JPH08231531A - 本質的に純粋な３−クロロ無水フタル酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多段階合成によることなく、経済的に３−ク
ロロ無水フタル酸を製造する。 【解決手段】 第１の蒸留により出発混合物から３−ク
ロロ無水フタル酸と４，５−ジクロロ無水フタル酸を蒸
留して、４，５−ジクロロ無水フタル酸を本質的に有し
ない残留物を得、次いでこの残留物を蒸留して３−クロ
ロ無水フタル酸を回収する。出発物質は、好適には触媒
としてＦｅＣｌ₃を使用する無水フタル酸の不完全塩素
化により、溶剤のない融解物にて製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、４，５−ジクロロ
無水フタル酸に加えて、３−クロロ無水フタル酸が存在
する混合物から、本質的に純粋の３−クロロ無水フタル
酸を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】その反応性の故に、モノ塩素化無水フタ
ル酸は、例えば、染料前駆体としての複素環の製造のた
めの、及び又ポリマー製造のための望ましい中間体であ
る。意図された係る使用のためには、これらは通常高純
度のものが必要である。次亜塩素酸ナトリウムでの塩素
化による単純な方法で高収率に４−クロロ無水フタル酸
を製造することは開示されているが（英国特許第６２８
４０１号、Ｅ．Ｅ Ａｙｌｉｎｇ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．（１９２９）、２５３を参照）、純粋な３−クロロ
無水フタル酸の製造は困難である。

【０００３】純粋な３−クロロ無水フタル酸は、高めら
れた温度及び高められた圧力で３−クロロ−ｏ−キシレ
ンを、例えば、硝酸による酸化、次いで酸化により得ら
れた３−クロロ無水フタル酸への転換により得ることが
できる。異性体的に純粋の３−クロロ−ｏ−キシレンは
ｏ−キシレンの核塩素化生成物の蒸留分離により得られ
るが、３−及び４−クロロ−ｏ−キシレンの低い沸点差
（相対揮発度）の故に、この蒸留分離は極めて複雑であ
る。連続的操作において３−クロロ−ｏ−キシレン及び
４−クロロ−ｏ−キシレンをそれぞれについて９９％以
上の純度で同時に製造するための工業用カラムは、約２
５０の理論的分離段を必要とする。分別結晶のような、
異性体の分離のための他の分離法は、より一層複雑であ
る。

【０００４】また、３−クロロ無水フタル酸は、ニトロ
基を塩素で置換することにより、３−ニトロ無水フタル
酸から製造できる。これに必要な３−ニトロ無水フタル
酸は、適度の収率で無水フタル酸をニトロ化すること、
得られたニトロフタル酸の分別結晶による異性体分離、
及び得られた３−ニトロフタル酸の無水物への変換によ
る３つの操作工程により製造される（Ｍ．Ｓ．Ｎｅｗｍ
ａｎ，Ｐ．Ｇ．Ｓｃｈｅｕｒｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ，Ｓｏｃ．７８（１９５６）、５００５；Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｃｏｌｌ Ｖｏｌ．１（１
９３２）、３９９〜４０１）。この多段階でかつ複雑な
ルートは、これはさらに乏しい収率を生じるが、工業的
な用途には適していない。

【０００５】モノ塩素化された無水フタル酸の最も単純
な合成、即ち、ルイス酸触媒を使用する無水フタル酸の
塩素化は、極めて低い転換率でのみ、蒸留により分離し
うる２つの異性体の３−および４−クロロ無水フタル酸
のみを含有する混合物をもたらす；転換率が経済的に許
容しうる値に達するやいなや、常により高度に塩素化さ
れた無水フタル酸も形成される（Ａ．（ツバイク）Ｚｗ
ｅｉｇ及びＭ．（エプスタイン）Ｅｐｓｔｅｉｎ、Ｊ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４３（１９７８）、Ｎｏ．１９、３
６９０−３６９２頁）。現在の知識においては、経済的
に許容しうる条件で、即ち、蒸留分離又は大規模に実施
しうる他の方法により、この混合物から本質的に純粋の
３−クロロ無水フタル酸を回収することが、可能とは思
われなかった。

【０００６】ルイス酸触媒を使用する無水フタル酸の塩
素化による生成混合物の蒸留分離の困難性は、３−クロ
ロ無水フタル酸及び４，５−ジクロロ無水フタル酸の分
離にあり、文献によれば、これらは常圧においてきっち
り同一の沸点３１３℃を有する。Ａ．ツバイク及びＭ．
エプスタインは、上記引用文献中で、これら２つの塩素
化生成物の混合物を得たのみである。

【０００７】下記の第１表は、文献中に記載されている
無水フタル酸の塩素化により得られた生成物の常圧にお
ける沸点及び融点の調査結果である。

【０００８】

【表１】

【０００９】１） Ｄ’Ａｎｓ Ｌａｘ Ｔａｓｃｈｅ
ｎｂｕｃｈ ｆｕｅｒ Ｃｈｅｍｉｋｅｒ ｕｎｄ Ｐ
ｈｙｓｉｋｅｒ（Ｄ’Ａｎｓ Ｌａｘの化学者及び物理
学者のためのハンドブック）１９８３ ２） Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ１９８７−１９８８ ３） ＢＡＳＦ 測定 上記表より、４，５−ジクロロ無水フタル酸以外の二塩
素化反応生成物の沸点は明らかに一層高いものであり、
従ってこれらの分離は困難を伴うことなく蒸留により行
うことが可能であることは明白である。無水フタル酸と
純粋な４−クロロ無水フタル酸を生成混合物から分離す
ることも先行技術であり；特に、経済的に重要な４−ク
ロロ無水フタル酸は、蒸留パラメータの対応する選択に
より高純度で得ることができる。得られた生成物の高融
点の故に、圧力の変法の適用可能な沸点範囲は限定され
る。

【００１０】ツバイク（Ａ．Ｚｗｅｉｇ）及びエプスタ
イン（Ｍ．Ｅｐｓｔｅｉｎ）は、さらに３−クロロ無水
フタル酸と４，５−ジクロロ無水フタル酸の分離が、分
別結晶、分別融合（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ ｆｕｓｉｏ
ｎ）、抽出及び昇華によっても成功裏に実施できないと
報告している。これらの著者は、極性気液クロマトグラ
フィーカラム手段の場合にのみ分離することに成功した
が、これは工業的規模で製造するためには許容できない
ものである。

【００１１】上述のように、これらの著者は塩素化生成
物の割合を反応時間の関数、即ち無水フタル酸の変換率
として検討した。ツバイク（Ａ．Ｚｗｅｉｇ）及びエプ
スタイン（Ｍ．Ｅｐｓｔｅｉｎ）の上記引用文献におけ
る下記第２表は、１，１，２，２−テトラクロロエタン
中における塩素及び塩化鉄（ＩＩＩ）による塩素化にお
いて無水フタル酸を高度に変換させる場合、モノ塩素化
生成物の割合が減少すると、より高度に塩素化された生
成物の割合にとって有利であることが示されており、こ
れはモノ塩素化生成物と無水フタル酸それ自体のほぼ等
しい反応性に帰因する。

【００１２】

【表２】

【００１３】上記事項の発見は、予め無水フタル酸の直
接塩素化反応から経済的な方法で３−クロロ無水フタル
酸を得ることが困難であることを示している。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、多段
階合成によることなく、他方、経済的である３−クロロ
無水フタル酸の製造方法を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記課題は、特許請求の
範囲に記載された方法により達成されることが見い出さ
れた。これは、３−クロロ無水フタル酸に加えて４，５
−ジクロロ無水フタル酸を含有する混合物から、本質的
に純粋な３−クロロ無水フタル酸を製造する方法であ
り、３−クロロ無水フタル酸と４，５−ジクロロ無水フ
タル酸を分離するために、３−クロロ無水フタル酸と
４，５−ジクロロ無水フタル酸の混合物を最初に蒸留
し、その結果残留物は本質的に４，５−ジクロロ無水フ
タル酸を含有しないものとさせ、次いで蒸留により３−
クロロ無水フタル酸を回収することから成るものであ
る。

【００１６】本発明の好ましい実施態様は、以下に記載
されている。

【００１７】好ましくは、３−クロロ無水フタル酸の純
度は、第１の蒸留工程において３−クロロ無水フタル酸
と４，５−ジクロロ無水フタル酸との混合物の分離によ
る還流比によって制御される。

【００１８】出発混合物は、有利に無水フタル酸の不完
全な塩素化によって製造され、前記の無水フタル酸から
未反応の無水フタル酸は、連続的または回分蒸留によっ
て除去された。更に、いっそう好ましくは、前記出発物
質は、触媒としてのFeCl₃ を使用することにより溶融液
の形の溶剤なしに製造される。

【００１９】また、上記に記載されたような１つの方法
は、好ましく、この場合には、無水フタル酸は、出発混
合物の製造のために塩素化工程に戻される。

【００２０】別の好ましい方法の場合には、第１の蒸留
工程で得られた３−クロロ無水フタル酸と４，５−ジク
ロロ無水フタル酸との混合物は、後処理され、ペルオキ
シクロロ無水フタル酸を生じる。

【００２１】第１の蒸留工程後に底部に残存する塩素化
生成物は、有利に後処理され、ペルオキシクロロ無水フ
タル酸を生じる。

【００２２】更にまた別の好ましい方法の場合には、無
水フタル酸は、部分的変換により塩素化され、未反応の
無水フィルタ酸は、連続的または回分的蒸留によって上
面生成物として留去され、さらに生成された４−クロロ
無水フタル酸は、第２の上面生成物として連続的または
回分的に留去され、次いで４，５−ジクロロ無水フタル
酸と３−クロロ無水フタル酸との混合物は、第３の上面
生成物として連続的または回分的に留去され、さらに純
粋な３−クロロ無水フタル酸は、蒸留によって連続的ま
たは回分的に回収され、未反応の無水フタル酸および４
−クロロ無水フタル酸は、有利に連続的または回分的に
一緒に留去され、次いで３−クロロ無水フタル酸の回収
が実施され、未反応の無水フタル酸は、特に有利に塩素
化に戻される。

【００２３】驚くべきことに、ツバイク（Ａ．Ｚｗｅｉ
ｇ）及びエプスタイン（Ｍ．Ｅｐｓｔｅｉｎ）により指
摘された傾向とは異なり、３−クロロ無水フタル酸と
４，５−ジクロロ無水フタル酸の蒸留分離が可能である
ことが見い出された。これを実施するためには、本発明
の経済性にはほとんど影響を与えない３−クロロ無水フ
タル酸の少量の損失が、許容されなければならない。塩
素化混合物中の４，５−ジクロロ無水フタル酸の含量が
これはすでに説明したとおり、塩素化における無水フタ
ル酸の転換率に依存するが、低くなければなる程、これ
らの損失はより少なくなる。

【００２４】好ましくは、３−クロロ無水フタル酸と
４，５−ジクロロ無水フタル酸の混合物は、最初の蒸留
工程において、２．５〜８０ｋＰａ、好適には３〜２０
ｋＰａ、及び１８５〜３００℃、好適には１９０〜２５
０℃において留去されるようにして、上記方法が実施さ
れる。

【００２５】もし無水フタル酸の再循環又は４−クロロ
無水フタル酸の回収が望ましくない場合には、既知のよ
うにまた蒸気圧の説明から予想されるように、ルイス酸
触媒による無水フタル酸の塩素化による塩素化混合物か
ら未反応の無水フタル酸及び４−クロロ無水フタル酸
は、順次に又は一緒に留去され得る。これらの蒸留は連
続的に又は回分的に実施することができ、成分の純度は
蒸留要件により決定できる。これらの蒸留工程の後で、
生成混合物は底部に残留し、これは余りに高くはない無
水フタル酸の転換率において、主に３−クロロ無水フタ
ル酸及び４，５−ジクロロ無水フタル酸を含有し、さら
に３，４−及び３，６−ジクロロ無水フタル酸及び少量
のトリクロル化生成物を含有している。

【００２６】十分な数の分離工程及び十分な還流にてこ
の混合物をより一層蒸留すると、驚くべきことに残留物
におけるその割合に比較して、３−クロロ無水フタル酸
に対する４，５−ジクロロ無水フタル酸の割合が明らか
に増大している頂部生成物が得られる。この分画は、カ
ラムの残留物中に本質的にもはや４，５−ジクロロ無水
フタル酸が存在しなくなるまで、行うことができる。同
一の沸点及び蒸気圧の同一の傾向を考慮すると、混合物
のこの実施態様は予想できないものであり、又、ツバイ
ク（Ａ．Ｚｗｅｉｇ）及びエプスタイン（Ｍ．Ｅｐｓｔ
ｅｉｎ）により上記引用文献に記載された事項に反する
ものである。

【００２７】４，５−ジクロロ無水フタル酸を含有しな
い残留生成物は、３−クロロ無水フタル酸、他の二塩素
化化合物及びより高度に塩素化された生成物から成る。
純粋な形態の３−クロロ無水フタル酸の製造は、続く連
続的又は回分的の蒸留工程により実施でき、この工程に
おいて次に高沸点成分である、３，４−ジクロロ無水フ
タル酸が定量的に分離される。３，６−ジクロロ無水フ
タル酸及び三塩素化化合物は、３，４−ジクロロ無水フ
タル酸より一層高い沸点を有しており、それゆえ蒸留に
より純粋な３−クロロ無水フタル酸を製造する際に重要
ではない。３−クロロ無水フタル酸の回収の後、上記蒸
留方法の残留生成物は、本発明の他の実施態様によりパ
ークロロ無水フタル酸に転換することができる。

【００２８】４，５−ジクロロ無水フタル酸と３−クロ
ロ無水フタル酸の中間画分の規模は、塩素化生成混合物
中の４，５−ジクロロ無水フタル酸の含量により予め決
定され、染料前駆体として使用されるパークロロ無水フ
タル酸を得るために同様に処理される。

【００２９】本発明は、このように純粋な３−クロロ無
水フタル酸及び所望により同時に純粋な４−クロロ無水
フタル酸を、特にこの２つの異性体の合計量に基づいて
高収率で製造することを可能とし、その間、無水フタル
酸の塩素化の不完全な変換の結果である、望ましくない
より高度に塩素化された副生物の形成を比較的低く維持
することができる。

【００３０】無水フタル酸の塩素化反応から得られる反
応生成物の調査の過程において、文献中で示される高度
に純粋な試料の沸点も確認された。比較の結果は下記第
３表に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】本発明による高純度での３−クロロ無水フ
タル酸の製造は、ニトロ化合物によるか又は３−クロロ
−Ｏ−キシレンの酸化による製造等のような上述の他の
方法に比較して、経済的に大いにすぐれている。

【００３３】本発明による方法を連続的に実施するのに
適した装置の模式図は図１にみることができる。この図
において、本発明の方法を実施するための３個の蒸留カ
ラムが１ａ，１ｂ及び１ｃにより表わされている。既知
の実施態様において、このカラムは充填物質又は精留プ
レート、即ちカラム１ａは２５の精留段を、カラム１ｂ
は４２の精留段を、そしてカラム１ｃは５４の精留段を
有している。供給管路２ａ，２ｂ及び２ｃは、カラム１
ａ，１ｂ及び１ｃに１５段目、８段目又は２５段目の精
留段で入る。カラム１ａ，１ｂ及び１ｃの頂部におい
て、管路４ａ，４ｂ及び４ｃは冷却器５ａ，５ｂ及び５
ｃにつながり、さらにカラムの頂部に再び戻る管路６
ａ，６ｂ及び６ｃにつながり、又、管路７ａ，７ｂ及び
７ｃにつながり、これはポンプ８ａ，８ｂ及び８ｃを介
して蒸留生成物容器（図示されていない）につながる。
カラム１ａ，１ｂ及び１ｃの下部末端から、管路９ａ，
９ｂ及び９ｃはポンプ１０ａ，１０ｂ及び１０ｃを介し
て、管路１１ａ，１１ｂ及び１１ｃ、これは蒸発器１２
ａ，１２ｂ及び１２ｃを介してカラム１ａ，１ｂ及び１
ｃのカラムの底部端部に戻り、及び、カラム１ｂ及び１
ｃ及び他のカラム（図示されていない）の供給管路２
ｂ，２ｃ及び２ｄの両方につながる。

【００３４】無水フタル酸の塩素化反応の溶剤を含有し
ない粗製蒸留物が最初に供給管路２ａを介してカラム１
ａに供給されるようにして、上記プラントにおける本発
明による方法が本発明の例示的態様にて実施される。カ
ラム１ａの頂部において、本質的に無水フタル酸を含有
する留出物の一部は、１７８．３℃及び０．０５８バー
ルにおいてポンプ８ａの作用により管路４ａ、冷却器５
ａ及び管路７ａを介して除去される間、大部分の留出物
は冷却器５ａで冷却された後で管路６ａを介してカラム
１ａに戻る。カラム１ａからの残留物は、ポンプ１０ａ
の作用により残留物を管路９ａ及び１１ａを通過させ、
かつ蒸発器１２ａを通過させながら２０３．８℃に維持
される；カラム１ａの本質的に無水フタル酸を含有しな
い残留生成物の一部は、２ｂを介して第８段でカラム１
ｂに連続的に供給される。カラム２ｂの頂部において、
４−クロロ無水フタル酸は１７６．３℃及び０．０３４
バールでカラム１ａにおける同様に蒸留され、一方、４
−クロロ無水フタル酸を含有しない残留物はカラム１ａ
におけると同様にして２０４．４℃に維持され、管路２
ｃを介してカラム１ｃに第２５段で供給される。カラム
１ｃの頂部において、３−クロロ無水フタル酸と４，５
−ジクロロ無水フタル酸の混合物が１８６．６℃及び
０．０３バールで除去される。カラム１ｃの残留物は２
０５℃に維持され、３−クロロ無水フタル酸を含有する
が４，５−ジクロロ無水フタル酸は本質的に含有しない
生成物として、供給管路２ｄを介して他のカラムに供給
され残留する３−クロロ無水フタル酸はそこで慣用の方
法で連続的又は回分的に実質的に定量的に回収できる。

【００３５】以下の実施例は、さらに本発明を説明す
る。無水フタル酸の塩素化反応は、無水フタル酸が実施
例に示される転換のなされるまで、触媒としてＦｅＣｌ
₃を使用し、溶剤を使用しない融解状態で実施した。こ
れらの反応において、驚くべきことに、各々の場合にい
おいて、４−クロロ無水フタル酸よりもやや多めの３−
クロロ無水フタル酸が形成された。

【００３６】

【実施例】

例 １ 無水フタル酸５７重量％、４−クロロ無水フタル酸１
８．３０重量％、３−クロロ無水フタル酸２０．５０重
量％、４，５−ジクロロ無水フタル酸０．９０重量％、
３，６−ジクロロ無水フタル酸１．７０重量％及び高沸
点生成物１．６０重量％から成る無水フタル酸の塩素化
反応の粗製留出物から、４，５−ジクロロ無水フタル酸
０．１重量％の残留含量を有する３−クロロ無水フタル
酸が得られる。粗製留出物は２０００ｋｇ／時の投入速
度で第１５段の高さでカラム１ａに供給される。カラム
１ａの管路７ａを通じて除去される留出物は、２４の還
流比［還流／頂部で排出される物質］において無水フタ
ル酸９９．５０重量％と４−クロロ無水フタル酸０．５
０重量％を含有している。還流比４６６で管路７ｂを介
してカラム１ｂから留出物が除去され、これは無水フタ
ル酸０．５０重量％及び４−クロロ無水フタル酸９９．
５０重量％及び３−クロロ無水フタル酸１０ｐｐｍから
構成される。カラム１ｂの残留物は、これは４９４．０
０ｋｇ／時の投入速度で供給管路２ｃを介してカラム１
ｃに供給されるが、４−クロロ無水フタル酸３０ｐｐ
ｍ、３−クロロ無水フタル酸８３重量％、４，５−ジク
ロロ無水フタル酸３．６０重量％、３，６−ジクロロ無
水フタル酸６．９０重量％及び高沸点生成物６．５０重
量％から構成される。１５０の還流比において、１時間
当り２９．８０ｋｇで４−クロロ無水フタル酸４９６ｐ
ｐｍ、３−クロロ無水フタル酸４１．００重量％及び
４，５−ジクロロ無水フタル酸５９．００重量％から構
成される混合物が、カラム１ｃから取り出される。カラ
ム１ｃの残留物において、さらに４，５−ジクロロ無水
フタル酸０．１０重量％、３−クロロ無水フタル酸８
５．７０重量％、３，６−ジクロロ無水フタル酸７．３
０重量％及び高沸点生成物６．９０重量％が見い出され
る。３−クロロ無水フタル酸（この場合、これは僅かに
０．１重量％の４，５−ジクロロ無水フタル酸を含有す
るものである）の回収は、次のカラムにおいて実質的に
定量的に実施される。

【００３７】この実施例は、経済的に興味のある無水フ
タル酸の塩素化速度においてさえも、極めて純粋な３−
クロロ無水フタル酸が得られることを証明している。

【００３８】例 ２ ３−クロロ無水フタル酸中で０．２重量％の残留含量の
４，５−ジクロロ無水フタル酸が得られ、このためカラ
ム１ｃのカラム頂部において１１５の還流比が選択され
たことを除き、例１における粗留出物が同様に処理され
た。本例において２９．２０ｋｇ／時でカラム１ｃの頂
部から取り出された混合物は、４−クロロ無水フタル酸
５０８ｐｐｍ、３−クロロ無水フタル酸４１重量％及び
４，５−ジクロロ無水フタル酸５９重量％から構成され
ていた。カラム１ｃの残留物は、３−クロロ無水フタル
酸８５．６０重量％、４，５−ジクロロ無水フタル酸
０．２０重量％、３，６−ジクロロ無水フタル酸７．３
０重量％及び高沸点生成物６．９０重量％から構成され
ていた。次に、これから３−クロロ無水フタル酸が実質
的に定量的に回収され、前記した残留物中には残留含量
の４，５−ジクロロ無水フタル酸が含まれていた。

【００３９】本例から、得られる３−クロロ無水フタル
酸の純度はカラム１ｃの頂部における還流比によりコン
トロールできることが確認できる。

【００４０】例 ３ 無水フタル酸７８．５０重量％、４−クロロ無水フタル
酸９．２０重量％、３−クロロ無水フタル酸１１．４０
重量％、４，５−ジクロロ無水フタル酸０．２８重量
％、３，６−ジクロロ無水フタル酸０．４１重量％及び
高沸点生成物０．２１％から構成される無水フタル酸の
塩素化反応の粗留出物から、０．１重量％の残留量の
４，５−ジクロロ無水フタル酸を有する３−クロロ無水
フタル酸が得られる。粗留出物はカラム１ａにより２０
００ｋｇ／時の投入速度で第１５段の高さで供給され
た。カラム１ａの管路７ａを介して取り出される留出物
は還流比１７において無水フタル酸９９．５０重量％及
び４−クロロ無水フタル酸０．５０重量％を含有する。
管路７ｂを介してカラム１ｂから、３１２の還流比で留
出物が取り出され、これは、無水フタル酸０．５０重量
％及び４−クロロ無水フタル酸９９．５０重量％並びに
３−クロロ無水フタル酸１０ｐｐｍを含有していた。カ
ラム１ｂの残留物、これは２４６．００ｋｇ／時の投入
速度で供給管路２ｃを介してカラム１ｃに供給される
が、これは４−クロロ無水フタル酸３０ｐｐｍ、３−ク
ロロ無水フタル酸９２．７０重量％、４，５−ジクロロ
無水フタル酸２．３０重量％、３，６−ジクロロ無水フ
タル酸３．３０重量％及び高沸点生成物１．７０重量％
から構成される。２４７の還流比において、４−クロロ
無水フタル酸８０５ｐｐｍ、３−クロロ無水フタル酸４
１．３０重量％及び４，５−ジクロロ無水フタル酸５
８．７０重量％から成る混合物が９．２０ｋｇ／時でカ
ラム１ｃから取り出された。カラム１ｃの残留物におい
て、さらに４，５−ジクロロ無水フタル酸０．１０重量
％、３−クロロ無水フタル酸９４．７０重量％、３，６
−ジクロロ無水フタル酸３．４０重量％及び高沸点生成
物１．８０重量％が見い出される。３−クロロ無水フタ
ル酸、これは僅か４，５−ジクロロ無水フタル酸０．１
重量％を含有するのもであるが、これが他のカラムにお
いて実質的に定量的に回収される。

【００４１】この実施例は、粗製留出物が単に少量の
４，５−ジクロロ無水フタル酸を含有する場合には、３
−クロロ無水フタル酸及び４，５−ジクロロ無水フタル
酸の両方を含有する中間分画物は少量に維持することが
でき、そして、この場合に、同純度の３−クロロ無水フ
タル酸を付加的に得るために一層低い還流比で十分であ
ることが確認される。

【００４２】例 ４ ３−クロロ無水フタル酸中の０．２重量％の残留含量の
４，５−ジクロロ無水フタル酸が得られ、このためカラ
ム１ｃのカラム頂部において１５０という還流比が選択
されたことを除き、例３におけるような粗製留出物が本
例において同様に処理された。本例において、８．８０
ｋｇ／時でカラム１ｃのカラム頂部において取り出され
た混合物は、４−クロロ無水フタル酸８３７ｐｐｍ、３
−クロロ無水フタル酸４０．９１重量％及び４，５−ジ
クロロ無水フタル酸５９．０９重量％から構成されてい
た。残留物は、３−クロロ無水フタル酸９４．６０重量
％、４，５−ジクロロ無水フタル酸０．２０重量％、
３，６−ジクロロ無水フタル酸３．４０重量％及び高沸
点生成物１．８０重量％から構成されていた。これか
ら、０．２０重量％の残留含量の４，５−ジクロロ無水
フタル酸を有する３−クロロ無水フタル酸が実質的に定
量的に回収された。本例は、得られた３−クロロ無水フ
タル酸の純度は、カラム１ｃの頂部における還流比によ
り専らコントロールしうることを確認するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法を連続的に実施する装置を示す系統
図。

【符号の説明】

１ａ，１ｂ，１ｃ 蒸留カラム ２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ 供給管路 ４ａ，４ｂ，４ｃ 管路 ５ａ，５ｂ，５ｃ 冷却器 ６ａ，６ｂ，６ｃ 管路 ７ａ，７ｂ，７ｃ 管路 ８ａ，８ｂ，８ｃ ポンプ ９ａ，９ｂ，９ｃ 管路 １０ａ，１０ｂ，１０ｃ ポンプ １１ａ，１１ｂ，１１ｃ 管路 １２ａ，１２ｂ，１２ｃ 蒸発器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルヴィン ブルナー ドイツ連邦共和国 ヴァインハイム ヴァ インハイマーシュトラーセ 50 (72)発明者 エックハルト ブラント ドイツ連邦共和国 シファーシュタット ダンシュタッター シュトラーセ ２アー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３−クロロ無水フタル酸に加えて４，５
   −ジクロロ無水フタル酸を含有する出発物質から本質的
   に純粋な３−クロロ無水フタル酸を製造する方法におい
   て、最初に蒸留工程（ａ）で３−クロロ無水フタル酸及
   び４，５−ジクロロ無水フタル酸を分離するために出発
   混合物から３−クロロ無水フタル酸と４，５−ジクロロ
   無水フタル酸との混合物を留去し、その結果得られた残
   留物は本質的に４，５−ジクロロ無水フタル酸を含有し
   ないものであり、次に、得られた残留物の蒸留により、
   蒸留工程（ｂ）で３−クロロ無水フタル酸を回収するこ
   とを特徴とする、本質的に純粋な３−クロロ無水フタル
   酸の製造法。