CN103055934B - 一种分解一氧化二氮的双金属负载分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种分解一氧化二氮的双金属负载分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：将铁源、钒源、Beta分子筛、水混合，在60-100℃下搅拌4-10小时。产物经过滤、洗涤烘干，然后与粘合剂、胶溶剂、助挤剂混合挤压形成。最后样品在550℃空气气氛中焙烧4-6小时，得到本发明所制备的含有Fe和V的双金属分子筛催化剂；其中铁离子的负载量为0.01%-4%，铁离子的负载量即铁元素与分子筛的质量比，钒离子的负载量为0.01%-3%，钒离子的负载量即钒元素与分子筛的质量比。本发明方法得到的催化剂在高浓度N2O分解反应中，长时间高温下（800℃左右）稳定性和催化活性良好，N2O的转化率高于99%，高空速下催化剂的寿命可达到3000 h。
Description
技术领域
本发明涉及一种分解一氧化二氮的负载双金属分子筛催化剂的制备及应用，可以用于含高浓度一氧化二氮的己二酸尾气处理,并且该催化剂在长期高温下仍保持良好的稳定性和催化活性。
背景技术
N2O的全球增暖潜能（GWP）是CO2的310倍，在大气层中能转化成NOx形成酸雨，是一种严重危害环境的污染气体。己二酸工艺中产生大量的副产物N2O，每生产1t己二酸约产生0.27tN2O,其排放量约占全球N2O排放总量的10%。
目前基于各种各样以金属氧化物为活性成分的N2O分解催化剂已有不少报道,这些氧化物包括如氧化铈，氧化钴，氧化铜，氧化铬，二氧化锰等，基于分子筛载体的金属氧化物和与过渡金属离子交换的分子筛催化剂的文献和专利也有公开。
专利CN128132A公开了一种用于催化降低气体中一氧化二氮含量的镁碱分子筛/铁基催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由镁碱分子筛和铁交换而得，可在较低温度下操作，主要用于处理N2O含量低的气体，特别是硝酸生产车间产生的气体。专利CN1658956A公开了一种用于降低气体中N2O和NOX含量的方法。该方法采用负载Fe改性分子筛，但其同样主要用于硝酸生产过程中产生的低含量N2O尾气(1500ppm)的处理。专利CN200910136205.1采用铁离子和贵金属离子对分子筛进行改性以期降低催化剂的活性温度，大部分催化剂的研究目的是在保证N2O分解率的同时降低催化剂的活性温度。
但是己二酸中N2O的浓度高达38%，并且N2O的催化分解是强放热反应，所以处理高浓度的己二酸尾气中的N2O时，高温容易造成催化剂催化活性快速降低，这就需要一种在长期高温下仍保持良好的稳定性和催化活性的新型催化剂。
发明内容
本发明提出一种分解N2O的双金属负载分子筛催化剂的制备，该催化剂在长期高温下，分解高浓度N2O时仍保持高活性和稳定性，可以用于己二酸尾气处理中的一氧化二氮的分解。
本发明提供的分子筛催化剂，是在Beta分子筛上负载金属离子铁和钒得到的改性分子筛。单纯负载铁离子的Beta分子筛具有良好的活性和稳定性，但经过长时间高温煅烧之后Fe-Beta分子筛活性有所降低，经研究表明催化剂失活的原因是活性中心Fe离子状态的变化。因此本发明目的是提供一种高温稳定性更好的新型催化剂。
本发明提供的分子筛催化剂的制备方法，将铁源、钒源、Beta分子筛、水混合，在60-100℃下搅拌4-10小时。产物经过滤、洗涤烘干，然后与粘合剂、胶溶剂、助挤剂混合挤压形成。最后样品在550℃空气气氛中焙烧4-6小时，得到本发明所制备的含有Fe和V的双金属分子筛催化剂。其中铁离子的负载量为0.01%-4%（铁元素与分子筛的质量比），钒离子的负载量为0.01%-3%（钒元素与分子筛的质量比）。
上述的Beta分子筛为工业生产的分子筛，SiO2/Al2O3质量比为10-200，优选10-80。
所述的铁源选自硝酸铁、草酸铁、氯化铁中的一种；
所述的钒源为偏钒酸铵。
上述方法中在改性过程，铁离子与钒离子的负载采用离子交换法、浸渍法、旋蒸法，优选离子交换法和浸渍法。离子交换的温度为60-100℃；时间为4-8小时；浸渍改性的温度为60-100℃，时间为6-10小时；其中铁离子的负载量为0.01%-4%，优选0.5%-2%，钒离子的负载量为0.01%-3%，优选0.05%-1%。
经本发明处理后的分子筛可直接用作催化剂，但优先用公知的方法将分子筛粉末与无机氧化物粘合剂如氧化铝、硅石，硅石/氧化铝或天然粘土混合成型。最终的催化剂中分子筛含量为50%～99％(重量)。优选分子筛含量在60%～80％(重量)之间，优选的粘合剂是氧化铝。混合物可用本领域公知的方法成型。形状通常是条形、球形或环形。
发明效果
本发明方法制备得到的用于分解一氧化二氮的分子筛催化剂在高浓度N2O分解反应中，长时间高温下（800℃左右）稳定性和催化活性良好，N2O的转化率高于99%，高空速下催化剂的寿命可达到3000 h。这是由于钒元素的添加改变催化剂表面组成，在高温下抑制了Fe状态的改变，提高了催化剂活性中心Fe3+离子的浓度，从而提高催化剂的高温稳定性。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明的实施方案进一步说明，但是，本发明不限于所列出的实施例。
实施例1：称取100g硅铝比为30的 Beta原粉、10.95g Fe（NO3）3·9H2O (分析纯)溶于1500 ml去离子水中，在水浴100℃下搅拌6h，得到混合物料A。将物料A抽滤、洗涤，在110℃的烘箱内烘干12h，最后在马弗炉内550℃下煅烧4h得到Fe改性的Beta分子筛。将用此方法制得的Fe改性Beta分子筛80g，粘结剂SB粉20g，混合成型，成型的催化剂在马弗炉内550℃下煅烧4h，最终得到Φ2.5×2.5mm的条状催化剂。
用以上得到的催化剂进行活性评价，实验条件为：空速8000h-1，N2O浓度12%（其余为空气），N2O100%转化率的温度为440℃。将该催化剂同条件800℃下高温处理500h后，N2O100%转化率的温度升高为540℃。
实施例2：将实施例1中长期煅烧失活的催化剂进行还原，使用浓度为5%左右的H2在550℃下还原3h，还原后的催化剂进行活性评价，评价条件与实施例1中的条件相同，结果催化剂可以恢复大部分活性，N2O100%转化率的温度为480℃。
实施例3：称取100g SiO2/Al2O3比为30的Beta原粉、0.11g NH4VO3 (分析纯) 和3.63g Fe（NO3）3·9H2O (分析纯)溶于1500 ml去离子水中，在水浴60℃下搅拌10h，得到混合物料A。将物料A抽滤、洗涤，在110℃的烘箱内烘干12h，最后在马弗炉内550℃下煅烧4h得到Fe-V改性的Beta分子筛。将用此方法制得的双金属改性Beta分子筛80g，粘结剂SB粉20g，混合成型，成型的催化剂在马弗炉内550℃下煅烧4h，得到Φ2.5×2.5mm的条状催化剂。
用以上得到的催化剂进行活性评价，实验条件与实施例1中相同，N2O100%转化率的温度为440℃。将该催化剂同条件800℃下高温处理1200h后，N2O100%转化率的温度为475℃。
实施例4：称取100g SiO2/Al2O3比50的Beta原粉、0.23g NH4VO3 (分析纯) 和7.28g Fe（NO3）3·9H2O (分析纯)溶于1500 ml去离子水中，80℃下浸渍8h后将水蒸干，然后在110℃的烘箱内烘干12h，最后在马弗炉内550℃下煅烧4h得到Fe改性的Beta分子筛。用此方法制得的Fe改性Beta分子筛70g，粘结剂SB粉25g，混合成型，成型的催化剂在马弗炉内550℃下煅烧4h，得到Φ2.5×2.5mm的条状催化剂。
用以上得到的催化剂进行活性评价，实验条件与实施例1中相同，N2O100%转化率的温度为440℃。将该催化剂同条件800℃下高温处理1000h后，N2O100%转化率的温度为468℃。
实施例5：称取100g SiO2/Al2O3比为80的Beta原粉、1.15g NH4VO3 (分析纯) 和10.98g Fe（NO3）3·9H2O (分析纯)溶于1500 ml去离子水中，80℃水浴加热下搅拌8h后过滤、洗涤，然后在110℃的烘箱内烘干12h，最后在马弗炉内550℃下煅烧4h得到Fe改性的Beta分子筛。用此方法制得的Fe改性Beta分子筛80g，粘结剂SB粉20g混合成型，成型的催化剂在马弗炉内550℃下煅烧4h，得到Φ2.5×2.5mm的条状催化剂。
用以上得到的催化剂进行活性评价，实验条件与实施例1中相同，N2O100%转化率的温度为440℃。将该催化剂同条件800℃下高温处理1000h后，N2O100%转化率的温度升高为455℃。
实施例6：称取100gSiO2/Al2O3比为30的 Beta原粉、2.31g NH4VO3 (分析纯) 和14.72g Fe（NO3）3·9H2O (分析纯)溶于1500 ml去离子水中，100℃下浸渍4h后将水蒸干，然后在110℃的烘箱内烘干12h，最后在马弗炉内550℃下煅烧4h得到Fe改性的Beta分子筛。用此方法制得的Fe改性Beta分子筛80g，粘结剂SB粉20g混合成型，成型的催化在马弗炉内550℃下煅烧4h，得到Φ2.5×2.5mm的圆柱状催化剂。
用以上得到的催化剂进行活性评价，实验条件与实施例1中相同，N2O100%转化率的温度为440℃。将该催化剂同条件800℃下高温处理1200h后，N2O100%转化率的温度升高为465℃。
Claims (4)
1.一种分解一氧化二氮的双金属负载分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：
将铁源、钒源、Beta分子筛、水混合，在60-100℃下搅拌4-10小时；产物经过滤、洗涤烘干，然后与粘合剂、胶溶剂、助挤剂混合挤压形成；最后样品在550℃空气气氛中焙烧4-6小时，得到本发明所制备的含有Fe和V的双金属分子筛催化剂；其中铁离子的负载量为0.01％-4％，铁离子的负载量即铁元素与分子筛的质量比，钒离子的负载量为0.01％-3％，钒离子的负载量即钒元素与分子筛的质量比。
2.根据权利要求1所述的一种分解一氧化二氮的双金属负载分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：
Beta分子筛为工业生产的分子筛，SiO2/Al2O3质量比为10-200。
3.根据权利要求1所述的一种分解一氧化二氮的双金属负载分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的铁源选自硝酸铁、草酸铁、氯化铁中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种分解一氧化二氮的双金属负载分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的钒源为偏钒酸铵。
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