DE2045488A1 - Verfahren und Katalysator zur Reinigung von Gasen - Google Patents

Verfahren und Katalysator zur Reinigung von Gasen

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DE2045488A1 DE19702045488 DE2045488A DE2045488A1 DE 2045488 A1 DE2045488 A1 DE 2045488A1 DE 19702045488 DE19702045488 DE 19702045488 DE 2045488 A DE2045488 A DE 2045488A DE 2045488 A1 DE2045488 A1 DE 2045488A1
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Description

DW.-Wirtaeh.-lng. Bernd Jodwm WNKWRT/M ft*-**«*«·. I··· ,
Case JC.429
Johnson, Matthey & Co., Limited 78, Hatton Garden, London, E.C. 1, England
Verfahren und Katalysator zur Reinigung von Gasen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Dampfphasenoxyriation organischer Verbindungen. Sie bezieht sich insbesondere auf die katalytische
Dampfphasenoxydation organischer Verbindungen, wie niedrige Kohlenwasserstoffe, z.B. Methan und Äthan. Und sie bezieht sich weiterhin auf Katalysatornn zur Verwendung bei der katalytischen Oxydation solcher Gase.
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Methan wird zur Zeit, aufgrund seiner relativen 'Billigkeit und seiner Anwesenheit in-Erdgas aus der Nordsee und anderen Gebieten, ständig wichtiger als reduzierender Brennstoff. Es kann in einer Anzahl industriell bedeutender Verfahren oxydiert werden.
Nicht verbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxyd im Abgas von Otto-
motoren und viele verschiedene andere organische Verbindungen, die durch lange eingeführte Verfahren der chemischen Industrie produziert werden, stellen ernstliche Probleme der atmosphärischen Verschmutzung. Die gebildeten Abgase umfassen solche aus Motoren, industriellen Farbenaushärtungsöfen, Druckpressen, DrahtemaiLlierungs~ und Lösungsmittelreinigungsverfahren, Lösungsmittellagertanks und aus chemischen Reaktionen, wie die Herstellung von Äthylen und Äthylenoxyd, um nur einige Beispiele zu nennen.
Das in Diesel-Abgasen anwesende Stickstoffoxyd ist hauptsächlich Stickoxyd. Dieses wird während der Verbrennung von Dieselbrennstoff durch die Kombination von Stickstoff und Sauerstoff bei den in der Verbrennungskammer anwesenden hohen Temperaturen und Drucken gebildet. Die Anwesenheit von Stickoxyd im Abgas ist besonders gefährlich, wenn der Motor in geschlossenem Raum verwendet wird.
Jeder Motorbetriebsparameter, der din Verbrennungstemperatur verringert, vermindert auch die Stickoxydkonzentration. So führten z.B. die Verzögerung des Motors, die Erhöhung der Brennstoffkonzentration, die Verminderung des Kompressionsverhältnisses, die Verminderung des maximalen Kraftausstoßes . des Motors und die Rückführung der Abgase zu einer Verminderung der Stickoxydkonzentrationen.
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Leider erhöhen verschiedene dieser, die Stickoxydwerte vermindernden Modifikationen auch den CO- und Kohlenwasserstoffgehalt der Abgase und können naher nicht ohne eine Abgasreinigungseinheit verwendet werden.
Die katalytische Verbrennung ist ein wohlbekanntes Verfahren zur Elimir.inrung vieler, im Abgas eines Dieselmotors anwesender Komponenten. Das katalytische System arbeitet durch Beschleunigung bzw, Begünstigung der Verbrennung von Kohlenmonoxyd, Kohlenwasserstoffen, Aldehyden usw., die im Abgas anwesend sind, mit dem Sauerstoff. Die Produkte aus dieser Reaktion sind Kohlendioxyd und Wasser, die selbstverständlich geruchlos und nicht-gifti.7 sinrl. Im Gegensatz zu Benzinmotoren können in dem Abgasen von Dieselmotoren bis zu 20 ο/α überschüssige Luft anwesend sein, was ausreichend Sauerstoff für die Verbrennungsreaktion ergibt. Alles, was daher für eine katalytisch Reinigung von Dieselabgasen notwendig ist, ist die Installierung einer Katalysatorkammer im Auspuffsystem des Motors.
Da katalytische Verbrennungsreaktionen umso.wirksamer sind, je höher die Ab- bzw. Auspuffgastemperaturen sind, ist es zweckmäßig, daß die katalytische Einheit so nahe'wie praktisch möglich am Auspuffrohr angebracht wird.
Allgemein gesprochen erfolgt die Reaktion mit katalytischer Oxydation bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur als sie1 bei einem direkten Verbrennungsverfahren notwendig ist; da sie eine Oberflächenreaktion ist, wird sie weiterhin durch die Konzentration der Reaktionsteilnehmer weniger beeinflußt.
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Aus Sicherheitsgründen übersteigt die Konzentration an brennbarem Rauch in Luftströmen einer Fabrik nicht 25 °/o der unteren Explosionsgrenze und kann daher nicht entzündet werden. Die bei Luftverschmutzungsproblemen auftretenden Rauchkonzentrationen können zwischen 1-1000 Teilen pro Mill. liegen, und damit eine Verbrennung stattfinden kann, muß die rauchgeladene Luft auf die autogene Entzündungstemperatur gebracht werden. Diese Temperatur hängt von der chemischen·Zusammensetzung des Rauches'ab. Sie liegt selten unter 500 C. und kann zur vollständigen Verbrennung bis zu 1000 C. betragen.
Die Kosten für den zur Erreichung dieser Temperaturen notwendigen Brennstoff sind in den meisten Fällen prohibitiv und können manchmal höher liegen -als die Betriebskosten des den Rauch bzw. das Abgas bildenden Verfahrens. Obgleich die Verbrennung ein attraktives Verfahren zur Zerstörung organischer Verschmutzungsmitteldst, da sie kontinuierlich ist und kein Abgas produziert, ist ein Mittel oder eine Maßnahme zur Verminderung der Reaktionstemperatur notwendig, um das Verfahren wirtschaftlicher zu machen.
Kohlenwasserstoffe, wie Methan und Äthan, und andere organische Komponenten, die in den Abgasen von Dieselmotoren unter mittleren oder hohen Belastungsbedingungen freigesetzt werden, erfordern vor Eintritt einer Reaktion relativ hohe Katalysatortemperaturen. Könnte man daher einen Katalysator schaffen, der für Methan und die niedrigeren Kohlenwasserstoffe bei wesentlich niedrigeren Reaktionstemperaturen aktiv wäre, so würde dies einen wesentlichen Vorteil gegenüber den vorhandenen Verfahren darstellen. Der Katalysator selbst muß jedoch noch eine vernünftig hohe Temperaturbeständigkeit (750-800 C.) haben. Ähnliche Probleme treten bei Verwendung von Erdgas auf, das hauptsächlich aus Methan besteht, jedoch eine gewisse Menge H„ mitumfaßt.
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Wichtige Vortniln einer niedrigen Zündungstemperatur sind:
(a) eine bessere Brennstoffumwandlungswirksarnkeit und niedrigere Betriebskosten (d.h. in solchen Fällen, wo das organische Abgas als Brennstoff
-verwendet wird); '
(b) eine höhere prozentuale Entfernung der schädlichen, in die Atmosphäre entweichenden Gase;
(c) die mögliche Verwendung kleinerer Wärmeaustauscher und eines billigeren Reaktorsystems und
(d) die Möglichkeit zur Verwendung eines einzigen Katalysatorbettes anstelle eines doppelten oder noch komplizierteren Systems.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, durch -das "die Zündung organischer Verschmutzungsmittel bei eiper niedrigen Temperatur erfolgt, wodurch die Verschmutzungsmittel vollständiger aus dem in die Atmosphäre entweichenden Abgas entfernt werden können.
„Die Luftverschmutzungskontrolle durch katalytische Verbrennung weist eine Anzahl von Beschränkungen bezüglich der verwendbaren Katalysatorart auf. Neben der Forderung, daß der Katalysator bei niedrigen Temperatur aktiv sein muß, muß er auch sowohl unter oxydierenden als auch reduzierenden Bedingungen stabil sein. Der Katalysator sollte nach Einfüllen in einen Reaktor
einen sehr geringen Druckabfall über das Bett zeigen und beständig sein gegen Abrieb, Wärmeschock und Verstopfung durch Staubteilchen.
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Bis zum augenblicklichen Zeitpunkt war Platin der bevorzugte Katalysator zur Bekämpfung der Luftverschmutzung. In der üblichen, abgeschiedenen Form ist Platin aktiver als der beste der basischen Metallkatalysatoren; er ist bis zu einer Temperatur von mindestens 750 C. stabil und beständig gegen Vergiftung durch die meisten Elemente mit Ausnahme von Blei und Phosphor.
Das auf einem Träger abgeschiedene Platin ist, ebenso wie die basischen Metallkatalysatoren, in tablettierter Form verwendet werden; jedoch ergeben die Druckabfallprobleme durch das Katalysatorbett und der Abrieb zwischen den einzelnen Katalysatortabletten ernstliche Beschränkungen bezüglich der Konstruktion des Katalysatorreaktors.
Auch die Konzentration der organischen Verbindungen in Rauch bzw. Abgas ist wichtig. In den meisten Fällen beeinflußt die Konzentration die Zündungstemperatur nicht wesentlich. Eine entscheidende Ausnahme ist jedoch Methan. Die Konzentration des Abgases und seine Zusammensetzung bestimmen jedoch die Sauerstoffmenge, die verbraucht wird, und den Temperaturanstieg, der auf dem Katalysator eintritt. Dies kann berechnet und in der Konstruktion der Reinigungsanlage mitverwendet werden. Wo diese wesentlich ist, kann die gebildete Wärme zur Aufrechterhaltung der Oxydation verwendet oder zur Aufrechterhaltung der Temperatur des Verfahrensgases verwendet werden.
Die Temperatur des den Rauch bzw. das Abgas enthaltenden Gasstromes bestimmt weitgehend die Konstruktion der zur Verschmutzungsbekämpfung notwendigen Anlage. Wo die Temperatur oberhalb der zum Zünden notwendigen Temperatur liegt, kann der Katalysator unmittelbar in den Gasstrom gelegt werden. Beispiele für diese Verwendung sind Draht—Emaillierungsöfen, gewisse Färb-
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trocknungsofen, selbstreinigende Kocher und Auspuffsysteme von Diesel— oder Ottomotoren.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich einerseits auf ein Verfahren zur Entfernung einer organischen Verbindung aus einem auch Sauerstoff enthaltenden Gas, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gas bei erhöhter Tempe-
-^fatur-durch -einen-auf-einem-Träger-abgeschledenen-Katalysator aus-einem inerten Material leitet, das mit einer Mischung oder Legierung von Platin- und Rhodiummetall, in welcher das Rhodium 20-50 Gew.-i/o des gesamten
-Metallgehaltes ausmacht, -imprägniert oder überzogen ist.
Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Katalysator zur Oxydation organischer Verbindungen^ die andernfalls eine atmosphärische •Verschmutzung verursachen würden, der aus einem inerten Material besteht, das mit einer Mischung oder Legierung von Platin- und Rhodiummetall, in welcher-das Rhodium 20—K) Gew.-^ des gesamten Metallgehaltes ausmacht, imprägniert _oder .,überzogen ist.
In federn Fall ist erfindungsgemäß das inerte Material vorzugsweise eine harte poröse, wärmebeständige Bienenwabenstruktur. Das inerte Material hat ,yorzugsiye.ise_nach_elneD.. Ersten. .iib.er^ü^_aus--einem.vvärinebeständigen-lÄetalloxyd, der dann weiter mit der genannten Mischurig oder Legierung aus Platin- und Rhodiummetallen imprägniert oder überzogen ist. ·
Zweckmäßig sind 30-40 Gew.-f/i, vorzugsweise 35 Gew.-i/a, des gesamten Metalles in der Mischung oder Legierung Rhodium..
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Die inerte harte poröse wärmebeständige Bienenwabenstruktur kann aus einer. keramischen Material hergestellt sein. Geeignete keramische Materialien irv. fassen Zirkon-Mullit, Mullit, oi -Tonerde, Sillimanit, Magnesiumsilicate, Zirkonerde, Petalit, Spodumep, Gordierit und Aluminosilicate. Ein geeignetes Produkt ist TORVEX (eingetr.Waren-zeichen) der Firma E.I. DuPoht de Nemours & Co. Weiterhin kann man auch sog. "straight through TORVEX" oder "cross-flow TORVEX" verwenden.
Die folgenden Eigenschaften haben sich beim erfindungsgemäßen Arbeiten als zweckmäßig erwiesen, sind jedoch" selbstverständlich für einen Erfolg des . Verfahrens nicht obligatorisch.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren ,verwendete inerte Struktur, auf der das wärmebeständige Metalloxyd abgeschieden wird, ist eine inerte, ganzheitlic" ("unitary") harte Bienenwabenstruktur oder ein Block mit einer Vielzahl von Öffnungen oder Kanälen in Richtung des Gasflusses. Die Struktur nimmt gewann» lieh fast das gesamte Querschnittsgebiet der Reaktionszone ein mit einer Füllung zwischen Struktur und Reaktorwänden um zu vermeiden, daß ein Teil des Gasstromes die Struktur umgeht. Für große Querschnittsgebiete von etwa 15 cm oder mehr ist es zweckmäßig, eine regelmäßig arrangierte Anordnung genau passender Blöcke zu verwenden. Für eine vollständigere Reinigung kenn es auch zweckmäßig sein, die Blöcke nacheinander oder in Reihe anzuordnen. In diesem letzteren Fall kann dei/iiedrige Rückdruck gegebenenfalls zwischen den Schichten der Blöcke durch flache parallele Rillen am Ende eines Blockes zwecks Vergrößerung der Verbindungen zwischen den Kanälen weiter verrir-rsr^ werden. Die Rpsnmtstruktur ist zweckmäßig so geformt, daß sie in die Rsaktionszone oder den Reaktor, in den sie eingeführt werden soll, hineinpaSt,
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V - sr- 20A5A88
und vorzugsweise genau hineinpaßt. Blöcke aus entsprechend geformtem Bienenwabenmaterial zur Aufnahme des Katalysators werden in den Reaktor gelegt, so daß die allgemeine Richtung der zellförmigen Gasfließkanäle gleichlaufend mit dem Gasfluß durch den Reaktor ist. Die Blöcke können auch so gelagert sein, daß der Gasfluß durch den Reaktor radial oder quer zum allgemeinen oder gesamten Gasfluß verläuft. " ■
Der Strukturträger ist aus einem chemisch praktisch inerten, harten, festen, porösen, wärmebeständigen Material konstruiert, das seine Form und Festigkeit bei hohen Temperaturen, wie'z.B. bis zu 1100°C. oder mehr, bewahren kann. Das wärmebeständige Material sollte vorzugsweise eine Massendichte von 0,45-1,05 g/ccm, insbesondere 0,5-0,9 g/ccm, haben und unglasiert sein. Das zugängliche Porenvolumen ausschließlich des Volumens der Gasfließkanäle 'ist vorzugsweise größer als 0,1Q ecm pro g Struktur, insbesondere zwischen 0,20-0,30 ccm/g.
Die Wände der Kanäle der erfindungsgemäßen ganzheitlichen Trägerstruktur enthalten zwecks Schaffung einer größeren, zugänglichen Katalysatoroberfläche Makroporen in Verbindung mit den Kanälen und weisen für eine Beständigkeit und Festigkeit bei hoher Temperatur nur eine geringe Anzahl kleiner -.-Poren auf. Während -das-oberf lächliche - ("superficial" }-Oberf-lächen§ebiet dieser Strukturen zwischen 0,001-0,01 m /g einschließlich der Kanäle betragen kann, ist das gesamte Oberflächengebiet typischerweise mehrere Hundert Mal größer, so daß ein wesentlicher Teil der katalytischen Reaktion in den großen Poren erfolgt. Die Struktur hat vorzugsweise eine solche Makroporenverteilung, daß über 95 °/a des Porenvolumens in Poren einer Größe, d.h. eines Durchmessers, über 2000 A vorliegen, und über 5 °/o des Porenvolumens vorzugsweise aus Poren einer Größe über 20 000 A besteht. In einer bevor-
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zugten Ausführungsfarm bestehen über 50 °/> des Porenvolumens aus Poren einer Größe' von mehr als 20 000 R.
Das oberflächliche Oberflächengebiet des Trägers einschließlich der Wände der Gasfließkanäle sollte so groß sein, wie dies mit einem annehmbaren Rückriruck im Gasfließsystem vereinbar ist. Das oberflächliche Oberflächengebiet beträgt
2
oft 0,5-6, vorzugsweise 1-2,5, m pro 1 Träger. So können die Kanäle durch die Struktureinheit jede Form und Größe haben, die mit der gewünschten oberflächlichen Oberfläche vereinbar ist; sie sollten groß genug sein, um einen freien Durchgang des zu reinigenden, das Verschmutzungsmittel enthaltenden Gases zuzulassen und eine Verstopfung durch irgendwelches, mit dem Gas mitgeführtes festes Material zu verhindern. In einer Ausführungsform sind die Kanäle im allgemeinen parallel und erstrecken sich durch den Träger von einer Seite zur gegenüberliegenden Seite; die Öffnungen sind vorzugsweise durch dünne, die Öffnungen definierende Wände voneinander getrennt. In einer anderen Ausführungsform durchläuft ein Netzwerk von Kanälen'die Struktur. Die Kanäle sind gegenüber dem Gasfluß zugänglich oder praktisch zugänglich. Zum wirksamsten Arbeiten sind die Kanaleinlaßöffnungen über praktisch die P gesamte Front oder den Querschnitt des Trägers verteilt, der anfangs mit dem •umzusetzenden Gas in Berührung kommt. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Strukturträger bestehen aus Mullit oder Zirkon-Wullit, das aufgrund seines niedrigen Wärmeexpansionskoeffizienten durch gute Wärmeschockbeständigkeit gekennzeichnet ist, obgleich auch andere ähnliche, chemisch inerte, wärmebeständige, kristalline keramische Materialien verwendet werden können. Solche anderen, wärmebeständigen, als Träger geeigneten Materialien sind z.B.
0( -Tonerde, Sillimanit, Magnesiumsilicate, Zirkonerde, Petalit, Spodumen, pordierit, Aluminosilicate usw.
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Im Gegensatz zu einem Katalysatorbett aus Tabletten, das vertikal zu einerri absteigenden Gasfluß sein muß, gibt es erfindungsgemäß keine Beschränkung bezüglich der Stellung des keramischen Bienenwabenkatalysators oder der Richtung des Gasflusses durch den den Katalysator enthaltenden Reaktor. Keramische Bienenwaben haben ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, weshalb sie nach Aufnahme katalytischer Metalle wirksamere Katalysatoren ergeben als tablettierte Katalysatoren. Aufgrund der offenen Struktur ist der Druckabfall über ein keramisches Bienenwabenkatalysatorbett nur 1/20 desjenigen, der über ein Bett ähnlicher Dimensionen aus Katalysatortabletten auftritt. Bienenwabenträger haben weiterhin eine hohe Wärmeschockbeständig-,keit und Strukturfestigkeit und zeigen den großen Vorteil, abriebfest zu sein.
Das wärmebeständige Metalloxyd wird (kontinuierlich oder diskontinuierlich) auf dem Träger abgeschieden, und zwar vorzugsweise in Form eines Filmes einer Dicke von 0,01-0,025 mm.
JEin solches Oxyd ist ein calciniertes, wärmebeständiges Metalloxyd, das selbst durch eine poröse Struktur gekennzeichnet ist und ein großes inneres Porenvolumen sowie Gesamtoberflächengebiet besitzt; daher wird es als "aktives" (d.h. katalytisch; aktives) wärmebeständiges Metalloxyd bezeichnet.
Die bevorzugten aktiven, wärmebeständigen Metalloxyde enthalten Mitglieder der Ij"- oder aktivierten Tonerde-Familie, die z.B. durch Ausfällung eines wasserhaltigen Tonerdegels und anschließendes Trocknen und Calcinieren · zur Entfernung des hydratisieren Wassers und zur Schaffung der. aktiven V*-Tonerde hergestellt werden. Ein besonders bevorzugtes aktives, wärmebeständiges f/iotalloxyd erhält man, indem man eine Vorlaufcrmischung aus
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wasserhaltigen Tonerdephasen mit einem vorherrschenden Gehalt an kristallinem Tri hydra t, d.h. eine solche, die (bezogen auf das gesamte Tonerde- -hydratpräparat) mehr- als 50 Gew.-^, vorzugsweise 65-95 Gew.-J/o einer oder -mehrerer der Trihydratformen Gibbsit, Bayerit und Norstrandit (durch Röntgenstrahlen-brechung bestimmt) enthält, bei Temperaturen von 300-BOD-0C. trocknet und calciniert.
Andere geeignete aktive wärmebeständige Metalloxyde umfassen z.B. aktive oder calcinierte Beryllerde, Zirkonerde, Magnesia oder Kieselsäure und Kombinationen von Metalloxyden, wie-Öorerde-Tonerde oder Kieselsäure—Tonerde. Zweckmäßig besteht das aktive wärmebeständige Oxyd vorherrschend aus Oxyden eines oder mehrerer Metalle der Gruppen II, III und IV des Perio- -dischen Systems mit einer Atomzahl nicht -über 40. Die aktive wärmebeständige Metalloxydablagerung kann 1-50 Gew.-P/o, vorzugsweise 5-30 Gew.-p/o, des gesamten Trägers ausmachen.
Das erfindungsgemäße aktive wärmebeständige Metalloxyd kann auf verschiedene Weise auf dem Träger abgeschieden werden. Ein Verfahren besteht im fc Eintauchen des Trägers in eine Lösung des Salzes des wärmebeständigen Metalles und im Calcinieren zwecks Abbau des Salzes in die Oxydform. Bei
einem anderen, bevorzugten Verfahren wird der Träger in eine wässrige δύει
-pension, Dispersion-oder Aufschlämmung des wärmebeständigen Oxydes selbst eingetaucht, getrocknet und calciniert. Bei diesen Verfahren können Suspensionen oder Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 10-70 Gew.J/o .zur Abscheidung einer geeigneten Menge des wärmebeständigen Metalloxyds auf dem Träger in einer einzigen Verfahrensstufe verwendet werden. Zur Herstellung eines Katalysators mit 10 Gew.-P^ aktivierter Tonerde auf einer
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Zirkon-Mullit-Struktur wird ein Feststoffgehalt der Suspension von 20-40 Gew,'-p/o angewendet. Der anwesende prozentuale Feststoff gehalt wird auf entzündeter Gewichtsbasis (bei 1100 C. entzündet) bestimmt. Ein besonders bevorzugtes Verfahren besteht in der Bildung einer oben beschriebenen wässrigen Dispersion oder Aufschlämmung, die dann naß vermählen wird; dadurch wird das wärmebeständige Metalloxyd auf eine fein zerteilte Form zerkleinert , und man erzielt einen thixotropen Schlamm der gewünschten Konsistanz, z.B. mit einem Feststoff gehalt von 10-70 Gew. -$".. Dann wird der Träger in den Schlamm getaucht, getrocknet und calciniert. Gewöhnlich werden CaI-cinierungstemperaturen von 150-800 C. angewendet. Die Calcinierung erfolgt zweckmäßig in Luft, z.B. einem getrockneten Luftstrom; sie kann jedoch auch in Berührung mit anderen Gasen, wie Sauerstoff, Stickstoff oder.Abgas (Rauchgas) oder unter Vakuumbedingungen durchgeführt werden. Das wärmebeständige Oxyd wird auf den Oberflächen der Struktur einschließlich den Kanaloberflächen und oberflächlichen Makroporen in Verbindung mit den Kanaloberflächen als dünne Ablagerung in einem Gewichtsverhältnis von 1-50 "/>, vorzugsweise 5-30 "/>, bezogen auf das Gewicht des Blockes abgeschieden.
Der Strukturträger kann vor der Aufbringung des wärmebeständigen Metall—
worden.
oxyds benetzt/ In einer Ausführungsform wird eine Zirkon-Mullit-Struktur in eine wässrige Suspension eingetaucht, die die gewünschte Gewichtskonzentration an hydratisiertem, wärmebeständigem Oxyd enthält.'Wie festgestellt wurd^, ahsorbiert die Struktur aufgrund ihr*er Porösität die Suspension leicht. Dann wird die Katalysatorstruktur getrocknet und bei einer Tempera-•tur von 400-80O0C, vorzugsweise 450-550°C, calciniert. Ein 3,5-1- · Zirkon-Mullit-Block absorbiert.etwa 0,25-1 1 Suspension.
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" - 14 -
• Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, auf einem Träger abgeschiedene Katalysator hat ein auf der inerten keramischen Struktur abgescniedenes wärmebeständiges Oxyd und ein auf dem wärmebeständigen Oxyd imprägniertes, katalysatisch aktives Metall.
Die Imprägnierung mit der Mischung oder Legierung aus Platin und Rhodium kann
• nach den~bBkannten Verfahren zur Abscheidung katalytisch aktiver Metalle auf Trägern erfolgen.
W So kann z.B. die keramische Bienenwabenstruktur mit der darauf aufgeschiedenen aktivierten Tonerde in eine Lösung eines oder mehrerer wasserlöslicher, anorganischer Salze von Platin und Rhodium, wie Chlorplatinsäure und Rhodiumtrichlorid, eingetaucht werden; dabei wird die Mischung zur Sicherstellung einer einheitlichen Verteilung gerührt, und die Metalle werden durch chemische oder thermische Reduktion oder in einem chemisch kombinierten Zustand auf der Katalysatorstruktur aufgefällt. Das Metall wird durch übliche Verfahren aktiviert.
Nach der Imprägnierung mit Platin und Rhodium kann der Katalysator zweck- ^ mäßig zur Fixierung der Pt-Rh-Legierung oder -Mischung als Sulfid in dem Film des aktiven wärmebeständigen Oxydes mit Schwefelwasserstoff in Berührung gebracht werden; so erhält man einen aktivieren, zweckmäßigeren Katalysator mit guter Dispergierung der Platin- und Rhodiummetalle in einer Form, die ein Wandern des Metalles während der Trocknung und Calcinierung verhindert. Eine wässrige Lösung der Platin- und Rhodiumverbindungen kann auch zur Bildung eines Sols mit Schwefelwasserstoff umgesetzt werden, und dieses Sol wird auf dem Film aus aktivem wärmebeständigem Metalloxyd aufgebracht. Nach diesen
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Behandlungen kann der fertige Katalysator unter 'den oben genannten Bedingungen bei Temperaturen zwischen 150-800 C. calciniert werden.
Es ist zweckmäßig, daß der endgültige Katalysator den wärmebeständigen Metalloxydfilm im aktivierten oder calcinierten Zustand aufweist. Die Aktivierung des wärmebeständigen Metalloxydfilmes kann vor seiner Abscheidung auf dem Träger oder danach oder sogar nach der Pt- und Rh-Impragnierungsstufe durchgeführt werden. Gewöhnlich wird das Material calciniert oder teilweise calciniert, bevor es auf dem Träger abgeschieden wird; die Calcinierung kann jedoch auch nach der Abscheidung und vor der Abscheidung der Metallkomponenten der Platingruppe erfolgen. Der die Mischung aus Platin-und Rhodiummetall enthaltende Katalysator kann vor, während oder nach der Calcinierung z.B. durch Berührung mit molekularem Wässerstoff bei erhöhten Temperaturen reduziert werden.
Die notwendige Platin- und Rhodiummenge .variiert in Abhängigkeit vom besonderen, ausgewählten Verhältnis. In allen Fällen rnicht jedoch die zugegebene Menge an Platin- oder Rhodiumverbindung aus, um im endgültigen Katalysator eine kleine, jedoch katalytisch wirksame Metallmenge zur Katalyse der Entfernung von Verunreinigungen aus dem Gas zu ergeben. Gewöhnlich liegt die Gesamttnemge aus Platin und Rhodium zwischen 0,05-10 Gew.-^, vorzugsweise 0,5-2,0 Gew.-f/o, hezogen auf den gesamten, abgeschiedenen Katalysator. .
Geeignete, als zufriedenstellend gefundene Konzentrationen liegen bei 0,9 °/a Gew./Gew. und I1B "/< > Gew./Gew.
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Beds p
Es wurde ein Katalysator verwendet, der aus einer Legierung aus 35 °/> Rh und 65 °/o Pt, abgeschieden auf TORVEX (Handelsname der Firme E.I. DuPont de Nemours ß Co., Inc.), bestand,
JROVEX war eine inerte, harte, wärmebeständige Bienenwabenstruktur aus kera-.jttischemMullit. EjS hatte einen .ersten Überzug aus -einem wärmebeständigen Metel~ioxydj das aus aktiver Tonerde bestand. Die Legierung aus 35 0Z0 Rh und 65 0Ja Pt war nach einem bekannten Verfahren abgeschieden.
Mit diesem Katalysator wurden die Zündungstemperaturen vieler verschiedener . ,organischer, häufig in verschmutzter Luft auftretender organischer Moleküle bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 atifgeführt.
Tabelle 1
Zündungstemperaturen von in verschmutzter Luft auftretenden MoIekülen mit einem 33ftRh/69/oPt-Katrü.ysator auf TORVFX
Zündungstemp.; Eintrittstemn. für 90-?iig. C. Umwandlung; 0C.
Wasserstoff 20 20
Kohlenmonoxyd 150 150-200
Benzol . 1B0 250-300
Toluol 170 250-300
Xylol 200 250-300
Plnen Ϊ90 250-300
Mesityloxyd 180 ' 250-300
Äthanol 160 . 250-300
n-Heptan 160 250-300
MethylisobutylkPtnn ' 175 ' 300-350
Methylethylketon 175 . 300-350
Dimethylformamid 200 350-400
Äthylacetat 275 ' 400-450
'Methan (Luft) 300 400-450
Methan (3 °/o 02/N2) 325 400-450
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Thiophen Pyridin Chlorbutan Schwefelwasserstoff -Kohlendisulfid
-. 17 -
Tabelle 1 Fortsetzung
Zündungstemp.; Eintrittstemp. für 90-ßaig
Umwandlung; C.
335 400-450
40? 400-450
425 450-500
400 400-425
350 375-400
Die zweite Spalte gibt die Temperatur des in das Katalysatorbett eintretenden Gasstromes, die erfindungsgemäß für eine EJO-f/oige Umwandlung des betreffenden Verschmutzungsmittels als notwendig gefunden wurde. Diese Temperaturen sind wesentlich niedriger als diejenigen, die üblicherweise für die katalytische Oxydation dieser Verbindungen angegeben werden. -Beispiel 2 *
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators, der jedoch . unterschiedliche Rh:Pt-Verhältnisse aufwies, wurde die Zündungstemperatur von 1,5 °/a Gew./Gew. Methan in einem 3 °/> Gew./Gew. .Säuerstoff enthaltenden Gas bestimmt, bei dem der Rest aus Stickstoff (mit geringen Mengen an Oxyden von Stickstoff und Edelgasen, wie Argon) bestand. Die Bestimmung er-
-folgte für den folgenden Bereich: Verhältnis von Rh zu Pt
Zündungstemperatur
" °C
0 : 100
5 : 95
'20 : 80
.35 : 65
50 : 50
. 100 0
425 410 330 315 325 400
1 0 9 815/203 2
Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß der niedrige Zündungstemperaturbereich . und daher die höchstwirksame Entfernung der Verschmutzungsmittel bei Rh:Pt-Verhältnissen von 20:SO bis 50:50 mit einem Optimum bei 33:70 bis 40:60 und -dem Spitzenwert bei etwa 35:65 liegt,
Beispiel 3
Auspuffgasreinigung eines Ottomotors
Die Konzentration an Verschmutzungsmitteln variiert von Motor zu Motor und hängt auch von der Arbeitsweise des Motors ab. Für Vergleichszwecke sind typische Zahlen für zwei MotDrsysteme in der folgenden Tabelle angegeben:
Maximal abgegebene Konzentrationen in Auspuffgasen von Benzin-
und Diesel-Motoreni
Kohlenmonoxyd Kohlenwasser- Stickoxyd Schwefeldi— fein zerteilte 0Ja stoffe; Teile Teile pro oxyd; Teile Materialien;
pro Mill. Mill. pro Mill. g/i
Dieselmotor
Be"2in- 10 1000 4000 60 0,01
. motor . *
Die Tests erfolgten mit einem Gardner IL2 Laboratoriumsmotor mit einem Zylinder und Wasserbremse, der die typischen, von in geschlossenen Räumen arbeip ""tentien Dieselmotoren abgegebenen Auspuffgase reproduzieren sollte. Die Arbeitsbedingungen des Motors sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Arbeitsbedingungen des Testmotors
Bremse Treibstoff- Luftmenge; Geschwindigk.j Auspuffgastsmpe-
_^___J_M__^J3Smenge; kg/h kg/h Umdr./min ratur; C.
Leerlauf — 0,23 33,9 ' 600 96
mittlere
belastung .
hohe Be^ n 0 2 β S2 6 n7Q 597
lastung .
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Die in diesen Tests verwendete, erfindungsgemäße' katalytische Verbrennungseinheit wurde durch ein kurzes Stück eines Rohres aus rostfreiem Stahl mit dem Auspuffrohr verbunden. Mach Durchgang durch die Katalysatoreinheit wurden die Auspuffgase ober einen üblichen Schalldämpfer in die Atmosphäre freigesetzt« Der Druckabfall in der Katalysatoreinheit betrug 1 ecm Wasser.
-Die-Auspuff-rnenge und die Konzentrationen an aliphatischem Aldehyd wurden vor und nach dem Katalysator In üblicher Weise gemessen. Kohlenmonoxyd und Stickoxyd wurden durch UR-Analyse bestimmt. Die Kohlenwasserstoffkonzentra-
tionen wurden an in Haläane^Rohren gesammelten Proben durch Gaschromatogra- ™ phis bestimmt. Die pauctikonzentrationen in den Auspuffgasen wurden mit einem Hartridge-Rauchmesser bestimmt'.
Die Tests bezüglich der Katalysatorwirksamkeit zur Auspuffgasreinigung wurden unter drei Arbeitsbedingungen durchgeführt, nämlich Leerlauf, mittlere und hohe Belastung. Messungen und Proben wurden vor und nach dem Katalysator entnommen, und zwar 1D Mal für jeden Motorzustand. Die Tests erfolgten in zufälliger Reihenfolge! dabei wurde jeweils eine Dauer von 15 Minuten zwischen den Tests gewährt,, damit sich die Motorbedingungen stabilisieren konnten. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle angegeben. ' . ■
Neben den in diesen Tabellen aufgeführten Auspuffmengen wurde auch der Gehalt an aliphatischen Aldehyd und der Geruch der Auspuffgase bestimmt. Unter einigermaßen stabüera ftotorbedingungen variierte, wie festgestellt wurde, die Aldshyrikon-zeratration in den Auspuffgasen, .und daher wurde die katalytische-Wirksamkeit zur Aldehydentfernung nur unter vollen Belastungsbedingungen gemessen. Durch gleichzeitige Entnahme von Proben vor und nach dem Katalysator wurde festgestellt, daß der Katalysator die Aldehydkonzen-
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um 60 "ja verringerte. Die prozentuale Veränderung.für eine Zuverlässigkeit
von 95 °/> betrug 41,3- 78,5 °/o. Der Geruch der Auspuffgase war nach dem
Katalysator wesentlich verbessert.
Unter Leerlaufbedingungen ist die Auspuffgastemperatur von 95 C. für eine katalytische Reaktion zu niedrig. Die Auswirkung der Auspuffgastemperatur auf die Kohlenmonoxydentfernung durch den Katalysator (35 0^ Rh/65 °/oPt auf einer harten porösen wärmebeständigen Bienenwabenstruktur) wurde bestimmt und in der beiliegenden Fig. 1. graphisch dargestellt. Wie ersichtlich, wird der Katalysator bei 170 C. wirksam, und seine Wirksamkeit erhöht sich mit erhöhter Auspuffgastemperatur schnell.
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Tabelle
Verbindung Auspuffabgabe (Mittel aus jeweils 10 Tests), Veränderung °/ouale Veränderung bei
gS-J/oiger Zuverlässigkeit		 ΓΟ
A Leerlauf ohne Katalysator;
Vol.-Teile pro Mill.		 mit Katalysator;
VoI.-Teile pro Mill *		 O
.Ir
en
Stickstoffoxyde unbedeutend OO
OO
Äthan - weniger als 500 weniger als 500 11,10 unbedeutend
Methan · 15,3 17,0 — unbedeutend
Kohlenmonoxyd ' ■ — — ' 0,17 unbedeutend
Rauch 1032 1014 2.,56 unbedeutend
B mittlere Belastung 3,9* 4,0*
-* Stickstoffoxyde
Äthan		 6,4
80,0		 unbedeutend
67,4-B8,2
I
CD
CO
OO		 Methan 2270
8,0		 2125 · .
1,6
? Kohlenmonoxyd -— — 79,5 78,5-80,5 ' -*
to Rauch
C hohe Belastung		 ' 474 97 1,6 j unbedeutend ' l
y.
co
ro		 Stickstoffoxyde 12,9* . 13,1* 8,8 unbedeutend
Äthan · 2097 2281 70,0 ; 50,5-89,6
Methan 8,0 2,4* 24,4 5,5-43,2
Kohlenmonoxyd .. 15,6 11,8 83,4 82,7-84,0
1930 320 11,1 unbedeutend
Rauch 41,3*
* * ausgedrückt in Hartridge-flaucheinheiten		 36,7*
' — 22 - ·
Das in dieser Tabelle als prozentuale Verändartffxj ausgedrückte Maß an Auspuffgasreinigung kann bis zu einem theoretischen Wert von 100 "/> erhöht werden, indem man das Volumen des in der Verbrennungseinheit verwendeten Katalysators erhöht. Die Erhöhung des Katalysatorvolumens würde auch eine merkliche Veränderung der Rauchkonzentration vor und nach dem Katalysator ergeben; zum derzeitigen Stand der Katalysatorentwicklung würde dies in einem handelsüblichen System jedoch nicht wirtschaftlich sein. Obgleich der Kataly—sator bei der Rauchverringerung weniger wirksam ist als bei der Verminderung anderer fe Auspuffgasbestandteile, wird der Katalysator nicht von den Rauchteilchen überzogen und daher unwirksam. Die Rauchteilchen auf dem Katnlxsator werden kontinuierlich durch katalytische Oxydation isehrend der Katalysatorlebens— dauer entfernt.
Beispiel 4
Es wurde 1S5 B/a Methan oder Erdgas verwendets das als Brennstoff in ein Abgas aus der Salpetersäureherstellung mit den typischen Mengen an NO, NOpi NJO und 3 °/o Opt wobei der Rest aus inerten Bestandteilen, wie N„ und Ar be—
—1
stand,· bei einer Raumgeschwindigkeit von 100 ODO std und atmosphärischem
^ Druck eingespritzt wurde; mit den gezeigten Katalysatoren wurden die folgenden
Zündungstemperaturen erzielt: - ■
Zündungstemperatur; C.
I ' " ' ι Ι ι ι ι *
Pd/keramische Bienenwabanstruktur 275-300
Pt/TORVEX ' 425-450
3SP/oRh/65°/oPt auf TORVEX 300-325
Die gesamte Metallkonzentration des Katalysators-aus 35 % Rh und 65 ^e Pt betrug 120 g pro 28,3 1 Katalysator (oder efea 0,9 ^r Gew./Gew.).
Dia Brfindungsgemäßen Pt/Rh-Katalysatorers hafen eine zu erwartende aktive Labonrieußr von mindestens 2 1/2 Jahren,, Obgleich ein Katalysator aus Pd auf Binar kraramiaohon Rienenwabenstruktur annehmbare Zündungstemperaturen zeigt,
\. 1098157 2032
"\ . - 23. - ■ . ■ ■
hat er sich bei diesen Arbeitstemperaturen als unstabil erwiesen und bekerr— termaBen innerhalb eines Monats versagt.
Somit zeigen die Ergebnisse, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren aus 35 ^a Rh und 65 $ Pt eine zweckmäßig niedrige Zündungstemperatur mit guter Stabilität unter oxydierenden Bedingungen und bei erhöhten Temperaturen
!reinigen. - r
Beispiel 5 · ■
Unter Verwendung von 1,76 Vbl.-$ Methan öder Erdgas, das bei 5,25 kg/cm .in ein Abgas aus einer Salpetersäureanlage eingespritzt wurde, das noch 3 f Vol.-$ Sauerstoff und 2000 Teile pro Mill. Stickstoffoxyde enthielt, wurdsn mit einem Katalysator aus 35 % Rh und 65 °a Pt auf Mullit (TORVEX) die -folgenden Ergebnisse erzielt:
Zündungstemperatur 325 G.
MethanumMondlungswirksamkeit mehr als 90 °/d
Kataly^tbrstabilität · . gut*
Tcn 109815/2032

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1,- Verfahren zur Entfernung einer organischen Verbindung aus einem auch Sauerstoff enthaltenden Gas, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas bei einer Temperatur oberhalb der Zündungstemperatur des Gases durch einen auf einem Träger abgeschiedenen Katalysator leitet, der ein inertes Material umfaßt, das mit einer Mischung oder Legierung aus Platin- und Rhodiummetall, in welcher das Rhodium 20-50 Gew.-p/o des gesamten Metallgehaltes ausmacht, imprägniert oder überzogen ist.
    fc ■ * ■ "
    w 2,— Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Material eine harte poröse wärmebeständige Bienenwabenstruktur besitzt.
    3,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Material auf seiner Oberfläche ein wärmebeständiges Metalloxyd besitzt.
    4.— Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein atmosphärisches Verschmutzungsmittel aus einem industriellen Verfahren ist.
    5,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas ^ - ein Auspuffgas aus einem Verbrennungsmotor ist.
    6.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung Kohlenmonoxid oder ein Kohlenwasserstoff ist.
    7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff ein niedriger Kohlenwasserstoff ist.
    Θ.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas bei einer Temperatur unterhalb 350°C. zu reagieren beginnt.
    • 9.- Verfahren nach Anspruch B, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 150-300°C. beginnt.
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    10,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das ■ Rhodium 30-40 Gew.-f/o des gesamten Metalles in der Mischung oder Legierung ausmacht. . '■...·--■
    . 11.- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Rhodium etwa 35 Gew.-^/o des gesamten Metalles in der Mischung oder Legierung ausmacht.
    12.— Verfahren nach Anspruch 1 bis TI, dadurch gekennzeichnet ,_daß als in-
    ertes Material ein keramisches Material verwendet wird. .
    13,- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,..daß als keramisches Material ein solches aus der Gruppe von Zirkon-Mullit, Mullit, o( -Tonerde, I Sillimanit, Magnesiumsilicate^' Zirkonerde, Petalit, Spodumen, Cordierit und Aluminosilicaten verwendet wird. .
    14.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmebeständige Metalloxyd katalytisch aktiv ist.
    15.- Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch aktives wärmebeständiges Metalloxyd mindestens ein Material der folgenden: calcinierte oder aktive Tonerde, Beryllnrde, Zirkonerde, Magnesia und Kieselsäure, verwendet wird. .
    ■■: : ■.■■■■■ ■-■■' : ■ " '■ ' A
    16,- Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive wärmebeständige Metalloxyd eine Hauptmenge eines Oxydes mindestens eines Metalles der Gruppen II, III und IV des Periodischen Systems mit einer Atomzahl nicht.über 40 umfaßt. ■
    1?.- Katalysator zur Oxydation einer organischen Verbindung, die anriersfalls eine atmosphärische Verschmutzung vnrursachen wfirde, bnstehond aus einem in—
    erten Material, das mit einer Mischung oder Legierung von Platin und Rhodiummetall, in welcher das Rhodium 20-50 Gew.-JJd dp.s gnsnmten Mstallgehaltss ausmacht, imprärjniRrt oder überzogen ist.
    • 1098 15/2032
    18.- Katalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet» daß das inerte Material eine harte poröse wärmnbe-ständige Binnenwabenstruktur besitzt.
    19,— Katalysator nach Anspruch 17 und %B, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Material auf seiner Oberfläche ein wärmebeständiges Metalloxyd enthält.
    20,- Katalysator nach Anspruch 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Rhodium 30-40 Gew.-J/o des gesamten Metalles in der Mischung oder Legierung ausmacht .
    21.- Katalysator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Rhodium P etwa 35 Gew.-f/o des gesamten Metalles in der Mischung oder Legierung ausmacht.
    22,- Katalysator nach Anspruch 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Material ein keramisches Material ist.
    23,- Katalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material aus der Gruppe von Zirkon-Mullit, Mullit, οζ —Tonerde, SiIimanit, Magnesiumsilicate^ Zirkonerde, Petalit, Spaduraen, Gordierit und Aluminosilicaten ausgewählt ist.
    24,- Katalysator nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmebeständige Metalloxyd katalytisch aktiv ist.
    25.- Katalysator nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive wärmebeständige Metalloxyd aktive fonerde ist.
    26.— Auspuff eines Verbrennungsmotors, enthaltend einen Katalysator gemäß Anspruch 17 bis 25.
    Der Patentanwalt:
    1098 15/2032
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