KR100396720B1 - 메타크릴산의개선된정제방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분별 증류법과 용융 결정화법을 결합하여, 98 중량% 이상의 순도를 갖는 α,β-불포화 C3-C6카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

메타크릴산의 개선된 정제 방법{An Improved Purification Process for Methacrylic Acids}
메타크릴산을 생산하는 한 방법은 프로필렌의 촉매 카르보닐화 반응에 의해 이소부티르산을 생성하고 이어서 부분 산화 탈수소화를 수행하여 메타크릴산을 생산하는 것이다. 이러한 방법으로부터 얻은 조생성물은 물, 이소부티르산, 메타크릴산 및 다른 성분들을 함유하는 혼합물이다. 공비 증류법을 사용하거나 또는 용매 추출을 하고 이어 추출 용매를 증류에 의해 제거하는 방법에 의해 물을 제거하여 무수 혼합물을 생성한다. 메타크릴산은 전형적으로 증류법 또는 결정화법 중의 한 방법을 사용하여 무수 혼합물로부터 분리된다. 증류를 포함하는 분리 방법에서는 메타크릴산과 이소부티르산의 물리 화학적 성질이 유사하기 때문에 생성물을 고순도로 얻기 위해서는 전형적으로 높은 환류비 (reflux ratio)와 큰 이론 단수의 조합이 요구된다. 더군다나, 분리 기술로서 증류법을 사용하는 경우는 메타크릴산이 증류되는 동안 중합하는 경향으로 인해 복잡하게 된다.
분리 공정에 결정화 기술을 사용하는 경우 이소부티르산의 낮은 융점과 이소부티르산/메타크릴산 혼합물의 낮은 공융 온도가 결합되어 매우 낮은 결정화 온도를 필요로 하게 된다. 그러한 온도에서는 결정화 공정을 경제적으로 실행하기가 어렵다.
일본 공개 특허 공보 62-145044A에는 적어도 4개의 개별적인 증류탑, 및 추출 용매를 제거 및 정제하고 비점이 높은 불순물과 비점이 낮은 불순물 둘 다를 제거하는 추출 컬럼을 사용하여 정제된 메타크릴산을 얻는 증류 방법이 기재되어 있다. 일본 공개 특허 공보 52-007917A는 이소부티르산의 기상 탈수소에 의해 얻은 수용성 조생성물로부터 메타크릴산을 분리하는 공정을 기재하고 있는데, 이 공정에서는 물보다 비점이 낮은 물질을 제거하기 위해 먼저 조생성물을 증류하고, 그리고나서 메타크릴산 및 관련된 물질들을 제거하기 위해 탄화 수소 용매로 추출한다. 탄화 수소 용매, 메타크릴산 및 관련된 물질의 용액을 단계적으로 증류하여 먼저잔류물을 제거하고, 그리고나서 탄화 수소 용매를 제거한다. 이 공정으로는 메타크릴산이 약 97 중량%인 메타크릴산 생성물 조성을 얻는다.
미합중국 특허 제4,780,568호에는 고순도의 메타크릴산을 얻기 위해 3 - 6 개의 균등한 단계를 갖는 단계식 결정화 분리 장치 및 1 이상의 단계를 가진 2차 회수 섹션을 사용하여 메타크릴산, 이소부티르산 및 다른 불순물의 무수 혼합물을 정제하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 매우 낮은 결정화 온도를 필요로 한다. 러시아 특허 제639,858호는 낮은 온도를 포함하는 역류 결정화 방법(countercurrent flow crystallization process)을 사용하여 아크릴산 및 메타크릴산을 정제하는 방법이 기재되어 있다. 문헌 [엔. 윈(N. Wynn)의 Chemical Engineering Progress, 88(3), 52-60 (1992)]에는 생성물의 순도를 개선하기 위해 증류법과 결정화법을 함께 사용하는 것을 기술하고 있다. 대부분의 불순물을 제거하기 위해 증류법를 사용하고 이어서 최종적인 고순도의 생성물을 얻기 위해 용융 결정화법을 사용한다.
이러한 공지의 방법들은 비용이 많이 들고 조절하기가 어렵고(거나) 원하는 것 만큼의 순수한 생성물을 제공하지 못하기 때문에 효율적으로 그리고 효과적 비용으로 이소부티르산을 함유하는 혼합물로부터 메타크릴산을 분리하는 개선된 방법에 대한 요구가 계속적으로 있어 왔다.
본 발명은 α,β-불포화 C3-C6카르복실산과 그의 포화된 유사체로 이루어진 혼합물로부터 α,β-불포화 C3-C6카르복실산을 분리하는 방법으로서, 이 방법은 분별 증류법과 용융 결정화법을 결합시킨 것으로 이루어지며 이 방법에서는 다량의 물질이 재순환된다. "다량" 이라는 용어는 재순환되는 물질의 양이 생성물로서 이 방법으로부터 분리되는 양보다 적어도 1.5배 초과하는 것을 의미한다. 분별 증류법은 2종의 공정 스트림을 생성하는데, 상단(overhead) 공정 스트림에는 포화된 카르복실 산에 대한 α,β-불포화 카르복실산의 무게비가 약 0.1이며 하단(bottom) 공정 스트림에는 그 비가 약 15이다. 하단 스트림은 용융 결정화기로 공급되어 두 개의 추가 스트림, 즉 고순도 (98 중량% 이상)의 α,β-불포화 카르복실산 생성물 스트림과 약 80 중량%의 α,β-불포화 카르복실산과 20 중량%의 포화된 카르복실산으로 구성된 잔사 스트림을 생성한다. 분별 증류 컬럼으로부터 유출된 상단 스트림은 반응기내로 재순환되고 결정화기의 잔사 스트림은 분별 칼럼으로 재순환 된다.
또 다른 방법으로는, 순수한 α,β-불포화 카르복실산을 단리하기 위해 용융 결정화 단계를 먼저 사용하는 것과 같이 공정 단계들을 바꿀 수 있다. 용융 결정화기의 하단 스트림은 이어서 분별 증류되어 반응기로 재순환되는 포화 카르복실산이 풍부한 스트림과 결정화기로 재순환되는 α,β-불포화 카르복실산이 풍부한 재순환 스트림을 제공한다.
본 발명의 한 실시태양은,
a) 반응기내에서 C3-C6포화 카르복실산을 산화 탈수소화하여 α,β-불포화 C3-C6카르복실산과 포화 카르복실산을 포함하고 포화 카르복실산에 대한 α,β-불포화 C3-C6카르복실산의 무게비가 약 0.2 이상인 1차 생성물 스트림을 생성하는 단계;
b) 증류 장치에서 1차 생성물 스트림을 분별 증류하여
(1) 포화 카르복실산에 대한 α,β-불포화 카르복실산의 비가 1차 생성물 스트림에서의 비보다 더 작은, 바람직하기로는 0.5 미만, 더욱 바람직하기로는 0.1 미만인 상단 스트림과,
(2) 포화 카르복실산에 대한 α,β-불포화 카르복실산의 비가 약 5 내지 약 200의 범위, 바람직하기로는 약 9 이상인 하단 스트림을 생성하는 단계,
c) 상단 스트림을 반응기내로 공급하는 단계,
d) 결정화 장치에서 하단 스트림을 용융 결정화하여
(1) α,β-불포화 카르복실산 함량이 2차 생성물 스트림의 약 90 중량%, 바람직하기로는 98 중량%인 α,β-불포화 카르복실산을 포함하는 2차 생성물 스트림과,
(2) 모액 스트림을 생성하는 단계,
e) 모액 스트림을 증류 장치내로 공급하는 단계,
f) 원하는 α,β-불포화 카르복실산 함량, 바람직하기로는 99.9 중량% 이상의 α,β-불포화 카르복실산으로 된 최종 생성물 스트림을 얻기에 충분한 수의 단계로 2차 생성물 스트림을 용융 결정화하는 단계, 및
g) 단계 f)의 반복된 용융 결정화 단계로부터 얻은 최종 모액을 증류 장치로 공급하는 단계를 포함하는, 98 중량% 이상의 순수한 α,β-불포화 C3-C6카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 α,β-불포화 및 포화 카르복실산의 혼합물을 분리하는데 유용한데, 이소부티르산으로부터 메타크릴산을, 프로피온산으로부터 아크릴산을, 부탄산으로부터 크로톤산 등등을 분리하는데 유용한 것으로 본 발명이 이들을 포함하기는 하나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 방법은 특히 이소부티르산으로부터의 메타크릴산의 분리 및 프로피온산으로부터의 아크릴산의 분리에 적용할 수 있는데, 왜냐하면 이들은 융점 및 비점 등과 같은 이화학적 성질이 유사하여 표준적인 증류 및 결정화 기술을 사용하여서는 효율적으로 분리하기가 어렵기 때문이다.
이소부티르산으로부터 메타크릴산을 분리하는 것을 예시하는 본 발명의 한 실시 태양을 제1도에 나타내었다. 제1도의 방법은 촉매 탈수소 반응기 1로부터의 1차 생성물 스트림에서 포화 카르복실산에 대한 α,β-불포화 카르복실산의 비가 약 15 미만일 때가 좋다. 촉매 탈수소 반응기로부터의 1차 생성물 스트림은 약 40% 이하의 물을 함유할 수 있다. 이 스트림을 라인 2를 통해 직접 증류 장치 3내로 공급할 수도 있고, 또는 여과, 추출, 공비 증류, 또는 탈수소와 같은 중간 단계들을 그 장치내로 공급하기 전에 수행할 수도 있다. 증류 장치 3의 구성은 중요하지 않다. 효율이 높은 분별 컬럼이 바람직하다. 환류비 (reflux ratio) 29-355에서 25-70의 이론 단수를 제공하는 분별 컬럼이 가장 바람직하다. 작동 변수들 또한 중요한 것은 아니다. 그러나, 증류 온도를 최소화하기 위해서 낮은 압력, 바람직하기로는 100 mmHg 이하가 좋다. 상기 스트림을 편리한 지점에서 분별 컬럼내로 공급할 수있다. 그러나, 가장 효과적인 작동을 위해서는 정상 상태에서의 컬럼의 조성 프로파일을 결정하여야만 하고, 공급물과 정상 상태에서의 컬럼 조성이 유사한 지점에서 공급물을 넣는 것이 바람직하다. 증류 단계에서 이소부티르산이 풍부한 상단 스트림이 얻어진다. 상단 스트림에 있는 물질 밸런스는 메타크릴산과 1차 생성물 스트림에서 존재하였던 저비점 물질이다. 상단 스트림은 라인 (4)를 통해 촉매 탈수소 반응기 내로 재순환되어 통상 폐기되는 것인 이소부티르산이 회수됨으로써 전체 수율이 증가하고 비용을 낮추게 된다. 본 발명의 방법의 또 다른 장점은 촉매 탈수소 반응이나 분별 공정 중 어느 것도 메타크릴산 함량을 최대화하고 생성되는 이소부티르산 함량을 최소화하는 조건하에서 수행시킬 필요는 없다는 것이다. 본 발명은 부반응으로 인한 반응기 내에서의 이소부티르산의 손실 및 중합화로 인한 분별 증류내에서의 메타크릴산의 손실을 감소시켜 폐기물이 적어지기 때문에 전체 수율이 높아지고 비용이 낮아지게 되며 따라서 작동 비용도 낮아진다. 이러한 사실은 이러한 물질들이 재순환되어 반응기내로 복귀되기 때문이다.
약 90 중량% 이상, 바람직하기로는 약 95 중량% 이상의 메타크릴산, 약 10 중량% 이하의 이소부티르산 및 다른 소수의 고비점 불순물을 함유하는 증류 장치 하단 스트림을 라인 (5)를 통해 용융 결정화기 (6)내로 공급한다. 배치식 결정화기가 사용될 수도 있지만 제2도에 도시한 것과 같은 반연속식 다단계 결정화기 (이의 작동에 대해서는 후술한다.) 또는 이와 유사한 기술이 바람직하다. 증류 공정도 또한 배치식으로 수행될 수 있다. 그러나, 연속식 작동이 바람직하다; 정상 상태에서의 연속식 작동이 가장 바람직하다. 증류 장치가 연속식으로 작동하는 경우에, 결정화 장치가 배치식 또는 반연속식으로 작동하고 있을 때 증류 장치 하단 스트림을 받을 수단이 제공되어야만 한다. 이러한 수단으로는 라인 (5)에 배치된 보유 탱크, 제2 결정화 장치, 또는 유사한 수단을 사용할 수 있다.
보유 탱크 또는 유사한 수단은 증류 장치로의 연속적인 공급을 제공하기 위해 라인 (10 또는 11)을 통해 증류 장치에 공급하는 결정화 장치로부터의 모액 스트림 내로 삽입될 수 있다,
α,β-불포화 카르복실산의 증기압이 포화 카르복실산의 것보다 큰 경우도 있다. 그러한 경우에는, 증류 장치로부터의 증류액 스트림은 결정화 장치로 공급되는 반면 하단 스트림은 촉매 탈수소 반응기내로 재순환되어 복귀된다. 프로피온산으로부터 아크릴산을 분리하는 것(실시예 10)이 그러한 경우이다.
제2도는 본 발명에서 사용될 수 있는 제1도 또는 제3도로부터의 전형적인 용융 결정화기 (6)의 흐름도이다. 분별 컬럼 하단 스트림을 라인 (21) [제1도에서의 라인 (5) 및 후술되는 제3도에서의 라인 (32 또는 39)에 해당함]을 통해 용융 결정화기 수집 탱크 (22) [여기서 순환 펌프 (23)이 라인 (24)를 통해 결정화 튜브 (25)로 스트림을 순환시켜 수집 탱크로 복귀하게 한다.]내로 공급한다. 전형적인 결정화 조건하에서, 스트림의 약 50-70 중량%, 바람직하기로는 60-65 중량%가 튜브벽에서 결정화된다. 튜브벽의 온도는 결정화 튜브 주위로 쟈켓 (27)을 통해 냉각된 또는 가열된 열 전달 유체 (26)을 순환시켜 조절한다. 원하는 결정화 온도는 스트림의 조성에 따라 변한다. 예를 들면, 메타크릴산내에 이소부티르산 0.5 중량%가 있는 혼합물은 결정화를 위해 14-15 ℃의 온도를 필요로 하는 반면 6%의 혼합물은1-1.5 시간 동안 혼합물의 60 중량%를 결정화하기 위해서는 8 ℃의 온도를 필요로 한다. 공급물이 결정화된 후에, 모액을 라인 (28)[제1도에서의 라인 (10) 및 제3도에서의 라인 (34)에 해당됨]을 통해 시스템으로부터 제거하여 분별 컬럼으로 공급한다. 그리고나서 열 전달 유체의 온도를 증가시켜 결정화된 물질의 약 5중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하기로는 10-15 중량%를 1-2 시간에 걸쳐 재용융한다. 재용융된 물질 (2차 모액 스트림)을 시스템으로부터 제거하여 단독으로 또는 모액과 합하여 분별 컬럼으로 공급한다. 마지막으로, 결정 생성물을 바람직하기로는 제2 단계 결정화를 위해 용융시켜 수집 탱크에 수집함으로써 회수하거나, 또는 라인(28)[제1도의 라인 (7) 및 제3도의 라인 (33)에 해당됨]을 통해 생성물로서 시스템으로부터 제거한다.
위에 기술한 조건하에서, 결정화기 (6)은 두개의 스트림을 생성한다. 제1 스트림은 라인 (7) (제1도에서)을 통해 회수된 98 중량% 이상의 순수한 메타크릴산을 함유하는 최종 생성물 스트림이다. 결정화 조건, 예를 들면 결정화 및 재용융의 온도 및 공급 속도와 재결정화 단계의 수를 변화시킴으로써, 메타크릴산이 99.99 중량% 이상인 생성물을 얻을 수 있다. 제2 스트림은 약 80 중량% 이상의 메타크릴산과 약 20 중량% 이하의 이소부티르산, 그리고 소량의 고비점 불순물을 함유하는 최종 모액 스트림이다. 이 모액 스트림은 라인 (10)을 통해 1차 생성물 스트림과 합해져 라인 (11)을 통해 합해진 공급물로서 분별 컬림내로 재공급될 수 있다. 또 다른 방법으로는, 모액 스트림과 1차 생성물 스트림은 독립적으로 분별 컬럼으로 공급될 수 있다. 때때로, 무거운 불순물을 제거하기 위해 모액 스트림은 라인 9를 통해 정제될 필요가 있다. 본 발명의 방법에 있어서의 주요한 장점은 컬럼 하단 스트림이 모액 스트림으로써 재순환되어 어떠한 메타크릴산이라도 회수되기 때문에 컬럼 하단 스트림으로부터 메타크릴산의 최대 양을 제거하기 위해 고안된 조건하에서 용융 결정화기를 작동시킬 필요가 없다는 것이다.
1차 생성물 스트림에서 포화 카르복실산에 대한 α,β-불포화 카르복실산의 비가 약 15 이상일 경우에는 제3도에 도시된 또 다른 방법을 사용할 수 있다. 이 실시 태양에서 또 다시 메타크릴산을 예로 사용하여 설명하면, 1차 생성물 스트림을 라인 (32)를 통해 용융 결정화기 (6)으로 공급하여 본질적으로 순수한 메타크릴산(약 98 중량% 이상, 바람직하기로는 약 99.99 중량% 이상의 메타크릴산)의 최종 생성물 스트림을 라인 (33)을 통해 얻는다. 적어도 약 80 중량%의 메타크릴산을 함유하는 결정화기로부터의 모액을 라인 (34)를 통해 분별 컬럼 (3)안으로 공급한다. 분별 컬럼은 이소부티르산이 풍부한 상단 스트림 [이 스트림은 라인 (35)를 통해 반응기 (1)로 공급됨]과 약 95 중량%의 메타크릴산과 약 5 중량% 미만의 이소부티르산으로 된 혼합물인 하단 스트림 [이 스트립은 라인 (36) 및 (37)을 통해 1차 생성물 스트림과 합해져 합해진 공급물로서 용융 결정화기내로 다시 공급되거나 또는 용융 결정화기내로 직접 공급됨]을 제공한다. 제1도의 방법에서와 같이 무거운 불순물들은 라인 (36) 및 (38)을 통해 제거된다.
본 발명의 방법의 두 가지 변형에서, 분별 컬럼이나 용융 결정화기 중 어느 것도 각각의 장치에서 생성물 스트림으로부터 메타크릴산이 최대로 분리되도록 하는 방식으로 독립적으로 작동하지는 않는다. 차라리, 각각의 장치는, 대부분의 물질이 재순환되는 2 개의 재순환 스트림을 가지고 분별 증류와 용융 결정화가 합쳐져 고 순도 (약 99.99 중량% 이상)의 α,β-불포화 카르복실산을 제공하고 매우 적은 폐기물을 생성하며 합리적인 온도 및 압력에서 작동하는, 새롭고 제한된 방식으로 작동한다. 이러한 방식에 의해 경제적이고 비용이 낮은 방법이 된다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위해 제시된 것들로서, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 달리 명시하지 않는 한, 실시예들에 있는 모든 퍼센트는 중량 퍼센트로 표시된다.
[실시예]
용융 결정화를 제2도에 도시한 대로 실험용 용융 결정화기를 사용하여 수행한다. 분별 증류 단계를 위한 물질 밸런스를 증류 공정의 시뮬레이션을 제공하는 FLOWTRAN 프로그램 (몬산토사)을 사용하여 컴퓨터화된 정상 상태 시뮬레이션으로부터 얻는다. 이 프로그램은 문헌 [제이. 디. 시더, 더블유, 더 사이더, 및 에이. 시. 폴, FLOWTRAN Simulation - An introduction, 2nd ed. 캠브리지: 카쉬, 1977]에 기술되어 있다. 이 시뮬레이션에서, 이상적인 해답은 액체 활성 계수에 대해 가정되어 있다. 카오-시델 상관관계 (Chao-Seadel correlation)는 액체 퓨개시티에 대하여 가정되어 있고 이상기체는 증기 퓨개시티에 대해 가정되어 있다. 더불어, 액체 및 증기 퓨개시티는 문헌 [이. 세바스티아니 및 엘, 락콰니티, Chem. Eng. Sci., 22, 1155 (1967)]에 기재된 방법에 의해 증기상에서의 유기산 회합에 대해 검정되어 있다.
실시예 1 - 약 0.5%의 이소부티르산을 함유하는 메타크릴산의 용융 결정화정제
결정성 메타크릴산 중에 0.49% 이소부티르산 ("iBuA")을 함유하는 용액을 3 부분으로 나누었다. 제1 부분을 약 1 시간 동안 실험용 용융 결정화기로 공급하였는데, 이 시간 동안 온도는 제1 단계 결정화를 위해 14.8 ℃에서 13.8 ℃로 감소시켰다. 공급물의 약 60%가 결정화되었다. 온도를 1.5 시간에 걸쳐 14 ℃ 내지 16℃의 범위로 증가시켜 결정화된 물질의 10%가 재용융되게 하였다. 모액, 재용융물 및 결정화된 물질을 각각 분리하여 수집하고 iBuA 함량에 대해 분석하였다. 제2 및 제3 부분을 동일한 방식으로 처리하였다. 제1 단계 결정화에 대한 대표적인 결과들이 표 1에 나타나 있다. 메타크릴산 ("MAA") 순도 및 결정화 효율을 결정화된 물질에서의 iBuA 함량을 모니터링하여 측정하였다.
표 1
제1 단계 결정화
a = Wt(g) = 중량(g)
b = iBuA = 이소부티르산
* iBuA 함량을 기준으로 하여, 결정은 약 99.93%의 순수한 MAA로 되어 있다.
제1 단계 결정화로부터의 결정화된 부분을 한데 합하고 약 1/3을 실험용 용융 결정화기로 공급하고 약 50 분에 걸쳐 온도를 제2 단계 결정화를 위해 17.0 ℃에서 16.1 ℃로 감소시켰다. 공급물의 약 64%가 결정화되었다. 온도를 15.7 ℃로 유지하여 결정화된 물질의 10%가 재용융되게 하였다. 모액, 재용융물 및 결정을 각각 분리하여 수집하고 iBuA 함량에 대해 분석하였다. 제2 단계 결정화에 대한 대표적인 결과들이 표 2에 나타나 있다.
표 2
제2 단계 결정화
a = Wt(g) = 중량(g)
b = iBuA = 이소부티르산
* iBuA 함량을 기준으로 하여, 결정은 적어도 99.99%의 순수한 MAA로 되어 있다.
실시예 2 - 약 5%의 이소부티르산을 함유하는 메타크릴산의 용융 결정화 정제
실시예 1의 방법을 사용하여 MAA 산중에 약 5.8% iBuA를 함유하는 용액을 실험용 용융 결정화기로 공급하고 약 80분에 걸쳐 온도를 13.5 ℃에서 8 ℃로 감소시켰다. 공급물의 약 62%가 결정화되었다. 온도를 약 4.7시간에 걸쳐 14.0 ℃까지 증가시켜 결정화된 물질의 10%가 재용융되게 하였다. 모액, 재용융물 및 결정화된 물질을 각각 분리하여 수집하고 이소부티르산 함량에 대해 분석하였다. 이러한 분석에 대한 대표적인 결과들을 표 3에 나타내었다.
표 3
a = Wt(g) = 중량(g)
b = iBuA = 이소부티르산
* iBuA 함량을 기준으로 하여, 결정은 적어도 99.05%의 순수한 MAA로 되어 있다.
실시예 3 - 약 0.05%의 프로피온산을 함유하는 아크릴산의 용융 결정화 정제
실시예 1의 방법을 사용하여 아크릴산 ("AA")중에 약 0.05% 프로피온산("PA")을 함유하는 용액을 4 개의 분획으로 나누었다. 각 분획을 약 10 ℃의 온도에서 19 내지 68 분에 걸쳐 실험용 용융 결정화기로 공급하였다. 공급물의 약 42%가 결정화 되었다. 45 - 232 분의 기간에 걸쳐 결정화된 물질의 7 내지 27 %가 재용융되었다. 생성된 모액, 재용융물 및 결정 분획을 각각 분리하여 수집하고 PA 함량에 대해 분석하였다. 이러한 결정화에 대한 대표적인 결과들을 표 4에 나타내었다.
표 4
a = Wt(g) = 중량(g)
b = PA = 프로피온산
* PA 함량을 기준으로 하여, 결정은 적어도 99.98%의 순수한 AA로 되어 있다.
하기 실시예 4 내지 10 및 비교 실시예 2를 위하여 상기에 기술한 대로 정상 상태 프로세스 시뮬레이터 (FLOWTRAN)으로 증류 컬럼 데이타를 시뮬레이션하였다.
각 스트림에 대한 시뮬레이터 입력 명세들은 실시예에 특정되어 있다. 용융 결정 데이타 (모액, 재용융물, 및 결정의 함량 및 순수도)를 상기 실시예 1 내지 3에 있는 결과를 사용하여 외삽하였다.
비교 실시예 1 MAA 80%과 iBuA 20%를 함유하는 신선한 공급물을 용융 결정화기로 공급하였다. 최종 생성물 명세를 0.005% iBuA로 설정하였다. 이러한 명세를 만족하기 위하여 계산된 4.6 단의 결정화 단계들이 필요하였다. 그러나, 최종 모액은 재 순환될 수 없는 70.59%의 MAA를 함유하였다.
실시예 4
MAA 80% 및 iBuA 20%를 함유하는 신선한 공급물을 용융 결정화기로부터의 모액 스트림과 혼합하였다. 합해진 스트림을 분별 컬럼으로 공급하였다. 증류액 명세를 iBuA 90%에, 하단 스트림 명세를 iBuA 0.5%에, 최종 생성물 명세를 iBuA 0.005%에 설정하였다. 이러한 명세를 만족하기 위해, 분별 컬럼에서 요구되는 단수 (이론 단수)는 상단 압력이 30 mmHg이라고 가정하여 45 (환류비 234) 내지 55 단(환류비 101)이 될 수 있다. 결정화 단계에서 요구되는 단수는 2.6 단이다. 표 5에 이러한 조건들 중의 하나에 대한 계산된 물질 밸런스를 상세히 나타내었다.
표 5
실시예 4 물질 밸런스
* 제1도 공정 흐름 라인 참조
** pph = 시간 당 파운드
실시예 5
실시예 5에 있는 명세들은 하단 스트림에서 iBuA에 대한 명세가 5.0%로 증가한 것을 제외하고는 실시예 4에 있는 것과 동일하였다. 이러 수은한 명세를 만족하기 위해 분별 컬럼에서 요구되는 단수는 상단 압력이 30 mmHg이라고 가정하여 30 (환류비 194) 내지 40 단 (환류비 61)가 될 수 있다. 결정화 단계에서 요구되는 단수는 3.8 단이다. 표 6에 이러한 조건들 중의 하나에 대한 계산된 물질 밸런스를 상세히 나타내었다.
표 6
실시예 5 물질 밸런스
* 제1도 공정 흐름 라인한 참조
** pph = 시간 당 파운드
실시예 6
실시예 6에 있는 명세들은 하단 스트림에서 iBuA에 대한 명세가 10.0%로 증가한 것을 제외하고는 실시예 4에 있는 것과 동일하였다. 이러한 명세를 만족하기 위해 분별 컬럼에서 요구되는 단수는 상단 압력이 30 mmHg이라고 가정하여 25 (환류비 197) 내지 35 단 (환류비 42)이 될 수 있다. 결정화 단계에서 요구되는 단수는 4.2 단이다. 표 7에 이러한 조건들 중의 하나에 대한 계산된 물질 밸런스를 상세히 나타내었다.
표 7
실시예 6 물질 밸런스
* 제1도 공정 흐름 라인 참조
** pph = 시간 당 파운드
실시예 7
실시예 7에 있는 명세들은 신선한 공급물이 MAA 60% 및 iBuA 40%에 설정된 것을 제외하고는 실시예 5에 있는 것과 동일하였다. 이러한 명세를 만족하기 위해 분별 컬럼에서 요구되는 단수는 상단 압력이 30 mmHg이라고 가정하여 30 (환류비 136) 내지 40 단(환류비 40)이 될 수 있다. 결정화 단계에서 요구되는 단수는 3.8단이다. 표 8에 이러한 조건들 중의 하나에 대한 계산된 물질 밸런스를 상세히 나타내었다.
표 8
실시예 7 물질 밸런스
* 제1도 공정 흐름 라인 참조
** pph = 시간 당 파운드
실시예 8
실시예 8에 있는 명세들은 신선한 공급물에서 iBuA에 대한 명세가 10.0%로 감소한 것을 제외하고는 실시예 7에 있는 것과 동일하였다. 이리한 명세를 만족하기 위해 분별 컬럼에서 요구되는 단수는 상단 압력이 30 mmHg이라고 가정하여 30 (환류비 232) 내지 40단(환류비 79)이 될 수 있다. 결정화 단계에서 요구되는 단수는 3.8 단이다. 표 9에 이러한 조건들 중의 하나에 대한 계산된 물질 밸런스를 상세히 나타내었다.
표 9
실시예 8 물질 밸런스
* 제1도 공정 흐름 라인 참조
** pph = 시간 당 파운드
실시예 9
실시예 9에 있는 명세들은 신선한 공급물에서 iBuA에 대한 명세가 5.0%로 감소하고 iBuA에 대한 하단 스트림 명세가 0.5%로 감소한 것을 제외하고는 실시예 7에 있는 것과 동일하였다. 더구나, 제3도의 또 다른 방법을 사용하였다. 이러한 명세를 만족하기 위해 분별 컬럼에서 요구되는 단수는 상단 압력이 30 mmHg이라고 가정하여 45 (환류비 355) 내지 55 단(환류비 157)이 될 수 있다. 결정화 단계에서 요구되는 단수는 3.3 단이다. 표 10에 이러한 조건들 중의 하나에 대한 계산된 물질 밸런스를 상세히 나타내었다.
표 10
실시예 9 물질 밸런스
*제3도 공정 흐름 라인 참조
** pph = 시간 당 파운드
실시예 10
AA 80% 및 PA 20%를 함유하는 신선한 공급물을 용융 결정화기로부터의 모액 스트림과 혼합한다. 결합한 스트림을 분별 컬럼으로 공급하였다. 증류액 명세는 PA 9%에, 하단 스트림 명세는 PA 70%에 설정하고, 최종 생성물 명세는 PA 0.005%에 설정하였다. 이러한 명세를 만족하기 위해 분별 컬럼에서 요구되는 단수는 상단 압력이 1 mmHg이라고 가정하여 환류비 29를 갖는 70 단이다. 결정화 단계에서 요구되는 단수는 10.8 단이다. 표 11에 계산된 물질 밸런스를 상세히 나타내었다. 이 경우에, AA가 PA보다 더 휘발성이기 때문에 하단 스트림은 반응기로 재순환되고 증류액은 결정화기로 공급된다.
표 11
실시예 10 물질 밸런스
*제1도 공정흐름 라인 참조
** pph = 시간 당 파운드
비교 실시예 2
MAA 80% 및 iBuA 20%를 함유하는 신선한 공급물을 분별 컬럼으로 공급하였다. 증류액 명세는 iBuA 99%에, 하단 스트림 명세는 iBuA 0.005%에 설정하였다. 이러한 명세를 만족하기 위해 분별 컬럼에서 요구되는 단수 (이론 단수)는 상단 압력이 30mmHg이라고 가정하여 환류비 50.6을 갖는 150단이다.
이러한 실시예들은 정상 상태에서 재순환되는 물질의 양이 생성되는 물질의 양에 비해 높다는 것을 나타내었다. 그러나, 생성된 물질은 높은 순도를 갖는다. 재 순환된 물질이 손실되지 않고 차라리 생성물 또는 탈수소 반응기내로 복귀되는 물질로 회수되기 때문에 전체 조합 공정은 예측할 수 없을 만큼 효율적이다.
제1도는 본 발명의 한 실시 태양의 공정 흐름도.
제2도는 실험실용 용융 결정화기(crystallizer)의 공정 흐름도.
제3도는 본 발명의 또 다른 실시 태양에 대한 공정 흐름도.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 탈수소 반응기 3 : 증류 장치, 분별 컬럼
6 : 용융 결정화기 22 : 용융 결정화기 수집 탱크
23 : 순환펌프 25 : 결정화 튜브
26 : 열 전달 유체 27 : 쟈켓
2,4,5,7,8,9,10,11,21,24,28,32,33,34,35,36,37,38,39 : 라인

Claims (28)

  1. a. 반응기내에서 포화 C3-C6카르복실산을 산화 탈수소화하여 α,β-불포화 C3-C6카르복실산과 포화 C3-C6카르복실산을 포함하고 포화 카르복실산에 대한 α,β-불포화 카르복실산의 무게비가 0.2 이상인 1차 생성물 스트림을 생성하는 단계,
    b. 증류 장치에서 1차 생성물 스트림을 분별 증류하여
    (1) 포화 카르복실산에 대한 α,β-불포화 카르복실산의 무게비가 1차 생성물 스트림에서의 무게비보다 더 작은 상단(overbead) 스트림과,
    (2) 포화 카르복실산에 대한 α,β-불포화 카르복실산의 무게비가 1차 생성물 스트림에서의 무게비보다 더 큰 하단(bottom) 스트림을 생성하는 단계,
    c. 상단 스트림을 반응기내로 공급하는 단계,
    d. 하단 스트림을 결정화 장치내로 공급하는 단계,
    e. 하단 스트림을 결정화 장치에서 1회 이상 용융 결정화하여
    (1) α,β-불포화 카르복실산 98 중량% 이상을 포함하는 2차 생성물 스트림과,
    (2) α,β-불포화 카르복실산 80 중량% 이상을 포함하는 하나 이상의 모액 스트림을 생성하는 단계, 및
    f. 하나 이상의 모액 스트림을 증류 장치내로 공급하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 98 중량% 이상의 순도를 갖는 α,β-불포화 C3-C6카르복실산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    a. 상단 스트림에서 포화 카르복실산에 대한 α,β-불포화 카르복실산의 무게비가 0.5 미만이고,
    b. 하단 스트림에서 포화 카르복실산에 대한 α,β-불포화 카르복실산의 무게비가 5 이상인 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    a. 상단 스트림에서 포화 카르복실산에 대한 α,β-불포화 카르복실산의 무게비가 0.1 미만이고,
    b. 하단 스트림에서 포화 카르복실산에 대한 α,β-불포화 카르복실산의 무게비가 9 이상인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 용융 결정화 단계는
    i. 하단 스트림의 50 중량% 내지 70 중량%를 결정화하고,
    ii. 모액 스트림을 분리하고,
    iii. 결정의 5 중량% 내지 50 중량%를 용융시켜 2차 모액 스트림을 생성하고,
    iv. 2차 모액 스트림을 잔류 결정으로부터 분리하고,
    v. 임의로 잔류 결정을 용융시키고, 하단 스트림 대신에 용융된 잔류 결정을 사용하여 잔류 결정에 있는 α,β-불포화 카르복실산 98중량%이상을 얻기에 충분한 횟수만큼 단계 i - iv를 반복하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 포화 카르복실산이 프로피온산, 부탄산 및 이소부티르산으로 부터 선택된 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 포화 카르복실산이 이소부티르산인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 모액 스트림과 2차 모액 스트림이 분별 증류 컬럼으로 공급되기 전에 합쳐지는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 1차 생성물 스트림을 분별 증류전에 탈수하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 2차 생성물 스트림의 α,β-불포화 카르복실산 함량이 99.9 중량%이상인 방법.
  10. a. 반응기내에서 포화 C3-C6카르복실산을 산화 탈수소화하여 α,β-불포화 C3-C6카르복실산과 포화 C3-C6카르복실산을 포함하고 포화 카르복실산에 대한 α,β-불포화 카르복실산의 무게비가 15 이상인 1차 생성물 스트림을 생성하고,
    b. 1차 생성물 스트림을 결정화 장치내로 공급하고,
    c. 1차 생성물 스트림을 결정화 장치에서 1회 이상 용융 결정화하여
    (1) α,β-불포화 카르복실산 98 중량% 이상을 포함하는 2차 생성물 스트림과,
    (2) α,β-불포화 카르복실산 80 중량% 이상을 포함하는 하나 이상의 모액 스트림을 생성하고,
    d. 하나 이상의 모액 스트림을 증류 장치내로 공급하고,
    e. 하나 이상의 모액 스트림을 증류 장치에서 분별 증류하여
    (1) α,β-불포화 카르복실산의 증기압이 포화 카르복실산의 증기압보다 작은 경우에는 상단 스트림을 반응기 내로 공급하고 하단 스트림을 용융 결정화기 내로 공급하고,
    (2) α,β-불포화 카르복실산의 증기압이 포화 카르복실산의 증기압보다 큰 경우에는 상단 스트림을 용융 결정화기 내로 공급하고 하단 스트림을 반응기 내로 공급하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 98 중량% 이상의 순도를 갖는 α,β-불포화 C3-C6카르복실산의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 용융 결정화 단계는
    i. 1차 생성물 스트림의 50 중량% 내지 70 중량%를 결정화하고,
    ii. 모액 스트림을 분리하고,
    iii. 결정의 5 중량% 내지 50 중량%를 용융시켜 2차 모액 스트림을 생성하고,
    iv. 2차 모액 스트림을 잔류 결정으로부터 분리하고,
    v. 모액 스트림과 2차 모액 스트림을 분별 증류 컬럼으로 공급하고,
    vi. 임의로 잔류 결정을 용융시키고, 1차 생성물 스트림 대신에 용융된 잔류 결정을 사용하여 잔류 결정에 있는 α,β-불포화 카르복실산 98 중량% 이상을 얻기에 충분한 횟수만큼 단계 i - v를 반복하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상단 스트림에서 포화 카르복실산에 대한 α,β-불포화 카르복실산의 무게비가 0.5 미만인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상단 스트림에서 포화 카르복실산에 대한 α,β-불포화 카르복실산의 무게비가 0.1 미만인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 포화 카르복실산을 프로피온산, 부탄산 및 이소부티르산으로 부터 선택하는 방법.
  15. 제10항에 있어서, 포화 카르복실산이 이소부티르산인 방법.
  16. 제11항에 있어서, 모액 스트림과 2차 모액 스트림이 분별 증류 컬럼으로 공급되기 전에 합쳐지는 방법.
  17. 제10항에 있어서, 1차 생성물 스트림을 용융 결정화하기 전에 탈수하는 방법.
  18. 제10항에 있어서, 2차 생성물 스트림의 α,β-불포화 카르복실산 함량이 99.9 중량% 이상인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 물질 보유 수단이 증류 장치와 결정화 장치를 연결하는 라인에 삽입되어 있는 것인 방법.
  20. 제10항에 있어서, 물질 보유 수단이 증류 장치와 결정화 장치를 연결하는 라인에 삽입되어 있는 것인 방법.
  21. a, 반응기내에서 프로피온산을 산화 탈수소화하여 아크릴산과 프로피온산을 포함하고 프로피온산에 대한 아크릴산의 무게비가 0.2 이상인 1차 생성물 스트림을 생성하는 단계,
    b. 증류 장치에서 아크릴산의 증기압이 프로피온산의 증기압보다 더 큰 조건 하에 1차 생성물 스트림을 분별 증류하여
    (1) 프로피온산에 대한 아크릴산의 무게비가 1차 생성물 스트림에서의 무게비보다 더 큰 상단 스트림과,
    (2) 프로피온산에 대한 아크릴산의 무게비가 1차 생성물 스트림에서의 무게비보다 더 작은 하단 스트림을 생성하는 단계,
    c. 상단 스트림을 결정화 장치내로 공급하는 단계,
    d. 하단 스트림을 반응기내로 공급하는 단계,
    e. 상단 스트림을 결정화 장치에서 1회 이상 용융 결정화하여
    (1) 아크릴산 98 중량% 이상을 포함하는 2차 생성물 스트림과,
    (2) 아크릴산 80 중량% 이상을 포함하는 하나 이상의 모액 스트림을 생성하는 단계,
    f. 하나 이상의 모액 스트림을 증류 컬럼에 공급하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 98 중량% 이상의 순도를 갖는 아크릴산의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 1차 생성물 스트림을 분별 증류하기 전에 탈수하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 2차 생성물 스트림의 아크릴산 함량이 99.9 중량% 이상인 방법.
  24. a. 반응기내에서 프로피온산을 산화 탈수소화하여 아크릴산과 프로피온산을 포함하고 프로피온산에 대한 아크릴산의 무게비가 15 이상인 1차 생성물 스트림을생성하는 단계,
    b. 1차 생성물 스트림을 결정화 장치내로 공급하는 단계,
    c. 1차 생성물 스트림을 결정화 장치에서 1회 이상 용융 결정화하여
    (1) 아크릴산 98 중량% 이상을 포함하는 2차 생성물 스트림과,
    (2) 아크릴산 80 중량% 이상을 포함하는 하나 이상의 모액 스트림을 생성하는 단계,
    d. 하나 이상의 모액 스트림을 증류 장치내로 공급하는 단계,
    e. 증류 장치에서 아크릴산의 증기압이 프로피온산의 증기압보다 더 큰 조건 하에 하나 이상의 모액 스트림을 분별 증류하여
    (1 ) 상단 스트림과
    (2) 하단 스트림을 생성하는 단계,
    f. 하단 스트림을 반응기내로 공급하는 단계, 및
    g. 상단 스트림을 용융 결정화기내로 공급하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 98 중량% 이상의 순도를 갖는 아크릴산의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 1차 생성물 스트림을 용융 결정화하기 전에 탈수하는 방법.
  26. 제24항에 있어서, 2차 생성물 스트림의 아크릴산 함량이 99.9 중량%이상인 방법.
  27. 제21항에 있어서, 물질 보유 수단이 증류 장치와 결정화 장치를 연결하는 라인에 삽입되어 있는 것인 방법.
  28. 제24항에 있어서, 물질 보유 수단이 증류 장치와 결정화 장치를 연결하는 라인에 삽입되어 있는 것인 방법.
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