Schließen des Behälters nach Einbringung der Ausgangsstoffe (Antimon und Silicium in ihren beiden Formen).

Evakuierung det Luft durch die Pumpöffnung 4 bis zur Erzielung eines Drucks von «twa 10" Torr.

Füllen des Behälters mit einem sehr reinen inerten Gas, z.B. Argon.

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Mittels eines nicht dargestellten Ofens Aufheizen der Vorrichtung, wobei der Keim 18 und das Plättchen 15 sich in diesem Augenblick ausserhalb des Behälters 6 befinden. Wenn die Temperatur 600° C übersteigt, was das Schmelzen des Antimons bewirkt, wird das Siliciumplättchen 15 eingetaucht. Die Temperatur wird in einem Ofen, dessen Temperaturkurve dann der von Fig. 3 ententspricht, auf etwa 1100 C gebracht. Es sei bemerkt, daß die Höhe H in zwei Zonen unterteilt ist (Fig. 3): Untere, auf 1100 C gehaltene Zone; obere Zone, deren Temperatur in Abhängigkeit von der für den folgenden Betrieb gewünschten Abkühlungsgeschwindigkeit geregelt wird, wobei die Temperatur in Höhe des Schliffs 5 etwa Raumtemperatur beträgt.

Eintauchen des Keims 18 in den Behälter 6 durch ?er~ schieben des Kolbens 11.

Leichte Erhöhung der Temperatur etwa um 10° , um den Keim durch partielle Auflösung in der flüssigen Phase abzubeizen.

Abkühlen des Bads mit konstanter Geschwindigkeit von etwa 20 bis 1° C pro Stunde, was die Siliciumabscheldung auf dem Keim durch regelmäßiges epitaktisches Wachstum mit etwa 50 bis 10 Mikron pro Stunde auslöst und hinzieht; all diese Temperaturen werden durch das Thermoelement 7 gemessen.

Herausziehen des mit der epitaktischen Abscheidung der gewünschten Dicke versehenen Substrats, indem man den Objektträger rasch nach oben bewegt, was für das Abschrecken des Kristalls sorgt.

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Die Anwesenheit des kälteren inerten Gases, das aus dem oberen Teil dank des Gleitens des Kolbens kommt, begünstigt die Abschreckung. Eine rasche Abkühlung verhindert die Bildung von Ausfällungen in der dotierten Siliciummasse. Diese Erscheinung würde sich nämlich dann zeigen,, wenn man das Substrat lange in einem Temperaturbereich über 650° C halten würde, und zwar infolge des Verlaufs der "solidus"-Kurve zwischen 1100° und 650°.

Eine beispielsweise Ausführungsform der für die zweite Methode oder mit isothermer Epitaxie arbeitende Methode geeigneten Vorrichtung ist in Pig. 4 dargestellt.

Ein zylindrischer Behälter, z.B* aus "geschmolzenem Kieselsäure" -Glas besitzt zwei Teile 21 und 22 s, die mittels eines Schliffs 23 verbunden sind, welcher alch in Nähe eines der Zylinderböden, z.B_o auf der Seite befindet,, wo eine Kammer I ebenfalls aus Glas angeordnet ist, die einen Kolben 35 enthält, der unabhängig von der Stellung des Behälters dank einer Einkerbung 32 an einem Ende dieses Behälters gehalten wird, da in die Einkerbung 32 ein in das Innere des zylindrischen Teils 22 hineinragender Teil 31 eingreift.

Die Kammer I besitzt eine eingeschliffene Öffnung 33 zur Einführung eines Plattchens 36 aus reinem Silicium, von Antimonstücken 37 und einem Siliciumkeim 26; dieser letztere ist auf der dem Kolben 35 benachbarten Wand mittels vorspringender Nocken 34 befestigt« Die Kammer I enthält auch die Öffnung 33, welche vor dem Auslaß eines Kapillarrohre 27 gelegen ist, wobei dieses Kapillarrohr die Kammer I mit einer an der dem Kolben 35 gegenüberliegenden Seite angeordneten Kammer II verbindet»

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Diese Kammer wird durch Anordnung einer Wand 28 in dem Zylinder gebildet und enthält noch eine Öffnung, die in das Rohr 27 einmündet sowie eine Öffnung, welche in ein Pumprohr 29 einmündet.

Der Behälter'wird in einem Vertikalofen angeordnet.

Die aus Ofen und Behälter bestehende Anordnung kann eine halbe Umdrehung um eine horizontale Achse ZZ¹ senkrecht zur Zylinderachse des Behälters ausführen. Der Ofen mit zwei Temperaturbereichen T-, und T„ hat eine in Pig.

dargestellte Temperaturkurve entlang der Achse der Temperaturen OT und der Achse OU der Längsabstände.

Der Verlauf dieser Kurve ist in den grafischen Darstellungen von Pig. 5 und 6 wiedergegeben.

Der Verfahrensablauf ist der folgende:

Der Behälter wird erhitzt«, Die Kammer I wird auf eine Sättigungstemperatur Tp von etwa 1100° gebracht, weshalb die Mischung aus Antimon und Silicium in Pig. 5 in flüssiger Phase dargestellt ist. Die Kammer II wird auf eine höhere Temperatur als T , z«B, auf T₇ gebracht und das Antimon schmilzt, ohne daß sich die Dämpfe in der Kammer II kondensieren können.

Der Ofen und der Behälter (Pig» 6) werden herumgedreht, was zur Polge hat, daß der Teil der Kammer I,in welchem sich der einkristalline Siliciumkeim 26 befindet, unter vollständiger Bedeckung dieses Kristalls mit einer an Silicium gesättigten Antimonlösung gefüllt wird.

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Die Temperatur wird leicht erhöht, um den Keim 26 abzubeizen (um etwa 10° C).

Das Antimon wird aus der Kammer I in die Kammer II verdampft. Durch die Wahl einer Temperatur T., die tiefer liegt als die Temperatur T , wird unter Berücksichtigung des Durchmessers des Rohrs- 27 die Wachstumsgeschwindigkeit des Keims festgelegt; die Temperatur T₂ "beträgt etwa 1100° C.

Das Ganze, nämlich Ofen und Behälter, werden wieder zurückgedreht, was die Abschreckung des Substrats ermöglicht.

Die Kammer I wird rasch herausgezogen und an der Luft geöffnet, um so eine noch ausgeprägtere Abschreckung des Substrats zu erzielen.

Man kann die Destillationsbedingungen durch Einwirkung auf den Druck der Kammer II durch Pumpen durch das Rohr variieren.

Das Verfahren und die Vorrichtung sind ohne wesentliche Änderung auf andere Halbleiter anwendbar, z.B. auf solche aus Germanium, unter der Bedingung, daß man niedrigere Temperaturen wählt. Man könnte auch im Fall der mit Abkühlung arbeitenden Methode ein Substrat mit P-Leitung anstelle von N-Leiturig erhalten, indem man das Antimon durch Gallium ersetzt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines einkristallinen Substrats mit gutem spezifischem Widerstand durch Dotierung eines Halbleitermaterials mittels eines N- oder P-leitenden Dotierungsmittels unter Durchführung eines epitaktischen Wachstums in flüssiger Phase ausgehend von einem in eine lösung des Materials in dem Dotierungsmittel in flüssiger Phase eingetauchten einkristallinen Keim aus diesem Material, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung des Materials auf diesem Keim durch eine wechselseitige Gleichgewichtsverschiebung zwischen fester Phase und flüssiger Phase hervorgerufen wird, wobei die Geschwindigkeit der Gleichgewichtsverschiebung und somit die Wachstumsgeschwindigkeit des Einkristalls durch Steuermittel modifiziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Steuermittel in einer Abkühlung mit konstanter Geschwindigkeit bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Steuermittel in einer Verdampfung des Dotierungsmittels mit konstanter Geschwindigkeit bestehen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleitermaterial einer der folgenden Stoffe verwendet wird: Silicium oder Germanium und daß als Dotierungsmittel Antimon oder Gallium dient.

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5. Vorrichtung zur Durchführung des Herstellungsverfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die lösung(19)in einem Behälter (3) befindet, den man auf eine von außen «Steuer- und regerbare Temperatur bringen kann, weiter gekennzeichnet durch mechanische Mittel zum Eintauchen des Keims(18) in die Lösung (19).

6. Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch Mittel zum Auspumpen und zum Ersatz der Luft durch eine inerte Atmosphäre, z.B. Argon, sowie dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel (11, 17) zum Eintauchen des Teils (IG) so betrieben werden, daß man sie von außen zur Zurückziehung des Teils (18) aus der Lösung zum Schluß de3 epitaktischen Wachstums und zur Abschreckung des Einkristalls in der inerten Atmosphäre betätigen kann. · ·

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Behälter mit einer ersten Kammer (I)und einer zweiten Kammer(II)die senkrecht übereinander angeordnet sind, wobei die erste Kammer die Lösung und den Keim(26)aufnimmt und die zweite Kammer während der Verdampfung die durch die Destillation des Dotierungsmittels entstehende Flüssigkeit aufnimmt, wobei dieser Plüssigkeitsdampf durch ein die Kammern (I)und(!^verbindendes Kapillarrohr (27) strömt, dessen Durehmesser ebenso wie die Temperaturen der Kammern 1 und 2 so gewählt wird, daß die Destillationsgeschwindigkeit gesteuert wird. (Fig. 4) · '

8i Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch mechanisehe Mittel zur Drehung des Behälters (3) und durch⁵Mittel zur Umkehrung der Temperaturdifferenz zwischen den Kammern

(I)u.(ll) und Befestigungsmittel (34) für den Keim (26), die bei der Umdrehung des Behälters die Abschreckung des Einkristalles gestatten.

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