KR102365249B1 - 유기 실리콘 아민 화합물을 포함하는 막 증착용 전구체 조성물 및 이를 이용한 막의 증착 방법 - Google Patents

유기 실리콘 아민 화합물을 포함하는 막 증착용 전구체 조성물 및 이를 이용한 막의 증착 방법 Download PDF

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Abstract

본원의 제1 측면은, 유기 실리콘 아민 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물과 유기 4족 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 혼합한 막 증착용 전구체 조성물을 제공한다. 상기 유기 실리콘 아민 화합물은 하기 <화학식 1>로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112020047102156-pat00020

상기 <화학식 1>에서, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 페닐기 중에서 선택되고, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 선택된다.

Description

유기 실리콘 아민 화합물을 포함하는 막 증착용 전구체 조성물 및 이를 이용한 막의 증착 방법{PRECURSOR COMPOSITIONS INCLUDING ORGANIC SILICON AMINE COMPOUND FOR FILM DEPOSITION, AND DEPOSITING METHODS OF FILM USING THE SAME}
본 발명은 유기 실리콘 아민 화합물을 포함하는 막 증착용 전구체 조성물 및 이를 이용한 막의 증착 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조에 있어서 알루미늄 함유막, 게르마늄 함유막 또는 실리콘 함유막 등의 박막은 일반적으로 금속 유기물 화학 기상 증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD) 또는 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공정을 이용하여 형성된다. MOCVD 증착 방법은 화학 기상 증착을 통하여 고품질의 알루미늄 함유막, 게르마늄 함유막 또는 실리콘 함유막 등의 박막을 형성할 수 있고, ALD 증착 방법은 균일성이 높은 알루미늄 함유막, 게르마늄 함유막 또는 실리콘 함유막 등의 박막을 형성하며, 박막의 원자 단위까지 조절할 수 있다.
MOCVD 또는 ALD 공정을 통하여 고품질의 알루미늄 함유막, 게르마늄 함유막 또는 실리콘 함유막 등의 박막을 증착하기 위해서는 증착 공정에 적합한 전구체 화합물을 선택하는 것이 매우 중요하다. MOCVD 또는 ALD 공정에 적합한 전구체 화합물은 저온(약 100℃)에서 높은 증기압을 가져야 하고, 기화를 위하여 가열되므로 열적으로 충분히 안정해야 하며, 점성이 낮은 액체 화합물이어야 한다. 예를 들어, 현재 고유전율 박막을 형성하기 위해 증착 공정에서 주로 사용되는 유기 4족 전구체 화합물로는 지르코늄 전구체 화합물인 트리스(디메틸아미노) 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)[CpZr(NMe2)3](소위 ZAC)과 하프늄 전구체 화합물인 트리스(디메틸아미노) 사이클로펜타디에닐 하프늄(IV)[CpHf(NMe2)3](소위 HAC)이 있다.
한국공개특허공보 2003-0008992호(2003.01.29.)
본 발명의 목적은 기존에 쓰이고 있는 전구체 화합물들의 부족한 부분들을 해결하여 휘발성이 높고, 실온에서 액체이며, 열적으로 안정한 막 증착용 전구체 조성물을 제공하는데 있다. 또한, 이를 이용하여 양질의 박막을 증착하는 박막 증착 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명으로부터 보다 명확해질 것이다.
본원의 제1 측면은, 유기 실리콘 아민 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물과 유기 4족 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 혼합한 막 증착용 전구체 조성물을 제공한다.
상기 유기 실리콘 아민 화합물은 하기 <화학식 1>로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112020047102156-pat00001
상기 <화학식 1>에서,
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 페닐기 중에서 선택되고,
R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 선택된다.
상기 유기 실리콘 아민 화합물은 하기 <화학식 2>로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112020047102156-pat00002
상기 유기 실리콘 아민 화합물은 하기 <화학식 3>으로 표시될 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112020047102156-pat00003
상기 유기 실리콘 아민 화합물은 하기 <화학식 4>로 표시될 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112020047102156-pat00004
상기 유기 4족 화합물은 하기 <화학식 5>로 표시될 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112020047102156-pat00005
상기 <화학식 5>에서,
M은 주기율표상에서 4A족 또는 4B족에 속하는 금속 원소 중에서 선택된 어느 하나이며,
L은 C1-C6의 아미노기, C1-C6의 다이알킬아미노기 또는 C1-C6의 알콕사이드기 중에서 선택된다.
상기 <화학식 5>의 M은 Zr 또는 Hf 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기 4족 화합물은 하기 <화학식 6>으로 표시될 수 있다.
<화학식 6>
Figure 112020047102156-pat00006
상기 유기 4족 화합물은 하기 <화학식 7>로 표시될 수 있다.
<화학식 7>
Figure 112020047102156-pat00007
상기 전구체 조성물은 0.1~10%의 몰비로 상기 유기 실리콘 아민 화합물을 포함할 수 있다.
본원의 제2 측면은, 상기 전구체 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 증착 방법을 제공한다.
상기 막은 화학기상 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD) 또는 원자층 증착법(Atomic layer Deposition, ALD)에 의해 증착될 수 있다.
상기 증착 방법은 50 ~500 ℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.
상기 증착 방법은, 상기 기판에 열에너지, 플라즈마 또는 전기적 바이어스를 인가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 증착 방법은, 상기 전구체 조성물을 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 및 수소(H2) 중에서 선택된 1종 이상의 캐리어 가스 또는 희석 가스와 혼합하여 상기 기판 상으로 이송하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기판상에 형성된 막은 지르코늄 실리콘막 또는 하프늄 실리콘막일 수 있다.
상기 증착 방법은, 상기 전구체 조성물을 수증기(H2O), 산소(O2) 및 오존(O3) 중에서 선택 된 1종 이상의 반응 가스와 혼합하여 상기 기판 상으로 이송하거나 또는 상기 반응 가스를 상기 전구체 조성물과 별도로 상기 기판상으로 이송하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기판 상에 형성된 막은 지르코늄 실리콘 산화물(ZrSiOx)막 또는 하프늄 실리콘 산화물(HfSiOx)막일 수 있다.
상기 증착 방법은, 상기 전구체 조성물을 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 이산화질소(NO2) 및 질소(N2) 플라즈마 중에서 선택된 1종 이상의 반응 가스와 혼합하여 상기 기판상으로 이송하거나 또는 상기 반응 가스를 상기 전구체 조성물과 별도로 상기 기판상으로 이송하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기판상에 형성된 막은 지르코늄 실리콘 질화물(ZrSiNx)막 또는 하프늄 실리콘 질화물(HfSiNx)막일 수 있다.
상기 증착 방법은, 진공, 활성 또는 비활성 분위기 하에서 상기 기판을 50 ~ 500 ℃의 온도로 가열하는 단계; 20 ~ 100 ℃의 온도로 가열된 상기 전구체 조성물을 상기 기판상에 도입하는 단계; 상기 전구체 조성물을 상기 기판상에 흡착시켜 유기 화합물층을 상기 기판상에 형성하는 단계; 그리고 상기 기판에 열에너지, 플라즈마 또는 전기적 바이어스를 인가하여 상기 유기 화합물을 분해함으로써 상기 기판 상에 막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 전구체 조성물은 유기 실리콘 아민 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물과 유기 4족 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 혼합하는 바, 상기 전구체 조성물을 이용하여 박막을 증착하는 경우, 단일 노즐을 통한 단일 소스의 공급만으로 4족 원소 실리콘 함유막을 효과적으로 증착할 수 있다.
실리콘막 또는 실리콘 함유막을 증착하기 위해 다양한 실리콘 전구체가 개발되고 있는데, 그 중에 비스디에틸아미노실란(BDEAS) 및 트리스디메틸아미노실란(TDMAS, Tris-DMAS)이 우수한 실리콘 전구체로 평가를 받아 반도체 증착 공정에 사용되고 있다. 하지만 화학구조적으로 사슬 구조를 이루고 있어 높은 증기압을 가지며, 이는 일반적으로 사용되는 지르코늄 전구체(ZAC) 및 하프늄 전구체(HAC)의 증기압과 맞지 않는다.
본 발명의 실시예에 따른 유기 실리콘 아민 화합물 전구체는 열적 안정성이 우수하고 실온에서 액체로 존재하며, 무엇보다 증기압이 일반적으로 사용되는 지르코늄 전구체(ZAC) 및 하프늄 전구체(HAC)와 유사한 값을 가지므로, 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공정에서 이를 이용하여 단일 노즐을 통한 단일 소스의 공급만으로 4족 원소 실리콘 함유막을 효과적으로 증착할 수 있다.
도 1은 <화학식 2>로 표시된 화합물의 열중량 분석(TGA) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 <화학식 3>으로 표시된 화합물의 열중량 분석(TGA) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 <화학식 4>로 표시된 화합물의 열중량 분석(TGA) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 <화학식 2>로 표시된 화합물의 DSC 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 <화학식 3>으로 표시된 화합물의 DSC 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 <화학식 4>로 표시된 화합물의 DSC 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 첨부된 도 1 내지 도 6을 참고하여 더욱 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시예들은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서 도면에 나타난 각 요소의 형상은 보다 분명한 설명을 강조하기 위하여 과장될 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬"또는 "알킬기"는, 1 내지 12 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 1 내지 5 개의 탄소 원자, 1 내지 3 개의 탄소 원자, 3 내지 8 개의 탄소 원자, 또는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기(nPr), iso-프로필기(iPr), n-부틸기(nBu), tert-부틸기(tBu), iso-부틸기(iBu), sec-부틸기(sBu), n-펜틸기, tert-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 3-펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 옥틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 및 이들의 이성질체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "막"은 "막" 또는 "박막"을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
반도체 소자의 제조에 있어서, 필요에 따라 기판상에 4족 원소를 포함하는 실리콘 함유막을 증착할 수 있다. 일반적으로 기판 상에 4족 원소를 포함하는 실리콘 함유막을 형성하기 위해서는 제1 전구체 조성물(4족 원소를 포함하는)을 기판상에 공급하여 제1 박막을 형성한 후, 제1 박막이 형성된 기판상에 제2 전구체 조성물(실리콘을 포함하는)을 공급하여 제1 박막 상에 제2 박막을 형성한다.
실리콘 함유막과 4족 원소 함유막으로 구성되는 막을 형성하기 위해서는, 각각 별도의 노즐을 통해 실리콘 전구체 화합물과 4족 원소 전구체 화합물을 교차적으로 기판상에 공급해야 한다. 실리콘 전구체 화합물은 4족 원소 전구체 화합물과 상호 간의 친화성이 강한바, 서로 반응하여 기판상에 석출물이 형성될 수 있다. 또한, 실리콘 전구체 화합물과 4족 원소 전구체 화합물의 분사량을 정확히 제어하는 데에는 기술적 난점이 존재하는바, 막 내에서 4족 원소와 실리콘 원소의 조성비를 정확하게 제어하는 데 기술적 난점이 존재한다.
따라서, 본 발명은 단일의 전구체 화합물로 공급되어 우수한 박막 특성, 두께 균일성 및 단차피복성을 갖는 4족 원소 실리콘 함유막을 형성할 수 있는 전구체 조성물 및 이를 이용하는 증착 방법을 제공하고자 한다.
본원의 제1 측면은, 유기 실리콘 아민 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물과 유기 4족 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 혼합한 막 증착용 전구체 조성물을 제공한다.
상기 유기 실리콘 아민 화합물은 하기 <화학식 1>로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112020047102156-pat00008
상기 <화학식 1>에서,
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 페닐기 중에서 선택되고,
R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 선택된다.
상기 유기 실리콘 아민 화합물은 하기 <화학식 2>로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112020047102156-pat00009
상기 유기 실리콘 아민 화합물은 하기 <화학식 3>으로 표시될 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112020047102156-pat00010
상기 유기 실리콘 아민 화합물은 하기 <화학식 4>로 표시될 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112020047102156-pat00011
상기 유기 4족 화합물은 하기 <화학식 5>로 표시될 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112020047102156-pat00012
상기 <화학식 5>에서,
M은 주기율표상에서 4A족 또는 4B족에 속하는 금속 원소 중에서 선택된 어느 하나이며,
L은 C1-C6의 아미노기, C1-C6의 다이알킬아미노기 또는 C1-C6의 알콕사이드기 중에서 선택된다.
상기 <화학식 5>의 M은 Zr 또는 Hf 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기 4족 화합물은 하기 <화학식 6>으로 표시될 수 있다.
<화학식 6>
Figure 112020047102156-pat00013
상기 유기 4족 화합물은 하기 <화학식 7>로 표시될 수 있다.
<화학식 7>
Figure 112020047102156-pat00014
상기 전구체 조성물은 0.1~10%의 몰비로 상기 유기 실리콘 아민 화합물을 포함할 수 있다.
본원의 제2 측면은, 상기 전구체 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 증착 방법을 제공한다.
상기 막은 화학기상 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD) 또는 원자층 증착법(Atomic layer Deposition, ALD)에 의해 증착될 수 있다.
상기 증착 방법은 50 ~500 ℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.
상기 증착 방법은, 상기 기판에 열에너지, 플라즈마 또는 전기적 바이어스를 인가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 증착 방법은, 상기 전구체 조성물을 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 및 수소(H2) 중에서 선택된 1종 이상의 캐리어 가스 또는 희석 가스와 혼합하여 상기 기판 상으로 이송하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기판상에 형성된 막은 지르코늄 실리콘막 또는 하프늄 실리콘막일 수 있다.
상기 증착 방법은, 상기 전구체 조성물을 수증기(H2O), 산소(O2) 및 오존(O3) 중에서 선택 된 1종 이상의 반응 가스와 혼합하여 상기 기판 상으로 이송하거나 또는 상기 반응 가스를 상기 전구체 조성물과 별도로 상기 기판상으로 이송하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기판 상에 형성된 막은 지르코늄 실리콘 산화물(ZrSiOx)막 또는 하프늄 실리콘 산화물(HfSiOx)막일 수 있다.
상기 증착 방법은, 상기 전구체 조성물을 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 이산화질소(NO2) 및 질소(N2) 플라즈마 중에서 선택된 1종 이상의 반응 가스와 혼합하여 상기 기판상으로 이송하거나 또는 상기 반응 가스를 상기 전구체 조성물과 별도로 상기 기판상으로 이송하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기판상에 형성된 막은 지르코늄 실리콘 질화물(ZrSiNx)막 또는 하프늄 실리콘 질화물(HfSiNx)막일 수 있다.
상기 증착 방법은, 진공, 활성 또는 비활성 분위기 하에서 상기 기판을 50 ~ 500 ℃의 온도로 가열하는 단계; 20 ~ 100 ℃의 온도로 가열된 상기 전구체 조성물을 상기 기판상에 도입하는 단계; 상기 전구체 조성물을 상기 기판상에 흡착시켜 유기 화합물층을 상기 기판상에 형성하는 단계; 그리고 상기 기판에 열에너지, 플라즈마 또는 전기적 바이어스를 인가하여 상기 유기 화합물을 분해함으로써 상기 기판 상에 막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
DRAM의 커패시터(Capacitor)로 사용되는 산화지르코늄(ZrO2)의 경우 비정질, Monoclinic, Tetragonal 및 Cubic의 네 가지의 구조로 존재하며, 그 구조에 따라 정전 용량을 달리한다. Tetragonal 구조의 산화지르코늄(ZrO2)은 다른 구조에 비해 약 2배 이상의 정전 용량을 가지고, 상온에서 부피가 큰 Monoclinic으로 존재하려는 경향이 강하므로, 양이온 반경이 작은 원자나 Tetragonal을 형성하는 원자를 기판 상에 도핑하는 경우 Tetragonal의 비율을 높일 수 있다. 또한, 실리콘 양이온은 지르코늄 양이온에 비해 그 크기가 매우 작으며 Tetragonal 구조로 존재하므로, 이를 산화지르코늄에 도핑한 ZrSiOx 막은 산화지르코늄 단일막(ZrO2)에 비해 유전율이 높음을 확인할 수 있다.
상기 <화학식 2>, <화학식 3> 및 <화학식 4>로 표현되는 유기 실리콘 아민 화합물을 열중량분석(TGA, thermogravimetic analysis) 시험 및 시차주사 열량 분석(DSC, differential scanning calorimetry) 시험을 실시하였다. TGA 시험은 잔류 성분(residue)량을 측정하기 위하여 열분석기를 열중량 분석 모드로 하여 실시하였으며, DSC 시험은 열분해 온도를 측정하기 위하여 상기 열분석기를 시차주사 열량 분석 모드로 하여 실시하였다. 그 결과는 아래와 같다(도 1 내지 도 6 참고).
T(1/2)(℃) Residue(%) Td(℃)
@350℃
<화학식 2> 화합물 228.63 0.27 400 이상
<화학식 3> 화합물 172.39 0.06 400 이상
<화학식 4> 화합물 164.14 0.26 400 이상
이하 <실시예 1>, <실시예 2> 및 <실시예 3>은 상기 <화학식 2>, <화학식 3> 및 <화학식 4>로 표현되는 유기 실리콘 아민 화합물 전구체 제조에 관한 실험예를 나타낸다.
<실시예 1> N,N’-다이메틸-N,N’-다이페닐실란다이아민 합성
무수 및 비활성 분위기 하에서 불꽃 건조된 1000 mL 슐렝크 플라스크에 헥산(Hexane) 500ml 및 N-메틸아닐린(N-Methylaniline) 44.55g(0.415mol)을 넣고 -30℃ 에서 교반한다. 저온을 유지하면서 다이클로로실란(Dichlorosilane) 10g(0.099mol)을 천천히 첨가한 후 반응용액을 서서히 -10℃ 로 승온시켰다. 이 혼합 반응용액을 12시간 교반하여 반응을 종결한다.
반응이 종료된 반응혼합물을 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 얻은 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 감압 증류를 통해 N,N’-다이메틸-N,N’-다이페닐실란다이아민 14.39g(0.059mol)을 수율 60%로 수득하였다.
끓는점 100℃ (0.34 torr)
<실시예 2> N,N-다이에틸-N-메틸-N-페닐실란다이아민 합성
무수 및 비활성 분위기 하에서 불꽃 건조된 1000 mL 플라스크에 헥산(Hexane) 500ml 및 다이에틸아민(Diethylamine) 28.96g(0.396mol)을 넣고 -30℃ 에서 교반한다. 저온을 유지하면서 다이클로로실란(Dichlorosilane) 20g(0.198mol)을 천천히 첨가한 후 반응용액을 서서히 -10℃ 로 승온시켰다. 이 혼합 반응용액을 12시간 교반한다.
12시간 경과한 후 상기 혼합액의 플라스크에, nBuLi 용액 (2.5M in Hexane) 71.28mL(0.178mol)와 N-메틸아닐린(N-Methylaniline) 19.09g(0.178mol)을 헥산(Hexane) 150mL가 담긴 500mL 플라스크에 넣어 반응시켜 제조한 용액을 -30℃를 유지한 채 천천히 첨가한 후 만들어진 혼합액을 실온까지 천천히 승온시켰다. 상기 혼합액을 15시간 동안 실온에서 교반한 후 반응을 종결한다.
반응이 종료된 반응혼합물을 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 얻은 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 감압 증류를 통해 N,N-다이에틸-N-메틸-N-페닐실란다이아민 23.1g(0.11mol)을 수율 56%로 수득하였다.
끓는점 60℃ (0.43 torr)
<실시예 3> N-tert-부틸-N-메틸-N-페닐실란다이아민 합성
무수 및 비활성 분위기 하에서 불꽃 건조된 1000 mL 플라스크에 헥산(Hexane) 500ml 및 tert-부틸아민(tert-Butylamine) 28.96g(0.396mol)을 넣고 -30℃ 에서 교반한다. 저온을 유지하면서 다이클로로실란(Dichlorosilane) 20g(0.198mol)을 천천히 첨가한 후 반응용액을 서서히 -10℃ 로 승온시켰다. 이 혼합 반응용액을 12시간 교반한다.
12시간 경과한 후 상기 혼합액의 플라스크에, nBuLi 용액 (2.5M in Hexane) 71.28mL(0.178mol)와 N-메틸아닐린(N-Methylaniline) 19.09g(0.178mol)을 헥산(Hexane) 150mL가 담긴 500mL 플라스크에 넣어 반응시켜 제조한 용액을 -30℃를 유지한 채 천천히 첨가한 후 만들어진 혼합액을 실온까지 천천히 승온시켰다. 상기 혼합액을 15시간 동안 실온에서 교반한 후 반응을 종결한다.
반응이 종료된 반응혼합물을 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 얻은 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 감압 증류를 통해 N-tert-부틸-N-메틸-N-페닐실란다이아민 22.28g(0.106mol)을 수율 54%로 수득하였다.
끓는점 58℃ (0.42 torr)
이상에서 본 발명을 실시예를 통하여 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로, 이하에 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 유기 실리콘 아민 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물과 유기 4족 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 혼합한 전구체 조성물에 있어서,
    상기 유기 실리콘 아민 화합물은 하기 <화학식 1>로 표시되는, 전구체 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112021147567164-pat00015

    상기 <화학식 1>에서,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 페닐기 중에서 선택되고,
    R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 선택된다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유기 실리콘 아민 화합물은 하기 <화학식 2>로 표시되는, 전구체 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112020047102156-pat00016
  4. 제2항에 있어서,
    상기 유기 실리콘 아민 화합물은 하기 <화학식 3>으로 표시되는, 전구체 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112020047102156-pat00017
  5. 제2항에 있어서,
    상기 유기 실리콘 아민 화합물은 하기 <화학식 4>로 표시되는, 전구체 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 112020047102156-pat00018
  6. 제2항에 있어서,
    상기 유기 4족 화합물은 하기 <화학식 5>로 표시되는, 전구체 조성물
    <화학식 5>
    Figure 112021147567164-pat00019

    상기 <화학식 5>에서,
    M은 주기율표상에서 4A족 또는 4B족에 속하는 금속 원소 중에서 선택된 어느 하나이며,
    L은 C1-C6의 아미노기, C1-C6의 다이알킬아미노기 또는 C1-C6의 알콕사이드기 중에서 선택된다.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 조성물은 0.1~10%의 몰비로 상기 유기 실리콘 아민 화합물을 포함하는, 전구체 조성물.
  8. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전구체 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는, 증착 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 막은 화학기상 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD) 또는 원자층 증착법(Atomic layer Deposition, ALD)에 의해 증착되는, 증착 방법.
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