JP2019504509A - 有機４族化合物を含む前駆体造成物及びそれを利用した薄膜形成方法 - Google Patents

有機４族化合物を含む前駆体造成物及びそれを利用した薄膜形成方法 Download PDF

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Abstract

本発明の一実施例による前駆体造成物は，有機アルミニウム化合物，有機ガリウム化合物，又は有機ゲルマニウム化合物の中から選択されたいずれか一つの化合物と有機４族化合物の混合物を含む。

Description

本発明は，有機４族化合物を含む前駆体造成物及びそれを利用した薄膜形成方法に関し，詳しくは，有機アルミニウム化合物，有機カリウム化合物，又は有機ゲルマニウム化合物の中から選択されたいずれか一つの化合物と有機４族化合物の混合物を含む前駆体造成物及びそれを利用した薄膜形成方法に関する。
半導体素子の製造において，アルミニウム含有膜，ガリウム含有膜，又はゲルマニウム含有膜などの薄膜は，一般に金属有機物化学気相蒸着（Metal Organic Vapor Deposition, ＭＯＣＶＤ），又は原子層蒸着（Atomic Layer Deposition, ＡＬＤ）工程を利用して形成される。ＭＯＣＶＤ蒸着法は，化学気相蒸着を介して高品質のアルミニウム含有膜，ガリウム含有膜，又はゲルマニウム含有膜などの薄膜を形成することができ，ＡＬＤ蒸着法は，均一性の高いアルミニウム含有膜，ガリウム含有膜，又はゲルマニウム含有膜などの薄膜を形成し，薄膜の原子単位まで調節することができる。
ＭＯＣＶＤ又はＡＬＤ工程を介して高品質のアルミニウム含有膜，ガリウム含有膜，又はゲルマニウム含有膜などの薄膜を蒸着するためには，蒸着工程に適合した前駆体化合物を選択することが非常に重要である。ＭＯＣＶＤ又はＡＬＤ工程に適合した前駆体化合物は低温で高い蒸気圧を有すべきで，熱的に十分に安定していなければならず，粘性の低い液体化合物でなければならない。
本発明の目的は，有機アルミニウム化合物，有機ガリウム化合物，又は有機ゲルマニウム化合物の中から選択されたいずれか一つの化合物と有機４族化合物の混合物を含む前駆体造成物を提供し，それを利用して良質の薄膜を形成する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は，下記詳細な説明からより明確になるはずである。
本発明の一実施例による前駆体造成物は， 有機アルミニウム化合物，有機ガリウム化合物，又は有機ゲルマニウム化合物の中から選択されたいずれか一つの化合物と有機４族化合物の混合物を含む。
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式１＞として表される。
＜化学式１＞
Figure 2019504509
前記＜化学式１＞において，Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数３乃至６のシクロアルキルの中から選択されたいずれか一つであり，Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数３乃至６のシクロアルキル基の中から選択されたいずれか一つである。
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式２＞として表される。
＜化学式２＞
Figure 2019504509
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式３＞として表される。
＜化学式３＞
Figure 2019504509
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式４＞として表される。
＜化学式４＞
Figure 2019504509
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式５＞として表される。
＜化学式５＞
Figure 2019504509
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式６＞として表される。
＜化学式６＞
Figure 2019504509
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式７＞として表される。
＜化学式７＞
Figure 2019504509
前記＜化学式７＞において，Ｌ’１及びＬ’２はそれぞれ独立して炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数３乃至６のシクロアルキルの中から選択されたいずれか一つであり，Ｒ’１及びＲ’２はそれぞれ独立して炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数３乃至６のシクロアルキル基の中から選択されたいずれか一つである。
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式８＞として表される。
＜化学式８＞
Figure 2019504509
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式９＞として表される。
＜化学式９＞
Figure 2019504509
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式１０＞として表される。
＜化学式１０＞
Figure 2019504509
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式１１＞として表される。
＜化学式１１＞
Figure 2019504509
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式１２＞として表される。
＜化学式１２＞
Figure 2019504509
前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１３＞として表される。
＜化学式１３＞
Figure 2019504509
前記＜化学式１３＞において，Ｌ’’１，Ｌ’’２，Ｌ’’３及びＬ’’４はそれぞれ独立して水素原子，炭素数１乃至５のアルキル基，炭素数５乃至８のアリル基，炭素数１乃至６のアルキルアミン基，炭素数１乃至６のジアルキルアミン基，炭素数６乃至１２のアリルアミン基，炭素数２乃至６のアルキルシリルアミン(alkylsilylamine)基の中から選択されたいずれか一つである。
前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１４＞として表される。
＜化学式１４＞
Figure 2019504509
前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１５＞として表される。
＜化学式１５＞
Figure 2019504509
前記＜化学式１５＞において，Ｒ’’１，Ｒ’’２，Ｒ’’３及びＲ’’４はそれぞれ独立して水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数１乃至６のアルキルアミン基，炭素数１乃至６のジアルキルアミン基，炭素数６乃至１０のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基，及び炭素数２乃至１０のアルキルシリル基の中から選択されたいずれか一つであり，Ｒ’’５及びＲ’’９はそれぞれ独立して水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基の中から選択されたいずれか一つである。
前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１６＞として表される。
＜化学式１６＞
Figure 2019504509
前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１７＞として表される。
＜化学式１７＞
Figure 2019504509
前記有機４族化合物は，下記＜化学式１８＞として表される化合物を含む。
＜化学式１８＞
Figure 2019504509
前記＜化学式１８＞において，Ｍは４足元素の中から選択され，Ｒａ乃至Ｒｆはそれぞれ同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１０のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つであり，この際，ＲａとＲｂ，ＲｃとＲｄ，又はＲｅとＲｆはそれぞれ互いに連結されてこれらが結合されている窒素原子と共に炭素数３乃至６の環状アミン基を形成してもよい。
前記有機４族化合物は，下記＜化学式１９＞として表されるシクロペンタジエニルジルコニウム（IV）系化合物である。
＜化学式１９＞
Figure 2019504509
前記＜化学式１９＞において，ＲａとＲｂは＜化学式１８＞で定義されたようである。
前記有機４族化合物は，下記＜化学式２０＞として表されるシクロペンタジエニルハフニウム（IV）系化合物である。
＜化学式２０＞
Figure 2019504509
前記＜化学式２０＞において，ＲａとＲｂは＜化学式１８＞で定義されたようである。
前記有機４族化合物は，下記＜化学式２１＞として表される化合物を含む。
＜化学式２１＞
Figure 2019504509
前記＜化学式２１＞において，Ｍは４足元素の中から選択され，Ｒａ乃至Ｒｅはそれぞれ同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１０のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つであり，この際，ＲａとＲｂ，ＲｃとＲｄ，Ｒｅはそれぞれ又は互いに連結されてこれらが結合されている窒素原子と共に炭素数３乃至６の環状アミン基を形成してもよく，ｌは０乃至５の整数から選択されたいずれか一つである。
前記有機４族化合物は，下記＜化学式２２＞として表されるシクロペンタジエニルジルコニウム（IV）系化合物である。
＜化学式２２＞
Figure 2019504509
前記＜化学式２２＞において，ＲａとＲｅは＜化学式２１＞で定義されたようである。
前記有機４族化合物は，下記＜化学式２３＞として表されるシクロペンタジエニルハフニウム（IV）系化合物である。
＜化学式２３＞
Figure 2019504509
前記＜化学式２３＞において，ＲａとＲｅは＜化学式２１＞で定義されたようである。
前記有機４族化合物は，
下記＜化学式２４＞として表される脂環族不飽和化合物，又は下記＜化学式２５＞として表される芳香族化合物を更に含む。
＜化学式２４＞
Figure 2019504509
＜化学式２５＞
Figure 2019504509
前記＜化学式２４＞において，Ｒ’ａ乃至Ｒ’ｈはそれぞれ互いに同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１２のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つであり，ｍ及びｎは互いに独立して０乃至１０の整数から選択されたいずれか一つであり，
前記＜化学式２５＞において，Ｒ’’ａ乃至Ｒ’’ｆはそれぞれ互いに同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１２のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つである。
前記有機４族化合物は，
前記＜化学式１８＞として表される化合物１モル乃至３モル；及び
前記＜化学式２４＞として表される脂環族不飽和化合物，又は前記＜化学式２５＞として表される芳香族化合物１モル乃至３モルの割合で混合された。
前記有機４族化合物は，
下記＜化学式２４＞として表される脂環族不飽和化合物，又は下記＜化学式２５＞として表される芳香族化合物を更に含む。
＜化学式２４＞
Figure 2019504509
＜化学式２５＞
Figure 2019504509
前記＜化学式２４＞において，Ｒ’ａ乃至Ｒ’ｈはそれぞれ互いに同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１２のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つであり，ｍ及びｎは互いに独立して０乃至１０の整数から選択されたいずれか一つであり，
前記＜化学式２５＞において，Ｒ’’ａ乃至Ｒ’’ｆはそれぞれ互いに同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１２のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つである。
前記有機４族化合物は，
前記＜化学式２１＞として表される化合物１モル乃至３モル；及び
前記＜化学式２４＞として表される脂環族不飽和化合物，又は前記＜化学式２５＞として表される芳香族化合物１モル乃至３モルの割合で混合して得られる。
前記前駆体造成物は，１〜３０％の重量比で有機アルミニウム化合物，有機ガリウム化合物，又は有機ゲルマニウム化合物の中から選択されたいずれか一つの化合物を含む。
本発明の一実施例による薄膜形成方法，前記前駆体造成物を前駆体として利用する蒸着工程によって基板の上に薄膜を形成するステップを含む。
前記蒸着工程は，原子層蒸着（Atomic Layer Deposition，ＡＬＤ）工程，又は化学蒸着（Chemical Vapor Deposition，ＣＶＤ）工程である。
前記蒸着工程は５０〜５００℃の温度範囲で実施される。
前記薄膜形成方法は，
前記蒸着工程の間，前記基板に熱エネルギー，プラズマ，又は電気的バイアスを印加することを特徴とする。
前記前駆体造成物をアルゴン（Ａｒ），窒素（Ｎ２），ヘリウム（Ｈｅ），及び水素（Ｈ２）の中から選択された１種以上のキャリアガス，又は希釈ガスと混合し，前記基板の上に移送して蒸着工程を実施する。
前記基板の上に形成された薄膜は，ジルコニウムアルミニウム膜，ハフニウムアルミニウム膜，ジルコニウムガリウム膜，ハフニウムガリウム膜，ジルコニウムゲルマニウム膜，又はハフニウムゲルマニウム膜のうちいずれか一つである。
前記前駆体造成物を水蒸気（Ｈ２Ｏ），酸素（Ｏ２），及びオゾン（Ｏ３）の中から選択された１種以上の反応ガスと混合して前記基板の上に移送するか，又は前記反応ガスを前記前駆体造成物とは別に前記基板の上に移送して蒸着工程を実施する。
前記基板の上に形成された薄膜は，ジルコニウムアルミニウム酸化物（ＺｒＡｌＯｘ）膜，ハフニウムアルミニウム酸化物（ＨｆＡｌＯｘ）膜，ジルコニウムガリウム酸化物（ＺｒＧａＯｘ）膜，ハフニウムガリウム酸化物（ＨｆＡｌＯｘ）膜，ジルコニウムゲルマニウム酸化物（ＺｒＧｅＯｘ）膜，又はハフニウムゲルマニウム酸化物（ＨｆＧｅＯｘ）膜のうちいずれか一つである。
前記前駆体造成物をアンモニア（ＮＨ３），ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４），二酸化窒素（ＮＯ２），及び窒素（Ｎ２）プラズマの中から選択された１種以上の反応ガスと混合して前記基板の上に移送するか，又は前記反応ガスを前記前駆体造成物とは別に前記基板の上に移送して蒸着工程を実施する。
前記基板の上に形成された薄膜は，ジルコニウムアルミニウム窒化物（ＺｒＡｌＮｘ）膜，ハフニウムアルミニウム窒化物（ＨｆＡｌＮｘ）膜，ジルコニウムガリウム窒化物（ＺｒＧａＮｘ）膜，ハフニウムガリウム窒化物（ＨｆＡｌＮｘ）膜，ジルコニウムゲルマニウム窒化物（ＺｒＧｅＮｘ）膜，又はハフニウムゲルマニウム窒化物（ＨｆＧｅＮｘ）膜のうちいずれか一つである。
前記蒸着工程は，
真空，活性，又は非活性雰囲気下で前記基板を５０〜５００℃の温度に加熱するステップと，
２０〜１００℃の温度に加熱された前記前駆体造成物を前記基板の上に導入するステップと，
前記前駆体造成物を前記基板の上に吸着させて有機化合物層を前記基板の上に形成するステップと，
前記基板に熱エネルギー，プラズマ又は電気的バイアスを印加し前記有機化合物を分解することで，前記基板の上に薄膜を形成するステップと，を含む。
本発明の一実施例による前駆体造成物は，有機アルミニウム化合物，有機ガリウム化合物，又は有機ゲルマニウム化合物の中から選択されたいずれか一つの化合物と有機４族化合物の混合物を含むところ，本発明の一実施例による前駆体造成物を利用して薄膜を蒸着する場合，単一ノズルを介して単一ソースを供給するだけで４族元素アルミニウム含有膜，４族元素ガリウム含有膜，又は４族元素ゲルマニウム含有膜を効果的に蒸着することができる。
本発明の一実施例による薄膜形成方法によって形成された４族元素アルミニウム含有膜，４族元素ガリウム含有膜，又は，４族元素ゲルマニウム含有膜は，優秀は薄膜特性，厚さの均一性，及び段差被覆性を有する。
本発明は前駆体造成物及びそれを利用した薄膜形成方法に関し，以下に添付した化学式を利用して本発明の実施例を説明する。本発明の実施例は様々な形態に変形されてもよく，本発明の範囲が以下で説明する実施例に限ると解析されてはならない。
半導体素子の製造において，必要に応じて基板上に多層の薄膜を蒸着することができる。一般に，基板上に多層の薄膜を形成するためには，第１前駆体造成物を基板上に供給し第１薄膜を形成した後，第１薄膜が形成された基板の上に第２前駆体造成物を供給して，第１薄膜の上に第２薄膜を形成する。
アルミニウム（Aluminium，Ａｌ）含有膜，ガリウム（Gallium，Ｇａ）含有膜，又はゲルマニウム（Germanium，Ｇｅ）含有膜の中から選択されたいずれか一つと４族元素含有膜から構成される多層薄膜を形成するためには，それぞれ別のノズルを介してアルミニウム前駆体化合物，ガリウム前駆体化合物，又はゲルマニウム前駆体化合物の中から選択されたいずれか一つと４族元素前駆体化合物を交互に基板の上に供給すべきである。アルミニウム前駆体化合物，ガリウム前駆体化合物，又はゲルマニウム前駆体化合物は４族元素前駆体と相互に親和性が強いゆえ，互いに反応して基板の上に析出物が形成される可能性がある。また，アルミニウム前駆体化合物，ガリウム前駆体化合物，又はゲルマニウム前駆体化合物の中から選択されたいずれか一つの前駆体と４族元素前駆体の噴射量を正確に制御するには技術的難点が存在するゆえ，多層薄膜内で４族元素とアルミニウム，ガリウム，又はゲルマニウムの中から選択されたいずれか一つの元素の造成比を制御するのに技術的難点が存在する。
よって，本発明は単一の前駆体化合物として供給されて優秀な薄膜特性，厚さの均一性，及び段差被覆性を有する４族元素アルミニウム含有膜，４族元素ガリウム含有膜，又は４族元素ゲルマニウム含有膜を形成し得る前駆体造成物及びそれを利用した薄膜形成方法を提供しようとする。
本発明の一実施例による前駆体造成物は， 有機アルミニウム化合物，有機ガリウム化合物，又は有機ゲルマニウム化合物の中から選択されたいずれか一つの化合物と有機４族化合物の混合物を含む。
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式１＞として表される。
＜化学式１＞
Figure 2019504509
前記＜化学式１＞において，Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数３乃至６のシクロアルキルの中から選択されたいずれか一つであり，Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数３乃至６のシクロアルキル基の中から選択されたいずれか一つである。
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式２＞として表される。
＜化学式２＞
Figure 2019504509
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式３＞として表される。
＜化学式３＞
Figure 2019504509
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式４＞として表される。
＜化学式４＞
Figure 2019504509
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式５＞として表される。
＜化学式５＞
Figure 2019504509
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式６＞として表される。
＜化学式６＞
Figure 2019504509
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式７＞として表される。
＜化学式７＞
Figure 2019504509
前記＜化学式７＞において，Ｌ’１及びＬ’２はそれぞれ独立して炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数３乃至６のシクロアルキルの中から選択されたいずれか一つであり，Ｒ’１及びＲ’２はそれぞれ独立して炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数３乃至６のシクロアルキル基の中から選択されたいずれか一つである。
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式８＞として表される。
＜化学式８＞
Figure 2019504509
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式９＞として表される。
＜化学式９＞
Figure 2019504509
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式１０＞として表される。
＜化学式１０＞
Figure 2019504509
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式１１＞として表される。
＜化学式１１＞
Figure 2019504509
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式１２＞として表される。
＜化学式１２＞
Figure 2019504509
前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１３＞として表される。
＜化学式１３＞
Figure 2019504509
前記＜化学式１３＞において，Ｌ’’１，Ｌ’’２，Ｌ’’３及びＬ’’４はそれぞれ独立して水素原子，炭素数１乃至５のアルキル基，炭素数５乃至８のアリル基，炭素数１乃至６のアルキルアミン基，炭素数１乃至６のジアルキルアミン基，炭素数６乃至１２のアリルアミン基，炭素数２乃至６のアルキルシリルアミン(alkylsilylamine)基の中から選択されたいずれか一つである。
前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１４＞として表される。
＜化学式１４＞
Figure 2019504509
前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１５＞として表される。
＜化学式１５＞
Figure 2019504509
前記＜化学式１５＞において，Ｒ’’１，Ｒ’’２，Ｒ’’３及びＲ’’４はそれぞれ独立して水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数１乃至６のアルキルアミン基，炭素数１乃至６のジアルキルアミン基，炭素数６乃至１０のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基，及び炭素数２乃至１０のアルキルシリル基の中から選択されたいずれか一つであり，Ｒ’’５及びＲ’’９はそれぞれ独立して水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基の中から選択されたいずれか一つである。
前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１６＞として表される。
＜化学式１６＞
Figure 2019504509
前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１７＞として表される。
＜化学式１７＞
Figure 2019504509
前記＜化学式１３＞乃至＜化学式１７＞として表される有機ゲルマニウム化合物は室温で液体の状態で存在し，分子の大きさは小さいが，高沸点を有し，熱安定性に優れた特性を有する。したがって，ゲルマニウム供給源として前記＜化学式１３＞乃至＜化学式１７＞として表される有機ゲルマニウム化合物を利用する場合，蒸着工程における温度ウィンドウを狭くすることができ，ゲルマニウム含有膜の蒸着速度，蒸着密度と蒸着均一度が向上し，ステップカバレッジ(step coverage)が向上することができる。
前記有機４族化合物は，下記＜化学式１８＞として表される化合物を含む。
＜化学式１８＞
Figure 2019504509
前記＜化学式１８＞において，Ｍは４足元素の中から選択され，Ｒａ乃至Ｒｆはそれぞれ同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１０のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つであり，この際，ＲａとＲｂ，ＲｃとＲｄ，又はＲｅとＲｆはそれぞれ互いに連結されてこれらが結合されている窒素原子と共に炭素数３乃至６の環状アミン基を形成してもよい。
前記有機４族化合物は，下記＜化学式１９＞として表されるシクロペンタジエニルジルコニウム（IV）系化合物である。
＜化学式１９＞
Figure 2019504509
前記＜化学式１９＞において，ＲａとＲｂは＜化学式１８＞で定義されたようである。
前記有機４族化合物は，下記＜化学式２０＞として表されるシクロペンタジエニルハフニウム（IV）系化合物である。
＜化学式２０＞
Figure 2019504509
前記＜化学式２０＞において，ＲａとＲｂは＜化学式１８＞で定義されたようである。
前記有機４族化合物は，下記＜化学式２１＞として表される化合物を含む。
＜化学式２１＞
Figure 2019504509
前記＜化学式２１＞において，Ｍは４足元素の中から選択され，Ｒａ乃至Ｒｅはそれぞれ同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１０のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つであり，この際，ＲａとＲｂ，ＲｃとＲｄ，Ｒｅはそれぞれ又は互いに連結されてこれらが結合されている窒素原子と共に炭素数３乃至６の環状アミン基を形成してもよく，ｌは０乃至５の整数から選択されたいずれか一つである。
前記有機４族化合物は，下記＜化学式２２＞として表されるシクロペンタジエニルジルコニウム（IV）系化合物である。
＜化学式２２＞
Figure 2019504509
前記＜化学式２２＞において，ＲａとＲｅは＜化学式２１＞で定義されたようである。
前記有機４族化合物は，下記＜化学式２３＞として表されるシクロペンタジエニルハフニウム（IV）系化合物である。
＜化学式２３＞
Figure 2019504509
前記＜化学式２３＞において，ＲａとＲｅは＜化学式２１＞で定義されたようである。
前記有機４族化合物は，
下記＜化学式２４＞として表される脂環族不飽和化合物，又は下記＜化学式２５＞として表される芳香族化合物を更に含む。
＜化学式２４＞
Figure 2019504509
＜化学式２５＞
Figure 2019504509
前記＜化学式２４＞において，Ｒ’ａ乃至Ｒ’ｈはそれぞれ互いに同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１２のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つであり，ｍ及びｎは互いに独立して０乃至１０の整数から選択されたいずれか一つであり，
前記＜化学式２５＞において，Ｒ’’ａ乃至Ｒ’’ｆはそれぞれ互いに同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１２のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つである。
前記有機４族化合物は，
前記＜化学式１８＞として表される化合物１モル乃至３モル；及び
前記＜化学式２４＞として表される脂環族不飽和化合物，又は前記＜化学式２５＞として表される芳香族化合物１モル乃至３モルの割合で混合された。
前記有機４族化合物は，
下記＜化学式２４＞として表される脂環族不飽和化合物，又は下記＜化学式２５＞として表される芳香族化合物を更に含む。
＜化学式２４＞
Figure 2019504509
＜化学式２５＞
Figure 2019504509
前記＜化学式２４＞において，Ｒ’ａ乃至Ｒ’ｈはそれぞれ互いに同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１２のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つであり，ｍ及びｎは互いに独立して０乃至１０の整数から選択されたいずれか一つであり，
前記＜化学式２５＞において，Ｒ’’ａ乃至Ｒ’’ｆはそれぞれ互いに同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１２のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つである。
前記有機４族化合物は，
前記＜化学式２１＞として表される化合物１モル乃至３モル；及び
前記＜化学式２４＞として表される脂環族不飽和化合物，又は前記＜化学式２５＞として表される芳香族化合物１モル乃至３モルの割合で混合して得られる。
前記前駆体造成物は，１〜３０％の重量比で有機アルミニウム化合物，有機ガリウム化合物，又は有機ゲルマニウム化合物の中から選択されたいずれか一つの化合物を含む。
本発明の一実施例による薄膜形成方法，前記前駆体造成物を前駆体として利用する蒸着工程によって基板の上に薄膜を形成するステップを含む。
前記蒸着工程は，原子層蒸着（Atomic Layer Deposition，ＡＬＤ）工程，又は化学蒸着（Chemical Vapor Deposition,ＣＶＤ）工程である。
前記蒸着工程は５０〜５００℃の温度範囲で実施される。
前記薄膜形成方法は，
前記蒸着工程の間，前記基板に熱エネルギー，プラズマ，又は電気的バイアスを印加することを特徴とする。
前記前駆体造成物をアルゴン（Ａｒ），窒素（Ｎ２），ヘリウム（Ｈｅ），及び水素（Ｈ２）の中から選択された１種以上のキャリアガス，又は希釈ガスと混合し，前記基板の上に移送して蒸着工程を実施する。
前記基板の上に形成された薄膜は，ジルコニウムアルミニウム膜，ハフニウムアルミニウム膜，ジルコニウムガリウム膜，ハフニウムガリウム膜，ジルコニウムゲルマニウム膜，又はハフニウムゲルマニウム膜のうちいずれか一つである。
前記前駆体造成物を水蒸気（Ｈ２Ｏ），酸素（Ｏ２），及びオゾン（Ｏ３）の中から選択された１種以上の反応ガスと混合して前記基板の上に移送するか，又は前記反応ガスを前記前駆体造成物とは別に前記基板の上に移送して蒸着工程を実施する。
前記基板の上に形成された薄膜は，ジルコニウムアルミニウム酸化物（ＺｒＡｌＯｘ）膜，ハフニウムアルミニウム酸化物（ＨｆＡｌＯｘ）膜，ジルコニウムガリウム酸化物（ＺｒＧａＯｘ）膜，ハフニウムガリウム酸化物（ＨｆＡｌＯｘ）膜，ジルコニウムゲルマニウム酸化物（ＺｒＧｅＯｘ）膜，又はハフニウムゲルマニウム酸化物（ＨｆＧｅＯｘ）膜のうちいずれか一つである。
前記前駆体造成物をアンモニア（ＮＨ３），ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４），二酸化窒素（ＮＯ２），及び窒素（Ｎ２）プラズマの中から選択された１種以上の反応ガスと混合して前記基板の上に移送するか，又は前記反応ガスを前記前駆体造成物とは別に前記基板の上に移送して蒸着工程を実施する。
前記基板の上に形成された薄膜は，ジルコニウムアルミニウム窒化物（ＺｒＡｌＮｘ）膜，ハフニウムアルミニウム窒化物（ＨｆＡｌＮｘ）膜，ジルコニウムガリウム窒化物（ＺｒＧａＮｘ）膜，ハフニウムガリウム窒化物（ＨｆＡｌＮｘ）膜，ジルコニウムゲルマニウム窒化物（ＺｒＧｅＮｘ）膜，又はハフニウムゲルマニウム窒化物（ＨｆＧｅＮｘ）膜のうちいずれか一つである。
前記蒸着工程は，
真空，活性，又は非活性雰囲気下で前記基板を５０〜５００℃の温度に加熱するステップと，
２０〜１００℃の温度に加熱された前記前駆体造成物を前記基板の上に導入するステップと，
前記前駆体造成物を前記基板の上に吸着させて有機化合物層を前記基板の上に形成するステップと，
前記基板に熱エネルギー，プラズマ又は電気的バイアスを印加し前記有機化合物を分解することで，前記基板の上に薄膜を形成するステップと，を含む。
本発明の一実施例によるゲルマニウム含有膜形成方法によって形成されたゲルマニウム含有膜（ＧｅＯ２）は，高温で分解され水蒸気（Ｈ２Ｏ）とも反応する不安定な膜であるため単一膜としては利用されず，窒素プラズマで酸化窒化ゲルマニウム（ＧｅＯＮ）を形成するか，他の酸化膜（ＺｒＯ２，ＨｆＯ２など）のドーパント（Dopant)として主に利用される。
ＤＲＡＭのキャパシタ（Capacitor)として使用される酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の場合，非晶質，単斜晶（Monoclinic），正方晶（Tetragonal），及び立方晶（Cubic）の４つの構造で存在し，その構造によって静電容量が異なる。正方晶（Tetragonal）構造の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）は他の構造に比べ約２倍以上の静電容量を有し，常温で体積が大きい単斜晶（Monoclinic）として存在しようとする傾向が強いため，正イオン半径が小さい原子や正方晶（Tetragonal）を形成する原子を基板の上にドーピングすれば，正方晶（Tetragonal）の割合を上げることができる。また，ゲルマニウム正イオンはジルコニウム正イオンに比べその大きさが非常に小さく，正方晶（Tetragonal）構造として存在するため，それを酸化ジルコニウムにドーピングしたＺｒＧｅＯｘ膜は酸化ジルコニウム単一膜（ＺｒＯ２）に比べ誘電率が高いことが分かる。
これまで本発明を実施例を介して詳細に説明したが，これとは異なる形態の実施例も可能である。よって，以下に記載する請求項の技術的思想と範囲は実施例に限らない。

Claims (40)

  1. 有機アルミニウム化合物，有機ガリウム化合物，又は有機ゲルマニウム化合物の中から選択されたいずれか一つの化合物と有機４族化合物の混合物を含む前駆体造成物。
  2. 前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式１＞として表される，請求項１に記載の前駆体造成物。
    ＜化学式１＞
    Figure 2019504509
    前記＜化学式１＞において，Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数３乃至６のシクロアルキルの中から選択されたいずれか一つであり，Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数３乃至６のシクロアルキル基の中から選択されたいずれか一つである。
  3. 前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式２＞として表される，請求項２に記載の前駆体造成物。
    ＜化学式２＞
    Figure 2019504509
  4. 前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式３＞として表される，請求項２に記載の前駆体造成物。
    ＜化学式３＞
    Figure 2019504509
  5. 前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式４＞として表される，請求項２に記載の前駆体造成物。
    ＜化学式４＞
    Figure 2019504509
  6. 前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式５＞として表される，請求項２に記載の前駆体造成物。
    ＜化学式５＞
    Figure 2019504509
  7. 前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式６＞として表される，請求項６に記載の前駆体造成物。
    ＜化学式６＞
    Figure 2019504509
  8. 前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式７＞として表される，請求項１に記載の前駆体造成物。
    ＜化学式７＞
    Figure 2019504509
    前記＜化学式７＞において，Ｌ’１及びＬ’２はそれぞれ独立して炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数３乃至６のシクロアルキルの中から選択されたいずれか一つであり，Ｒ’１及びＲ’２はそれぞれ独立して炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数３乃至６のシクロアルキル基の中から選択されたいずれか一つである。
  9. 前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式８＞として表される，請求項８に記載の前駆体造成物。
    ＜化学式８＞
    Figure 2019504509
  10. 前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式９＞として表される，請求項８に記載の前駆体造成物。
    ＜化学式９＞
    Figure 2019504509
  11. 前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式１０＞として表される，請求項８に記載の前駆体造成物。
    ＜化学式１０＞
    Figure 2019504509
  12. 前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式１１＞として表される，請求項８に記載の前駆体造成物。
    ＜化学式１１＞
    Figure 2019504509
  13. 前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式１２＞として表される，請求項１２に記載の前駆体造成物。
    ＜化学式１２＞
    Figure 2019504509
  14. 前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１３＞として表される，請求項１に記載の前駆体造成物。
    ＜化学式１３＞
    Figure 2019504509
    前記＜化学式１３＞において，Ｌ’’１，Ｌ’’２，Ｌ’’３及びＬ’’４はそれぞれ独立して水素原子，炭素数１乃至５のアルキル基，炭素数５乃至８のアリル基，炭素数１乃至６のアルキルアミン基，炭素数１乃至６のジアルキルアミン基，炭素数６乃至１２のアリルアミン基，炭素数２乃至６のアルキルシリルアミン基の中から選択されたいずれか一つである。
  15. 前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１４＞として表される，請求項１４に記載の前駆体造成物。
    ＜化学式１４＞
    Figure 2019504509
  16. 前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１５＞として表される，請求項１に記載の前駆体造成物。
    ＜化学式１５＞
    Figure 2019504509
    前記＜化学式１５＞において，Ｒ’’１，Ｒ’’２，Ｒ’’３及びＲ’’４はそれぞれ独立して水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数１乃至６のアルキルアミン基，炭素数１乃至６のジアルキルアミン基，炭素数６乃至１０のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基，及び炭素数２乃至１０のアルキルシリル基の中から選択されたいずれか一つであり，Ｒ’’５及びＲ’’９はそれぞれ独立して水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基の中から選択されたいずれか一つである。
  17. 前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１６＞として表される，請求項１６に記載の前駆体造成物。
    ＜化学式１６＞
    Figure 2019504509
  18. 前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１７＞として表される，請求項１６に記載の前駆体造成物。
    ＜化学式１７＞
    Figure 2019504509
  19. 前記有機４族化合物は，下記＜化学式１８＞として表される化合物を含む，請求項１に記載の前駆体造成物。
    ＜化学式１８＞
    Figure 2019504509
    前記＜化学式１８＞において，Ｍは４足元素の中から選択され，Ｒａ乃至Ｒｆはそれぞれ同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１０のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つであり，この際，ＲａとＲｂ，ＲｃとＲｄ，又はＲｅとＲｆはそれぞれ互いに連結されてこれらが結合されている窒素原子と共に炭素数３乃至６の環状アミン基を形成してもよい。
  20. 前記有機４族化合物は，下記＜化学式１９＞として表されるシクロペンタジエニルジルコニウム（IV）系化合物である，請求項１９に記載の前駆体造成物。
    ＜化学式１９＞
    Figure 2019504509
    前記＜化学式１９＞において，ＲａとＲｂは請求項１９で定義されたようである。
  21. 前記有機４族化合物は，下記＜化学式２０＞として表されるシクロペンタジエニルハフニウム（IV）系化合物である，請求項１９に記載の前駆体造成物。
    ＜化学式２０＞
    Figure 2019504509
    前記＜化学式２０＞において，ＲａとＲｂは請求項１９で定義されたようである。
  22. 前記有機４族化合物は，下記＜化学式２１＞として表される化合物を含む，請求項１に記載の前駆体造成物。
    ＜化学式２１＞
    Figure 2019504509
    前記＜化学式２１＞において，Ｍは４足元素の中から選択され，Ｒａ乃至Ｒｅはそれぞれ同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１０のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つであり，この際，ＲａとＲｂ，ＲｃとＲｄ，Ｒｅはそれぞれ又は互いに連結されてこれらが結合されている窒素原子と共に炭素数３乃至６の環状アミン基を形成してもよく，ｌは０乃至５の整数から選択されたいずれか一つである。
  23. 前記有機４族化合物は，下記＜化学式２２＞として表されるシクロペンタジエニルジルコニウム（IV）系化合物である，請求項２２に記載の前駆体造成物。
    ＜化学式２２＞
    Figure 2019504509
    前記＜化学式２２＞において，ＲａとＲｅは請求項２２で定義されたようである。
  24. 前記有機４族化合物は，下記＜化学式２３＞として表されるシクロペンタジエニルハフニウム（IV）系化合物である，請求項２２に記載の前駆体造成物。
    ＜化学式２３＞
    Figure 2019504509
    前記＜化学式２３＞において，ＲａとＲｅは請求項２２で定義されたようである。
  25. 前記有機４族化合物は，
    下記＜化学式２４＞として表される脂環族不飽和化合物，又は下記＜化学式２５＞として表される芳香族化合物を更に含む，請求項１９に記載の前駆体造成物。
    ＜化学式２４＞
    Figure 2019504509
    ＜化学式２５＞
    Figure 2019504509
    前記＜化学式２４＞において，Ｒ’ａ乃至Ｒ’ｈはそれぞれ互いに同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１２のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つであり，ｍ及びｎは互いに独立して０乃至１０の整数から選択されたいずれか一つであり，
    前記＜化学式２５＞において，Ｒ’’ａ乃至Ｒ’’ｆはそれぞれ互いに同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１２のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つである。
  26. 前記有機４族化合物は，
    前記＜化学式１８＞として表される化合物１モル乃至３モル；及び
    前記＜化学式２４＞として表される脂環族不飽和化合物，又は前記＜化学式２５＞として表される芳香族化合物１モル乃至３モルの割合で混合された，請求項２５に記載の前駆体造成物。
  27. 前記有機４族化合物は，
    下記＜化学式２４＞として表される脂環族不飽和化合物，又は下記＜化学式２５＞として表される芳香族化合物を更に含む，請求項２２に記載の前駆体造成物。
    ＜化学式２４＞
    Figure 2019504509
    ＜化学式２５＞
    Figure 2019504509
    前記＜化学式２４＞において，Ｒ’ａ乃至Ｒ’ｈはそれぞれ互いに同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１２のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つであり，ｍ及びｎは互いに独立して０乃至１０の整数から選択されたいずれか一つであり，
    前記＜化学式２５＞において，Ｒ’’ａ乃至Ｒ’’ｆはそれぞれ互いに同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１２のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つである。
  28. 前記有機４族化合物は，
    前記＜化学式２１＞として表される化合物１モル乃至３モル；及び
    前記＜化学式２４＞として表される脂環族不飽和化合物，又は前記＜化学式２５＞として表される芳香族化合物１モル乃至３モルの割合で混合された，請求項２７に記載の前駆体造成物。
  29. 前記前駆体造成物は，１〜３０％の重量比で有機アルミニウム化合物，有機ガリウム化合物，又は有機ゲルマニウム化合物の中から選択されたいずれか一つの化合物を含む，請求項１に記載の前駆体造成物。
  30. 請求項１乃至請求項２９のいずれか一項に記載の前駆体造成物を前駆体として利用する蒸着工程によって基板の上に薄膜を形成するステップを含む薄膜形成方法。
  31. 前記蒸着工程は，原子層蒸着（Atomic Layer Deposition,ALD）工程，又は化学蒸着（Chemical Vapor Deposition，ＣＶＤ）工程である，請求項３０に記載の薄膜形成方法。
  32. 前記蒸着工程は５０〜５００℃の温度範囲で実施される，請求項３０に記載の薄膜形成方法。
  33. 前記薄膜形成方法は，
    前記蒸着工程の間，前記基板に熱エネルギー，プラズマ，又は電気的バイアスを印加することを特徴とする，請求項３０に記載の薄膜形成方法。
  34. 前記前駆体造成物をアルゴン（Ａｒ），窒素（Ｎ２），ヘリウム（Ｈｅ），及び水素（Ｈ２）の中から選択された１種以上のキャリアガス，又は希釈ガスと混合し，前記基板の上に移送して蒸着工程を実施する，請求項３０に記載の薄膜形成方法。
  35. 前記基板の上に形成された薄膜は，ジルコニウムアルミニウム膜，ハフニウムアルミニウム膜，ジルコニウムガリウム膜，ハフニウムガリウム膜，ジルコニウムゲルマニウム膜，又はハフニウムゲルマニウム膜のうちいずれか一つである，請求項３４に記載の薄膜形成方法。
  36. 前記前駆体造成物を水蒸気（Ｈ２Ｏ），酸素（Ｏ２），及びオゾン（Ｏ３）の中から選択された１種以上の反応ガスと混合して前記基板の上に移送するか，又は前記反応ガスを前記前駆体造成物とは別に前記基板の上に移送して蒸着工程を実施する，請求項３０に記載の薄膜形成方法。
  37. 前記基板の上に形成された薄膜は，ジルコニウムアルミニウム酸化物（ＺｒＡｌＯｘ）膜，ハフニウムアルミニウム酸化物（ＨｆＡｌＯｘ）膜，ジルコニウムガリウム酸化物（ＺｒＧａＯｘ）膜，ハフニウムガリウム酸化物（ＨｆＡｌＯｘ）膜，ジルコニウムゲルマニウム酸化物（ＺｒＧｅＯｘ）膜，又はハフニウムゲルマニウム酸化物（ＨｆＧｅＯｘ）膜のうちいずれか一つである，請求項３６に記載の薄膜形成方法。
  38. 前記前駆体造成物をアンモニア（ＮＨ３），ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４），二酸化窒素（ＮＯ２），及び窒素（Ｎ２）プラズマの中から選択された１種以上の反応ガスと混合して前記基板の上に移送するか，又は前記反応ガスを前記前駆体造成物とは別に前記基板の上に移送して蒸着工程を実施する，請求項３０に記載の薄膜形成方法。
  39. 前記基板の上に形成された薄膜は，ジルコニウムアルミニウム窒化物（ＺｒＡｌＮｘ）膜，ハフニウムアルミニウム窒化物（ＨｆＡｌＮｘ）膜，ジルコニウムガリウム窒化物（ＺｒＧａＮｘ）膜，ハフニウムガリウム窒化物（ＨｆＡｌＮｘ）膜，ジルコニウムゲルマニウム窒化物（ＺｒＧｅＮｘ）膜，又はハフニウムゲルマニウム窒化物（ＨｆＧｅＮｘ）膜のうちいずれか一つである，請求項３８に記載の薄膜形成方法。
  40. 前記蒸着工程は，
    真空，活性，又は非活性雰囲気下で前記基板を５０〜５００℃の温度に加熱するステップと，
    ２０〜１００℃の温度に加熱された前記前駆体造成物を前記基板の上に導入するステップと，
    前記前駆体造成物を前記基板の上に吸着させて有機化合物層を前記基板の上に形成するステップと，
    前記基板に熱エネルギー，プラズマ又は電気的バイアスを印加し前記有機化合物を分解することで，前記基板の上に薄膜を形成するステップと，を含む，請求項３０に記載の薄膜形成方法。
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