CN109701635A - 一种用于氧化亚氮分解的铁基分子筛催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种用于氧化亚氮分解的铁基分子筛催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于氧化亚氮分解的铁基分子筛催化剂及其制备方法与应用。该铁基分子筛催化剂的活性组分为Fe3+离子和低聚体FexOy;负载活性组分的载体为分子筛。本发明铁基分子筛催化剂采用固态或液态离子交换法制备;其中固态离子交换法是将活性组分的前驱体和分子筛混合、研磨,然后烘焙;液态离子交换法是将活性组分的前驱体溶于水中,然后与分子筛混合,进行超声处理,然后进行干燥、烘焙即得。本发明用于氧化亚氮分解的铁基分子筛催化剂应用于固定源尾气和/或机动车尾气中氧化亚氮的去除中。本发明具有绿色无毒性,成本低,活性高等优点,能用于酸厂等固定源和机动车尾气的氧化亚氮去除。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于氧化亚氮分解的铁基分子筛催化剂及其制备方法与应用,属于环保技术领域中氧化亚氮的净化处理技术领域。
背景技术
固定源酸厂尾气和机动车尾气中含有大量的氧化亚氮(N2O),不仅对人体健康产生威胁,还会影响生态系统。对于环境方面,氧化亚氮在经过紫外线作用后分解为会与臭氧反应的NO,导致臭氧层空洞,皮肤癌患病率增高,此外氧化亚氮作为温室气体之一,对温室效应的贡献是CH4的2.5倍,且氧化亚氮在大气中存在寿命约150年,全球增暖潜能是二氧化碳的310倍。在氧化亚氮处理技术中,催化分解技术直接将氧化亚氮分解为氮气和氧气,不需要还原剂,不产生二次污染,工艺简单。其中,研发高效的催化剂是氧化亚氮直接分解技术的关键。目前使用较多的为贵金属催化剂,包括Ag、Rh、Au等,主要活性区间在550℃以上,应用性较差,一方面成本较高,另一方面抗硫和抗水性较差。
分子筛催化剂具有较大的比较面积和丰富的孔道结构,发现将金属离子负载到分子筛上会对氧化亚氮分解表现出较高的活性,其中将Cu负载到ZSM-5分子筛上具有较好的活性,但在有H2O存在的条件下ZSM-5分子筛催化剂非常容易失活。相比ZSM-5分子筛催化剂,CHA型小孔分子筛催化剂由于在O2、H2O、SO2等存在下仍然具有较为优异的催化性能而受到研究人员的广泛关注。目前,分子筛催化剂在氧化亚氮分解的实际应用中,活性和稳定性还需进一步提升。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于氧化亚氮分解的铁基分子筛催化剂及其制备方法与应用,本发明具有绿色无毒性,成本低,活性高等优点,能用于酸厂等固定源和机动车尾气的氧化亚氮去除。
本发明提供的一种铁基分子筛催化剂,该铁基分子筛催化剂的活性组分为Fe3+离子和FexOy;
负载所述活性组分的载体为分子筛。
本发明中,所述FexOy为低聚体,指的是铁物种,x与y的比值为本领域公知的常识。
上述的铁基分子筛催化剂中,所述活性组分中铁元素的负载量可为1%~10%,具体可为3%、3%~10%、1%~3%或1%~7%;
所述分子筛为CHA型小孔分子筛。
本发明中,所述负载量指的是质量百分含量。
上述的铁基分子筛催化剂中,所述CHA型小孔分子筛包括SAPO-34和/或SSZ-13。
上述的铁基分子筛催化剂中,制备所述活性组分的前驱体为硝酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、四氧化三铁和三氧化二铁及它们的水合物中的一种或多种。
本发明中,所述硝酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、四氧化三铁和三氧化二铁的水合物为本领域中公知的内容,均为其常见水合物;具体可为九水合硝酸铁、七水合硫酸亚铁、六水合氯化铁、四水合氯化亚铁。
本发明还提供了一种使用固态离子交换法制备所述的铁基分子筛催化剂的方法,包括如下步骤:
(1)将所述活性组分的前驱体和所述分子筛混合,得到混合物;
(2)对所述混合物进行研磨,得到半成品;
(3)将所述半成品焙烧,即得到所述用于氧化亚氮分解的铁基分子筛催化剂。
上述的方法中,按照铁元素的负载量可为1%~10%称取所述活性组分的前驱体和所述分子筛的量,具体可为3%、1%~3%、3%~10%或1%~7%;
在玛瑙研钵中进行所述研磨;
所述研磨的时间可为20~50min,具体可为30min、20~30min、30~50min或20~40min;
在马弗炉中进行所述焙烧;
所述焙烧的条件可为空气氛围400~800℃条件下进行4~16h,具体可为空气氛围800℃条件下进行16h或空气氛围500~800℃条件下进行10~16h。
本发明还提供了一种使用液态离子交换法制备所述的铁基分子筛催化剂的方法,包括如下步骤:
(1)将所述活性组分的前驱体溶于水中,得到铁盐的水溶液;
(2)将所述铁盐的水溶液与所述分子筛混合,然后进行超声处理;
(3)对步骤(2)超声处理后的样品进行干燥,得到半成品;
(4)将所述半成品焙烧,即得到所述用于氧化亚氮分解的铁基分子筛催化剂。
上述的方法中,所述活性组分的前驱体的质量与所述水的体积比可为1g:10~5000mL;
按照铁元素的负载量1%~10%称取所述活性组分的前驱体和所述分子筛的量;
所述超声的时间可为20~60min,具体可为30min;
在干燥箱中进行所述干燥;
所述干燥的条件可为在100~120℃内干燥10~14h,具体可为100℃干燥12h;
在马弗炉中进行所述焙烧;
所述焙烧的条件可为空气氛围400~800℃条件下进行4~16h,具体可为空气氛围800℃条件下进行16h。
本发明所述铁基分子筛催化剂应用于固定源尾气和/或机动车尾气中氧化亚氮的去除中。
本发明中,所述固定源尾气指的是本领域中公知的常识,具体可为酸厂的尾气。
本发明进一步提供了一种固定源尾气和/或机动车尾气中氧化亚氮的去除的方法,包括以下步骤:
(1)将所述铁基分子筛催化剂取40~60目粉末,装入石英管固定床反应器中,反应温度控制在40~800℃;
(2)氮气为平衡气,控制气体的总流量为200mL/min,并控制空速为20×104mL·g-1·h-1,以除去固定源尾气和/或机动车尾气中的氧化亚氮。
本发明具有以下优点:
本发明具有绿色无毒性,成本低,活性高等优点,铁元素负载的分子筛催化剂,提高了分子筛催化剂的氧化亚氮分解催化活性,降低了贵金属催化剂的成本。本发明通过Fe金属元素在分子筛上的负载提高了催化剂的氧化亚氮的脱除效率,本发明铁基分子筛催化剂在350~600℃的测试区间内具有较好的活性。
附图说明
图1为本发明制备的铁基分子筛催化剂N2O的转化率与反应温度的关系图。
图2为本发明制备的铁基分子筛催化剂的XRD图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1、
Fe/SAPO-34[前驱体:四水合氯化亚铁)]样品的制备:
(1)称取SAPO-34分子筛2g,四水合氯化亚铁0.19g备用;
(2)将称取的四水合氯化亚铁和SAPO-34分子筛置于玛瑙研钵中充分搅拌混合;
(3)将充分搅拌混合的四水合氯化亚铁和SAPO-34分子筛研磨30min;
(4)将步骤(3)所得的半成品放入马弗炉,空气氛围800℃条件下进行16h焙烧,制得用于氧化亚氮分解的铁基分子筛催化剂。
该催化剂在500ppm N2O,平衡气体为N2的反应条件下,催化剂的用量为0.02g,反应空速为20×104mL·g-1·h-1。采样温度点分别为:350、400、450、500、550、600℃,催化剂上N2O的转化率见图1,催化剂的XRD见图2。如图1所示,该催化剂在大于500℃时活性较高,表现出较好的N2O脱除效果。如图2所示,催化剂上具有较多的铁物种(即Fe3+离子和FexOy)。
实施例2、
Fe/SAPO-34[前驱体:七水合硫酸亚铁)]样品的制备:
(1)称取SAPO-34分子筛2g,七水合硫酸亚铁0.26g备用;
(2)将称取的七水合硫酸亚铁和SAPO-34分子筛置于玛瑙研钵中充分搅拌混合;
(3)将充分搅拌混合的七水合硫酸亚铁和SAPO-34分子筛研磨30min;
(4)将步骤(3)所得的半成品放入马弗炉,空气氛围800℃条件下进行16h焙烧,制得用于氧化亚氮分解的铁基分子筛催化剂。
该催化剂在500ppm N2O,平衡气体为N2的反应条件下,催化剂的用量为0.02g,反应空速为20×104mL·g-1·h-1。采样温度点分别为:350、400、450、500、550、600℃,催化剂上N2O的转化率见图1,催化剂的XRD见图2。如图1所示,该催化剂在大于550℃时表现出较好的N2O脱除效果。如图2所示,催化剂上具有较多的铁物种。
实施例3、
Fe/SAPO-34[前驱体:六水合氯化铁)]样品的制备:
(1)称取SAPO-34分子筛2g,六水合氯化铁0.25g备用;
(2)将称取的六水合氯化铁和SAPO-34分子筛置于玛瑙研钵中充分搅拌混合;
(3)将充分搅拌混合的六水合氯化铁和SAPO-34分子筛研磨30min;
(4)将步骤(3)所得的半成品放入马弗炉,空气氛围800℃条件下进行16h焙烧,制得用于氧化亚氮分解的铁基分子筛催化剂。
该催化剂在500ppm N2O,平衡气体为N2的反应条件下,催化剂的用量为0.02g,反应空速为20×104mL·g-1·h-1。采样温度点分别为:350、400、450、500、550、600℃,催化剂上N2O的转化率见图1,催化剂的XRD见图2。如图1所示,该催化剂在大于550℃时表现出较好的N2O脱除效果。如图2所示,催化剂上具有较多的铁物种。
实施例4、
Fe/SAPO-34[前驱体:九水合硝酸铁)]样品的制备:
(1)称取SAPO-34分子筛2g,九水合硝酸铁0.38g备用;
(2)将称取的九水合硝酸铁和SAPO-34分子筛置于玛瑙研钵中充分搅拌混合;
(3)将充分搅拌混合的九水合硝酸铁和SAPO-34分子筛研磨30min;
(4)将步骤(3)所得的半成品放入马弗炉,空气氛围800℃条件下进行16h焙烧,制得用于氧化亚氮分解的铁基分子筛催化剂。
该催化剂在500ppm N2O,平衡气体为N2的反应条件下,催化剂的用量为0.02g,反应空速为20×104mL·g-1·h-1。采样温度点分别为:350、400、450、500、550、600℃,催化剂上N2O的转化率见图1,催化剂的XRD见图2。如图1所示,该催化剂在600℃时具有催化活性。如图2所示,催化剂上具有部分铁物种。
综上所述,本发明铁基分子筛催化剂的N2O脱除效率较为优异。各催化剂在500ppmN2O,平衡气体为N2,反应温度为350℃~600℃,催化剂的用量为0.02g,反应空速为20×104mL·g-1·h-1。活性测试结果表明铁基分子筛催化剂在500℃可达到较好的催化活性。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种铁基分子筛催化剂,其特征在于:该铁基分子筛催化剂的活性组分为Fe3+离子和FexOy;
负载所述活性组分的载体为分子筛。
2.根据权利要求1所述的铁基分子筛催化剂,其特征在于:在所述的铁基分子筛催化剂中,所述活性组分中铁元素的负载量为1%~10%;
所述分子筛为CHA型小孔分子筛。
3.根据权利要求2所述的铁基分子筛催化剂,其特征在于:所述CHA型小孔分子筛包括SAPO-34和/或SSZ-13。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的铁基分子筛催化剂,其特征在于:制备所述活性组分的前驱体为硝酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、四氧化三铁和三氧化二铁及它们的水合物中的一种或多种。
5.一种使用固态离子交换法制备权利要求1-4中任一项所述的铁基分子筛催化剂的方法,包括如下步骤:
(1)将所述活性组分的前驱体和所述分子筛混合,得到混合物;
(2)对所述混合物进行研磨,得到半成品;
(3)将所述半成品焙烧,即得到所述铁基分子筛催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:按照铁元素的负载量为1%~10%称取所述活性组分的前驱体和所述分子筛的量;
在玛瑙研钵中进行所述研磨;
所述研磨的时间为20~50min;
在马弗炉中进行所述焙烧;
所述焙烧的条件为空气氛围400~800℃条件下进行4~16h。
7.一种使用液态离子交换法制备权利要求1-4中任一项所述的铁基分子筛催化剂的方法,包括如下步骤:
(1)将所述活性组分的前驱体溶于水中,得到铁盐的水溶液;
(2)将所述铁盐的水溶液与所述分子筛混合,然后进行超声处理;
(3)对步骤(2)超声处理后的样品进行干燥,得到半成品;
(4)将所述半成品焙烧,即得到所述用于氧化亚氮分解的铁基分子筛催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:所述活性组分的前驱体的质量与所述水的体积比为1g:10~5000mL;
按照铁元素的负载量1%~10%称取所述活性组分的前驱体和所述分子筛的量;
所述超声的时间为20~60min
在干燥箱中进行所述干燥;
所述干燥的条件为在100~120℃内干燥10~14h;
在马弗炉中进行所述焙烧;
所述焙烧的条件为空气氛围400~800℃条件下进行4~16h。
9.权利要求1-4中任一项所述铁基分子筛催化剂在固定源尾气和/或机动车尾气中氧化亚氮的去除中的应用。
10.一种固定源尾气和/或机动车尾气中氧化亚氮的去除的方法,包括以下步骤:
(1)将权利要求1-4中任一项所述铁基分子筛催化剂取40~60目粉末,装入石英管固定床反应器中,反应温度控制在40~800℃;
(2)氮气为平衡气,控制气体的总流量为200mL/min,并控制空速为20×104mL·g-1·h-1,以除去固定源尾气和/或机动车尾气中的氧化亚氮。
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---|---|
CN (1) | CN109701635A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115318333A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-11-11 | 北京工业大学 | 用于畜牧业废气N2O与CH4协同催化燃烧的Fe-BEA分子筛催化剂的制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102658195A (zh) * | 2012-05-02 | 2012-09-12 | 浙江师范大学 | 一种直接催化分解氧化亚氮催化剂的制备方法 |
CN103007998A (zh) * | 2012-05-30 | 2013-04-03 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种用于氧化亚氮催化分解和还原分子筛催化剂制备的方法 |
CN103055934A (zh) * | 2013-01-02 | 2013-04-24 | 北京化工大学 | 一种分解一氧化二氮的双金属负载分子筛催化剂的制备方法 |
CN105312080A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-02-10 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法 |
WO2017134007A1 (en) * | 2016-02-01 | 2017-08-10 | Haldor Topsøe A/S | Method for the removal of nitrous oxide from off gas in presence of catalyst comprising an fe-aei zeolite material essentially free of alkali metal |
CN111974208A (zh) * | 2019-05-21 | 2020-11-24 | 托普索公司 | 一种用于去除工艺废气中的一氧化二氮的方法 |
-
2018
- 2018-12-19 CN CN201811554809.3A patent/CN109701635A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102658195A (zh) * | 2012-05-02 | 2012-09-12 | 浙江师范大学 | 一种直接催化分解氧化亚氮催化剂的制备方法 |
CN103007998A (zh) * | 2012-05-30 | 2013-04-03 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种用于氧化亚氮催化分解和还原分子筛催化剂制备的方法 |
CN103055934A (zh) * | 2013-01-02 | 2013-04-24 | 北京化工大学 | 一种分解一氧化二氮的双金属负载分子筛催化剂的制备方法 |
CN105312080A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-02-10 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法 |
WO2017134007A1 (en) * | 2016-02-01 | 2017-08-10 | Haldor Topsøe A/S | Method for the removal of nitrous oxide from off gas in presence of catalyst comprising an fe-aei zeolite material essentially free of alkali metal |
CN111974208A (zh) * | 2019-05-21 | 2020-11-24 | 托普索公司 | 一种用于去除工艺废气中的一氧化二氮的方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
AIYONG WANG ET AL.: ""Catalytic N2O decomposition and reduction by NH3 over Fe/Beta and Fe/SSZ-13 catalysts"", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
GUANNA LI ET AL.: ""Catalytic properties of extraframework iron-containing species in ZSM-5 for N2O decomposition"", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
JOO-HYOUNG PARK ET AL.: ""N2O decomposition over wet- and solid-exchanged Fe-ZSM-5 catalysts"", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115318333A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-11-11 | 北京工业大学 | 用于畜牧业废气N2O与CH4协同催化燃烧的Fe-BEA分子筛催化剂的制备方法 |
CN115318333B (zh) * | 2022-07-11 | 2024-02-23 | 北京工业大学 | 用于畜牧业废气N2O与CH4协同催化燃烧的Fe-BEA分子筛催化剂的制备方法 |
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