KR960013831B1 - 디알킬 말리에이트로부터 모노알킬말리에이트의 분리방법 - Google Patents

Abstract

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Description

디알킬 말리에이트로부터 모노알킬말리에이트의 분리방법

제1도는 본 발명 방법의 한 양태의 계통도.

제2도는 본 발명 방법의 바람직한 양태의 계통도.

제3도는 거의 순수한 디알킬 말리에이트를 제조하기 위한 본 발명의 유용한 용도의 계통도.

본 발명은 모노알킬 말리에이트가 말레산 무수물 및 알칸올로 전환되는 것을 최소화시키면서 모노알킬 말리에이트로부터 디알킬 말리에이트를 분리하여 본질적으로 순수한 디알킬 말리에이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 분리방법을 바람직하게 이용하여 말레산 무수물로부터, 말레산 무수물, 모노알킬 말리에이트 및 알칸올이 없는 거의 순수한 디알킬 말리에이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

말레산 무수물로부터 1,4-부탄디올, 감마-부티롤 락톤 및 테트라하이드로푸란의 제조는 보통 단계적으로 수행한다. 공지된 방법에 따르면, 우선 말레산 무수물을 에탄올로 에스테르화시켜 모노에틸 말리에이트를 제조한다. 이 반응은 촉매없이 급속하게 진행된다. 그후, 모노에틸 말리에이트를 에탄올로 에스테르화시켜 디에틸 말리에이트를 제조한다.

두번째 에스테르화 반응은, 필요할 경우, 촉매를 사용한다.

물은 부산물이다. 예를들면 Shorif의 미합중국 특허 제4,584,419호에 기술된 것과 같은 촉매를 사용하여 디에틸 말리에이트로부터 가수소분해에 의해 목적하는 1,4-부탄디올, 감마-부티롤락톤 및 테트라하이드로푸란 생성물을 수득한다.

수소화 촉매의 수명을 최대화하기 위해서, 디알킬말리에이트는 모노알킬 말리에이트가 반드시 없는 것이 바람직하다. 모노알킬 말리에이트가 없는 디알킬 말리에이트를 제조하는 한 방법은 공정의 에스테르화 단계에서 본질적으로 완전 전환물을 수득하는 것이다.

모노에틸 말리에이트로부터 디에틸 말리에이트로의 반응은 전형적으로 제 1반응기[예 :교반 탱크 또는 플러그 흐름 반응기(plug flow reactor) 내에서 전환율이 약 70%가 될때까지 촉매를 가한다. 이 반응은 평형 반응이므로, 잔류수 때문에 단일 반응기 내에서 더 높은 전환율을 얻지 못한다. 대신, 모노에틸 말리에이트를 디에틸 말리에이트로 완전히 전환시키기 위해서, 물/에탄올 혼합물을 제거하고, 무수 에탄올을 추가의 반응기에 가한다. 본질적 무수 반응계가 완전 전환되는 반응기내에 유지되는 반응의 평형 특성이 요구된다.

물을 반응제로부터 제거하여 평형 이동 반응을 완결시켜야 한다는 요구는 이러한 조작에 상당한 부담을 준다. 예를들어, 혼합물로부터 물을 제거하면 상당량의 에탄올이 제거되는데, 이들 성분이 공비물을 생성하기 때문이다. 이 공정용 무수 에탄올을 제거하기 위해서, 물을 에너지-집약적 및 비용 절감 분리방법으로 분리해야 한다.

불완전-에스테르화 증기의 일-에스테르화 성분을 염기로 중화시키는 반응 완결의 대체방법 또한 만족스럽지 않다. 반응물이 낭비될 뿐 아니라, 모노에틸 말리에이트가 없는 디에틸 말리에이트를 제조하는 추가 비용이 들기 때문이다.

비용이 많이드는 폐기물 처리 시설이 필요할 것이다. 중화된 모노에틸 말리에이트는 예를들어, 염기 증기가 산화되고 모노에틸 말리에이트가 추출되지 않는다면 폐기물 처리 시설에 운반에 의해 이 시스템에 추가의 비용이 들게되어 낭비된다. 또한, 염기 소모로 인해 공정상 추가의 비용이 든다.

디에틸 말리에이트는 특히 촉매적 가수소 분해에 의한 1,4-부타디올의 제조에 반응물로서 유용하므로, 고순도 디에스테르 생성물이 필요하고, 이 반응에 통상적으로 사용되는 촉매는 전형적으로 카복실산(예:모노에틸 말리에이트)에 의해 탈활성화된다.

모노에틸 말리에이트를 디에스테르로의 완전 전환이 필요한 공정에 있어서, 완전 탈수 에탄올 및 무수 반응계의 유지에 관련되는 비용은 막대하다. 모노에틸 말리에이트를 중화시키는 대체 방법은 모노에틸 말리에이트가 저농도로 존재할 경우에만 기술적 및 상업적으로 실행할 수 있다. 따라서, 디에틸 말리에이트로부터 모노에틸 말리에이트를 물리적으로 분리하는 방법이 바람직할 것이다. 그러나, 이러한 상기 방법을 이용 불가능하다.

증류법에 의해 디에틸 말리에이트로부터 모노에틸말리에이트를 분리하는 방법은, 분리 효율로 높이기 위해 전형적으로 필요한 조건(즉, 통상적 잔류 시간동안 증류할 경우의 고온 증류법)에서 모노에틸 말리레이트는 랄레산 무수물 및 에탄올로 실행할 수 없다. 이러한 조건에 노출된 모노 에틸 말리레이트는 증류탑의 하부에서 에탄올 및 말레산 무수물로 전환된다. 탑의 상부에서 에탄올 및 말레산 무수물은 재결합하여 모노에틸 말리에이트를 생성한다. 따라서, 상당한 내부 흐름이 증류탑내에 생기므로, 매우 처리하기 어려워진다.

또한 탑의 하부에서 분리될 모노에틸 말리에이트는 주로 디에틸 말리에이트를 함유하므로, 모노에틸 말리에이트가 없는 순수한 디에틸 말리에이트를 제조하기 위한 분리 목적에 어긋난다. 따라서 이 방법만을 사용 할 경우, 순수한 디에틸 말리에이트를 제조할 수 없다.

본 발명의 목적은 모노알킬 말리에이트가 말레산 무수물 및 알칸올(에탄올)로 전환되는 것을 최소화시키고, 모노에틸 말리에이트를 중화시키지 않으면서 증류에 의해 모노알킬 말리에이트로부터 디알킬말리에이트를 (예 :모노에틸말리에이트로부터 디에틸말리에이트를) 거의 완전히 분리시키는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 모노에틸 말리에이트를 디에틸 말리에이트로 전환시키기 위한 무수 에탄올을 사용하지 않으면서 순수한 디에틸 말리에이트를 제조하는 것이다.

이러한 목적에 따라서, 본 발명은 모노알킬 말리에이트 및 디알킬 말리에이트를 함유하는 혼합물을 이의 체류시간(cresidence time)이 30분 미만인 제1증류대에 도입시키고, 제1증류대의 이 혼합물을 모노알킬 말리에이트-풍부 하부 분획 및 디알킬 말리에이트-풍부 상부 분획으로 증류시킴을 특징으로 하여, 모노알킬 말리에이트가 말레산 무수물 및 상응하는 알칸올로 전환되는 것을 최소화하는, 디알킬 말리에이트를 상기 혼합물로부터 분리하는 방법에 관한 것이다. 또한. 본 발명은 제2증류대의 상기 디알킬 말리에이트-풍부 상부 분획을 증류시키는 분리방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 알칸올과 말레산 무수물을 반응시켜 모노알킬 말리에이트를 제조한 후, 이 모노알킬 말리에이트와 알칸올을 반응시켜 디알킬 말리에이트, 모노알킬 말리에이트, 알칸올 및 부산수(Dy-product water)를 함유하는 혼합물을 생성시켜 거의 순수한 디알킬 말리에이트를 제조하는 방법에 있어서, 미반응 알칸올 및 부산수를 이 혼합물로부터 분리하여 모노알킬 말리에이트- 및 디알킬 말리에이트-함유 스트림을 생성하고, 이 스트림을 잔류시간이 약 30분 미만인 제1증류대에 도입시키고, 제1증류대의 이 스트림을 모노알킬 말리에이트-풍부 하부 분획 및 디알킬 말리에이트-풍부 상부 분획으로 분리시킴을 특징으로 하는 개선 방법에 관한 것이다. 필요할 경우, 제2증류대의 디알킬 말리에이트-풍부 상부 분획을 더 증류시킨다.

도면에서, 동일한 번호는 동일한 부분을 나타내는데 사용한다.

본 분야의 전문가가 인지하는 바와 같이, 푸마르산 또는 이의 에스테르 소량은 말레산 또는 말레산 에스테르와 함께 존재할 수 있다. 예를들어, 푸마르산은 말레산 : 디에틸 푸마레이트의 적은 분획을 갖는 디알킬 말리에이트 등과 함께 존재한다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 소량의 푸마르산 또는 에스테르를 다른 지시가 없는 한, 상응하는 말레산형으로 처리할 수 있다. 따라서, 본 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서, 말레산 성분의 정의에 푸마르산 성분이 포함된다.

본 발명은 모노알킬 말리에이트가 알칸올 및 말레산 무수물과 전환되는 것을 최소화하면서, 모노알킬 말리에이트를 중화시키지 않고 분획 증류법을 이용하여 디알킬 말리에이트 및 모노알킬 말리에이트를 함유하는 혼합물로부터 디알킬 말리에이트를 분리시킴으로써, 말레산 무수물 및 알칸올을 사용하여 거의 순수한 디알킬 말리에이트를 제조할 수 있다는 발견에 기초한다. 이 방법은 바람직하게 이용되어 거의 순수한 디알킬 말리에이트를 생성한다.

탄소수 2 내지 4의 알칸올을 본 발명의 넓은 범위 내에서 적합하게 이용한다. 이러한 알칸올의 예에 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, 1-메틸프로판올, 2-메틸프로판올 및 3급-부탄올이 포함된다.

탄소수 2 또는 3의 알칸올이 바람직하지만, 에탄올이 더 바람직하다. 간편화하기 위해서, 참고로 본 발명은 알칸올로서 에틸알콜(에탄올)을 언급한다. 그러나, 본 발명의 범위는 특허청구의 범위로만 제한된다.

본 분야의 전문가는 디에틸 말리에이트를 촉매적 가수소분해에 의해 1,4-부탄디올, 감마-부티롤락톤 및 테트라하이드로푸란으로 전환시킬 수 있음을 알 것이다. 환원된 크롬산구리와 같이 이 가수소분해에 현재 공지된 촉매는 산 및 산무수물(예:모노에틸 말리에이트, 말레산, 말레산 무수물 등)에 의해 탈활성화된다. 따라서, 이 촉매방법에 유용한 디에틸 말리에이트는 거의 산이 없어야 한다. 본 발명의 방법은 디에틸 말리 에이트 증기와 같이 진행한다.

유사한 이유로 물도 또한 모노에틸 말리에이트 또는 디에틸 말리에이트와 역반응에 의해 말레산이 생성됨을 피하기 위해서 디에틸 말리에이트-함유류로부터 제거해야 한다.

상기와 같이 말레산은 특정 가수소분해 촉매를 탈활성화시킨다.

마찬가지로 푸마레이트는 푸마르산 소량을 생성한다. 푸마르산은 증류대가 유지되는 조건에서 승화하고, 상부 증류를 냉각기 중에서 냉각시킨 후, 상부 파이프에 고체로 침착하기 때문에 추가의 문제점을 남긴다. 공정의 개시 단계에서 물을 제거할 경우, 이러한 산이 생성될 가능성은 감소한다.

또한, 에탄올은 증류대의 말레산 무수물과 반응시켜 모노에틸 말리에이트(이는 후에 증류대의 에탄올 및 말레산 무수물 이외의 물질로 전환될 수 있다)를 생성하므로, 생성물 스트림으로부터 제거해야 한다. 이 공정은 증류대내에 상당한 내부 환류를 일으킨다. 따라서, 공정 초기에 에탄올을 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 많은 양의 모노에틸 말리에이트, 말레산 및 말레산 무수물이 이들 성분을 일부 또는 모두 함유하는 혼합물에 없는 순수한 디에틸 말리에이트를 제조할 수 있다. 증류에 의해 디에틸 말리에이트를 정제하기 위해 대표적인 바람직한 조건에서 모노에틸 말리에이트를 전환시켜 증류탑의 하부에서 말레산 무수물 및 에탄올을 생성하고, 증류탑의 상부에서 에탄올 및 말레산 무수물이 재결합하여 모노에틸 말리에이트를 생성한다. 따라서, 통상적 증류에 있어서 대량의 내부 환류를 증류탑내에 일으키고, 더욱 중요하게는 증류탑의 하부에서 즉 디에틸 말리에이트를 생성물과 모노에틸 말리에이트를 제거하는데, 이는 분리 목적에 어긋난다.

본 발명의 방법에 의해 이 난점들은 해소된다.

제1도에서 스트림 10은 디에틸 말리에이트 및 부산수를 생성하기 위한 모노에틸 말리에이트와 에탄올의 촉매적 에스테르화 반응의 생성물일 수 있다. 스트림의 추출성분을 본 발명 방법의 요지로 중요하지 않다. 본 발명의 방법에 이용할 수 있는 대표적범위의 조성물이 표 1에 나타나 있다.

표 1에 나타난 바와 같이, 스트림 10은 일반적으로 물 및 에탄올을 함유한다. 바람직하게는, 이러한 성분이 존재할 경우, 미리 제거한다. 보통 다른 성분으로부터 에탄올 및 물을 제거하는 다른 방법이 본 분야의 전문가에게 공지되어 있음에도 불구하고, 제1도에 나타난 바와 같이 이 분리방법을 증류대 1에서 바람직하게 수행한다.

약 50 내지 약 98중량%의 디에틸 말리에이트 및 약 2 내지 약 50중량%의 모노에틸 말리에이트 : 약 5중량% 미만, 바람직하게는 약 0.5중량% 미만, 더 바람직하게는 약 0.3중량% 미만의 함수율 ; 약 10중량% 미만, 바람직하게는 약 1중량% 미만, 더 바람직하게는 약 0.5중량% 미만의 에탄올 농도 ; 약 2중량% 미만, 더 바람직하게는 약 0.2중량% 미만의 말레산 농도 : 및 약 5중량% 미만, 바람직하게는 약 1중량% 미만, 더 바람직하게는 약 0.5중량% 미만의 말레산 무수물 농도를 갖는 하부 생성물 11을 제조하기 위해 바람직하게 중류대 1을 처리한다.

증류대 1은 바람직하게는 증류탑이다. 처리 장치의 세부사항 및 형은 선택할 수 있다. 예를들어 냉각기중 냉각 유동액의 선택은 특히 스트림 10의 조성물에 따라 달라진다. 증류대 1로부터 상부 12의 성분은 스트림 성분 10 및 11에 따른다.

압력 및 온도의 각종 조합을 증류대 1에 유지시켜 상기 범위내의 하부 생성물 성분을 수득한다. 본 분야 의 전문가에게 인지된 바와 같이, 스트림 11에 바람직한 조성물 범위를 획득하기 위한 증류탑의 상부 및 하부에 바람직한 온도는 증류탑내에 유지되는 압력과 관계있다. 본 발명의 수행에 있어서, 증류대 1의 평균 압력은 약 0.1 내지 30psia (약 0.007바아 내지 약 2.07바아)이다. 이 바람직한 압력 범위에 상응하는 온도 범위는 증류탑의 상부에서 약 -10℃ 내지 100℃ 및 하부에서 약 70 내지 280℃이다.

약 2 내지 15psia (약 0.14 내지 약 1.03바아)의 더 바람직한 압력 범위에서, 상부의 온도 범위는 약 30내지 80℃이고, 상응하는 하부의 온도 범위는 약 140 내지 260℃이다. 약 2 내지 10psia(약 0.14 내지 약 0.69바아)의 가장 바람직한 압력 범위를 사용할 경우, 상부의 온도 범위는 약 30 내지 70℃이고, 하부의 온도 범위는 약 140 내지 220℃이다.

본 발명은 모노에틴 말리에이트가 말레산 무수물 및 에탄올로 전환됨을 최소화하고 모노에틴 말리에이트를 중화시키지 않으면서, 짧은 잔류 시간을 갖도록 고안되고 비교적 저온에서 처리하는 증류대 3내에서 분리시켜, 증류대 1로부터 하부 생성물 11중 모노에틸 말리에이트를 디에틸 말리에이트로부터 분리시킬 수 있다는 발견에 기초한다. 증류대 3의 스트림 11은 라인 14의 디에틸 말리에이트-풍부 상부 분획 및 라인 13의 모노에틸 말리에이트-풍부 하부 분획으로 분리된다.

증류대 3은 피드를 분획시키는 환류액 및 스트림을 생성하기 위해 필요한 재비등장치 및 냉각기(나타내지 않음)를 부착할 수 있다. 장치는 본 분야의 전문가에 의해 선택되고, 특허 처리될 스트림 11의 실제적 조성물, 상부 생성물 스트림 14에 바람직한 순도, 및 선택된 처리조건 및 장치에 따를 것이다. 예를들어, 필름 증발기(film evaporator)를 재비등 장치로 이용할 수 있음에도 불구하구, 증기-생성 장치를 사용한다.

처리조건은 거의 순수한 디에틸 말리에이트 스트링을 바람직하게 생성하는 증류대 3에서 변형시킬 수 있다.

증류대 3의 바람직한 평균 압력은 약 0.1psia(약 0.007바아) 내지 약 30psia(약 2.07바아)이다. 더 바람직하게는 압력이 약 2psia(약 0.14바아) 내지 약 15psia(약 1.03바아)이고, 가장 바람직하게는 약 2psia(0.14바아) 내지 약 10psia(약 0.69바아)이다. 이 압력은 상부류를 냉각시키기 위해 유용한 유동액의 온도에의해 시판품을 측정한다. 예를들어, 냉각수는 전형적으로 적합한 온도에서 이용할 수 있으므로, 상부 온도는 약 30℃가 선택된다.이 온도에서 압력은 약 3psia(약 0.21바아)가 바람직하다.

유용한 압력 범위에 상응하는 온도범위는 재비등 장치에서 약 70 내지 280℃, 증류대 3의 상부 냉각기에서 약 -10 내지 l00℃[압력 범위는 0.1psia(0.007바아) 내지 30psia(2.07바아)]이고 ; 바람직하게는 하부에서 약 140 내지 260℃, 상부에서 약 30 내지 80℃[바람직한 압력 범위는 2psia(0,14바아) 내지 15psia(1.03바아)]이고 ; 가장 바람직하게는 하부에서 약 140 내지 220℃, 상부에서 약 30 내지 70℃이다.

공급스트림 11의 온도 및 증류대 3으로의 공급 위치는 스트림의 조성물 및 분리하기 위한 처리 온도 및 압력을 기준으로 한다. 바람직하게는 공급온도는 약 25 내지 260℃. 더 바람직하게는 약 25 내지 210℃이다. 본 분야의 전문가는 공급 도입점을 어디로 옮길 것인지 결정할 수 있다. 일반적으로 증류대 의 약 50 내지 75의 이론적·단계가 바람직하다.

증류대 3은 필요하지 않고, 바람직하게는 트래이(trayed) 증류탑이다. 분리는 필름 증발기로서 본 명세서에 언급한 충진컬럼(packed column), 와이프 필름 증발기(wiped film evaporator) 및 강하막 증발기(failing film evaporator)와 같이 잔류시간이 짧은 증류대 중에서 수행할 수 있다. 이러한 증발기의 예가 문헌[참조 : Perry's Chemical Engineers Handbook, pages 11-24 through 11-49(4th Ed, 1969)]에 나타나 있다. 사실상 30분 미만의 바람직한 체류시간에서 처리할 수 있는 증류-형 정제기를 사용할 수 있다.

체류시간은 용적 공급율에 대한 증류대 체류용적의 비율로 정의된다. 본 발명 방법의 체류시간은 약 30분을 초과하지 않고, 바람직하게는 약 10분 미만이며, 가장 바람직하게는 약 5분 미만이다. 필릉 증발기는 바람직하게는 정류 부분을 증발기를 이탈한 증기에 제공한다. 이 정류부부은 짧은 체류시간 증류 트래이, 충진컬럼 등일 수 있다.

이 부분은 추가의 정류를 상부에 일으켜, 측류 배출에 용이한 위치를 제공한다. 실제 단계의 수는 바람직한 분리정도 및 공급 조성물에 따른다. 필름 증발기는 매우 짧은 체류시간, 전형적으로 약 3분 미만을 제공한다. 충진컬럼은 더 긴 체류시간(적어도 약 10분)을 제공할 것이다. 충진은 벨 새들(Berl saddles). 유공 반실린더 또는 적합한 기체/액체를 접촉시키는 통상적 충진일 수 있다. 상기와 같이 최대 체류시간은 약 30분이다.

또한 체판도 증류대 3에 이용할 수 있음에도 불구하고, 이는 바람직한 짧은 체류시간을 얻기 어렵다. 본 분야의 전문가는 체류시간을 최소화하면서 환류 및 끝비등(boil-up)율을 유지시킬 수 있다. 예를들어, 본 분야의 전문가는 끝비등율이 증가함에 따라 체류시간이 늘어남을 안다. 따라서, 비등율은 바람직하게는 약 50 미만, 더 바람직하게는 약 30 미만이다.

약 30분 미만의 체류시간은 트래이 증류대 중에서 획득할 수 있음에도 불구하고, 본 분야의 전문가는 이러한 처리가 매우 비효율적임을 안다. 또한, 박막 증류발기에서 수득할 수 있는 체류시간은 매우 짧다. 즉, 수초 내지 5분이다. 강하막 증발기 및 와이프필름 증발기는 충진 컬럼 또는 단탑 보다 훨씬 짧은 체류시간을 가지므로, 증발기가 바람직하다.

충진컬럼은 더 적은 체류용적을 가지고, 따라서 더 짧은 체류시간을 얻으므로, 충진컬럼은 또한 증류대 3으로 트래이 컬럼 보다 바람직하다. 퇴적 충진(Dumped packing) 또는 질서 충진(ordered packing)시킬수 있다. 그러나, 더 잘 수행할 수 있으므로, 질서 충진이 바람직하다. 질서 충진은 매우 저압 액적을 가지므로, 더 낮은 온도 및 압력을 분리 공정에 이용할 수 있다.

퇴적 충진의 예에는 라시히환(Raschig ring), 레싱 환(Lessing ring), 분배환(partition ring), 밸 새들(Berl saddle), 인탈록스 새들(Intalox saddles), 나선환(Tellerette) 및 팔환(Pall ring)이 포함된다. 질서 충진의 예는 상품명 Goodloe, Hyperfli, Neo-Kloss,. Koch-Sulzer 및 LAUAL 막판으로 시판된다.

제 1도에 나타낸 양태에 예시된 바와 같이, 스트림 14는 증류대 3으로부터 생성물로서 상부로 옮겨진다.

이 스트림의 조성물이 변화함에도 불구하고, 바람직하게는 적어도 약 60중량%의 디에틸말리에이트, 1.0중량% 미만의 모노에틸 말리에이트, 약 40중량% 미만의 말레산 무수물, 약 20중량% 미만의 에탄올 및 가능하게는 미량(약 0.5중량% 미만)의 말레산으로 구성된다. 더 바람직하게는 디에틸 말리에이트의 농도는 적어도 약 75중량%, 모노에틸말리에이트의 농도는 1.0중량% 이하, 에탄올의 농도는 약 5중량%, 말레산 무수물의 농도는 약 10중량% 미만이고, 미량의 말레산을 함유할 수 있다. 하부 스트림 13은 모노에틸 말리에이트 및 다른 중성분을 함유한다.

본 발명에 바람직하고 필름 증발기중에서 가장 잘 얻어지는 매우 짧은 잔류시간은 말레산 무수물 및 에탄올로 전환되는 모노에틸 말리에이트의 양을 상당히 감소시킨다. 따라서, 공급을 11은 본질적으로 에탄올-및 말레산 무수물이 없고, 전환량이 최소이며; 상부스트림 14는 98중량%를 초과하는 디에틸 말리에이트 농도를 가지고, 잔류물은 원래 모노에틸 말리에이트이며; 원래 말레산 무수물은 존재하지 않는다. 말레산 무수물이 사실상 존재하지 않고, 산의 농도가 낮으므로, 스트림 14가 바람직한 조성물을 가질 경우, 증류대 4중에서 디에틸 말리에이트-풍부 스트림을 증류시킬 필요가 없어진다. 그러나, 그후 디에틴 말리에이트의 정제가 바람직하거나 필요한 경우, 디에틸 말리에이트-풍부 상부 스트림 14를 증류대 4중에서 분리시켜, 거의 순수한 디에틸 마리에이트 스트림 15 및 스트림 16(모노에틸 말리에이트 전환시 부분적으로 발생)을 함유하는 에탄올- 및 말레산 무수물의 분리 스트림을 수득한다.

증류대 3중의 압력 범위는 또한 증류대 4에 적합함에도 불구하고, 고압 및 따라서 고온이 역반응(모노에틸 말리에이트 말레산 무수물 및 에탄올로 전환)의 기회를 감소시키므로 증류대 4에 사용할 수 있다. 따라서 스트림 14를 증류대 4중에서 분리시키기 전에 고온 및 고압에 나타나지 않은 방법에 의해 가열 및 펌프 시킬 수 있다. 스트림 14의 압력은 약 0.02psia(약 0.0014바아) 및 약 100psia(약 6.89바아)이다. 스트림 14는 일반적으로 약 25 내지 300℃, 바람직하게는 약 25 내지 210℃의 온도에서 증류대 4에 공급한다.

중류대 4는 약 0.02psia(약 0.0014바아) 내지 약 100psia(약 6.89바아), 바람직하게는 약 0.1psia(약 0.007바아) 내지 약 30psia(약 2.03바아). 더 바람직하게는 약 2psia(약 0.14바아) 내지 약 15psia(약 1.03바아) 및 가장 바람직하게는 약 2psia(약 0.14바아) 내지 약 10psia(약 0.69바아)이다. 이러한 범위내의 압력에서 하부 온도는 일반적으로 약 70 내지 300℃, 바람직하게는 약 80 내지 280℃, 더 바람직하게는 약 100 내지 270℃ 및 가장 바람직하게는 약 100 내지 250℃이다. 상응하는 상부 온도는 일반적으로 약 30 내지 270℃, 바람직하게는 약 50 내지 260℃, 더 바람직하게는 약 70 내지 250℃ 및 가장 바람직하게는 약 70 내지 225℃이다. 증류대 4는 상부장치내에 말레산 무수물의 침착을 방지하기 위해서, 냉각기의 온도가 말레산 무수물의 응고점이하에서 유지되도록 처리해야 한다.

증류대 4는 증류대 3에 대해 기술된 장치형을 사용할 수 있다. 그러나, 증류대 4에서 잔류시간이 증류대 3에서 잔류시간 보다 중요하지 않으므로, 증류대 4에서 체판을 계속 사용할 수 있다.

발명자는 스트림 11에서의 적어도 약 50%. 바람직하게는 적어도 약 70%, 더 바람직하게는 적어도 약 90%, 가장 바람직하게는 적어도 약 95%의 디에틸 말리에이트를 스트림 15로 회수하는 것이 바람직하다고 한다. 또한, 산이 많은 수소화 촉매를 탈활성화시킴은 공지되어 있으므로, 디애틸 말리에이트 중 약 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만 및 가장 바람직하게는 약 0.1% 미만의 산 농도를 얻는 것이 바람직하다.

생성물 스트림 15는 바람직하게는 1중량% 미만의 말레산 무수물 및 모노에틸 말리에이트와 함께 약 99중량% 이상의 디에틸 말리에이트 농도에서 유지시킨다. 더 바람직하게는 이 스트림의 디에틸 말리에이트의 농도는 99.5%, 가장 바람직하게는 99.9%이며, 다른 성분의 농도도 비례하여 감소한다. 이러한 바람직한 생성물의 양은 증류대 3 및 4에서 스트림 11을 처리하여 수득한다. 두 증류대를 사용하여 각 증류대중의 처리 조건을 최적화시킨다.

증류대 4로부터 상부 생성물 스트림 16은 에스테르화 반응기로 되돌려서 필요할 경우, 반응기에 말레산 무수물을 공급한다.

제 2도는 말레산 무수물 및 디에틸 말리에티트를 함유하는 스트림이 증류대 3으로부틱 측스트림 14로서 배출되는 본 발명의 바람직한 양태의 계통도를 나타낸다. 이 공정에서 상부류 19는 에탄올 및 경 성분을 함유하는 반면, 모노에틸 말리에이트 및 중 성분은 하부 13으로서 제거한다. 에탄올의 제거는 말레산 무수물/디에틸 말리에이트-함유 측류 14의 생성을 방지한다. 상부 19 및 하부 13은 필요할 경우, 반응 공정의 여러 단계로 되돌아 간다. 처리 조건(압력 유동율, 잔류시간 등)의 바람직한 범위는 제 1도에 예시된 양태중 바람직한 범위와 같다.

제 2도에 예시된 양태에 따라서, 증류대 3은 적어도 약 50중량% 의 디에틸 말리에이트틀 회수하기 위해 처리한다. 바람직하게는 적어도 약 70중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 90중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 약 95중량%의 디에틸 말리에이트를 회수한다.

공급물 스트림 11의 조성물이 상기 범위내의 것이고, 필요한 디에틸 말리에이트를 회수할 경우, 상부스트림 19는 적어도 약 50중량%, 바람직하게는 적어도 약 70중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 90중량% 및 가장 바람직하게는 적어도 약 98중량%이 에탄올; 50중량% 미만, 바람직하게는 약 30중량% 미만, 더 바람직하게는 약 10중량% 미만 및 가장 바람직하게는 약 2중량% 미만의 말레산 무수물; 및 약 20중량% 미만, 바람직하게는 약 10중량% 미만, 더 바람직하게는 약 5중량% 미만 및 가장 바람직하게는 약 1중량%미만의 디에틸 말리에이트를 함유한다.

이러한 조건하에, 하부스트림 13은 바람직하게는 약 70중량% 미만, 더 바람직하게는 약 50중량% 미만 및 가장 바람직하게는 약 5중량% 미만의 디에틸 말리에이트; 바람직하게는 적어도 약 30중량% , 더 바람직하게는 적어도 약 50중량% 및 가장 바람직하게는 적어도 약 95중량%의 모노에틸 말리에이트 ; 및 바람직하게는 약 0.5중량% 미만, 더 바람직하게는 약 0.1중량% 미만 및 가장 바람직하게는 약 0.05중량% 미만의 말레산 무수물을 함유한다.

말레산 무수물/디에틸 말리에이트-함유 스트림 14는 증류대 4에서 연속 분리시킨다. 증류대 3을 바람직한 방법으로 처리할 경우, 스트림 14는 적어도 약 60중량%, 바람직하게는 적어도 악 75중량% 및 더 바람직하게는 적어도 약 98중량%의 디에틸 말리에이트 ; 약 50중량% 미만, 바람직하게는 약 40중량% 미만 및 더 바람직하게는 약 35중량% 미만의 말레산 무수물; 약 40중량% 미만, 바람직하게는 약 10중량% 미만 및 더 바람직하게는 약 1중량% 미만의 모노에틸말리에이트; 약 1중량% 미만, 바람직하게는 약 0.5중략% 미만 및 더 바람직하게는 약 0.01중량% 미만의 말레산 ; 및 약 1중량% 미만, 바람직하게는 약 0.01중량% 미만의 물을 함유한다.

제 2도에 나타난 바와 같이, 잔류 모노에틸 말리에이트 및 중성분을 하부 20으로서 제거한다. 말레산 무수물을 상부스트림 16으로 회수하고, 디에틸 말리에이트 생성물을 측스트림 15로 회수한다. 필요할 경우, 상부 16, 상부 19 및 하부 20은 에스테르화반응 공정에 재순환시킬 수 있다.

모노에틸 말리에이트가 말레산 무수물 및 에탄올로 전환되는 것을 방지하기 위해서 모든 노력을 기울이지만, 에스테르화는 평형 반응이므로, 이 반응성 성분은 불가피하게 존재한다. 따라서 제2도에 예시된 증류대 3 및 4 내에서 농도를 이용하는 양태가 바람직하다.

본 분야의 전문가는 증류대 3에서 농도 특성이 설정됨을 알것이다. 증류대 3의 상부에서 말레산 무수물 및 에탄올의 농도는 가장 높은 반면, 모노에틸 말리에이트의 농도는 가장 낮다. 증류대의 하부에서는 이 반대이다. 따라서 제 2도에 있어서, 에탄올은 상부스트림 19에서 증류대로부터 제거하므로, 측류로서 이탈류 14는 제 1도 양태의 스트림 14에서 전형적으로 제조되는 것보다 낮은 에탄올 농도를 갖는 디에틸-말리에이트-풍부스트림을 배출시킨다. 그러나, 모노에틸 말리에이트 농도가 더 높을 수도 있다. 상기와 같이, 모노에틸 말리에이트 및 말레산 무수물은 모두 가수소분해 촉매를 탈활성화시키므로, 디에틸 말리에이트 스트림 중의 성분으로서 바람직하지 않다.

제 2도에 예시된 바람직한 양태의 있어서 측스트림 14의 위치는 스트림 11중 물의 존재에 의해 달라진다. 물이 존재할 경우, 옆 배출의 위치는 필요할 경우, 물이 측스트림 14에 작용할 만큼 적도록 물이 존재하지 않을 경우보다 낮을 것이다. 이러한 상부로부터의 거리 증가는 물이 증류대 4를 빠져나가는 것을 돕고, 이는 말레산 무수물과 반응하여 유해 말레산을 생성한다. 말레산(및 말레산과 결함된 푸마르산)은 장치내에 고체로서 더 잘 침착될 것이다. 따라서 물은 스트림 19로서 잔류 에탄올과 함께 상부로 빠져나오고, 모노에틸 말리에이트-부(to)-디에틸 말리에이트 에스테르화 반응기로 재순환시킬 수 있다. 하부류 13은 모노에틸 말리에이트 및 다른 중성분을 함유한다. 유사한 방법으로, 유해물질 및 미량 성분(염, 잔류 모노에틸 말리에이트 및 중량 중합체성 물질)은 하부 20에서 제거되므로, 증류대 4로부터 디에틸 말리에이트 스트림 15의 옆 배출은 더 순수한 디에틸 말리에이트 생성물을 제공하는 제 1도의 하부 배출 15상에 잇점이 있다. 이러한 경우는 제 1도에 기술된 양태에 포함되지 않는다. 옆 배출 15는 바람직하게는 1중량% 미만의 말레산 무수물 및 모노에틸 말리에이트(바람직하게는 각각 약 0.1중량% 미만)와 함께 약 99중량% 이상, 바람직하게는 약 99.8중량% 이상의 디에틸 말리에이트 농도로 유지시킨다.

제2도에 예시된 양태에 있어서, 증류대 4의 하부 20은 약 0.5중량% 미만의 말레산 무수물, 적어도 약 30중량%의 모노에틸 말리에이트 및 약 70중량% 미만의 디에틸 말리에이트의 조성을 갖는다. 더 바람직하게는 하부 20의 조성물은 약 0.1중량% 미만의 말레산 무수물, 적어도 약 50중량의 디에틸 말리에이트 및 약 50중량% 미만의 디에틸 말리에이트이다. 가장 바람직하게는 하부 20은 0.05중량% 미만의 말레산 무수물, 적어도 약 95중량%의 모노에틸 말리에이트 및 약 5중량%의 디에틸 말리에이트를 함유한다. 상부 스트림 16은 60 내지 100중량%, 바람직하게는 적어도 약 80중량의 말레산 무수물 및 약 40중량% 미만, 바람직하게는 약 20중량%의 디에틸 말리에이트를 함유한다.

증류대 4는 약 0.02psin(약 0.0014바아) 내지 약 100psia(약 6.89바아), 바람직하게는 약 0.1psia(약 0.007바아) 내지 약 30psia(약 2.07바아), 더 바람직하게는 약 2psia(약 0.14바아) 내지 약 15psia(약 1.03바아) 및 가장 바람직하게는 약 2psia(약 0.14바아) 내지 약 10psia (약 0.69바아)의 압력에서 처리한다. 공급물 스트림 14는 전형적으로 약 25℃ 내지 300℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 210℃에서 공급한다.

따라서, 증류대의 하부에서 온도는 약 70℃ 내지 300℃, 바람직하게는 약 80℃ 내직 280℃, 더 바람직하게는 약 100℃ 내지 270℃ 및 가장 바람직하게는 약 100℃ 내지 250℃로 유지시키고, 증류대의 상부에서 온도는 일반적으로 약 30℃ 내지 270℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 260℃, 더 바람직하게는 약 70℃ 내지 250℃ 및 가장 바람직하게는 약 70℃ 내지 225℃로 유지시킬 경우, 바람직하게 분리할 수 있다.

제3도는 말레산 무수물로부터 디에틸 말리에이트를 제조하는 바람직한 양태를 예시한다. 이 방법은 디에틸 말리에이트로부터 모노에틸 말리에이트를 분리하는 본 발명 방법의 발견에서 얻은 잇점을 이용하는 것이다. 이 처리는 매우 간편화된 것이고, 무수 에탄올이 필요하지 않다.

제3도에 도시된 바와 같이, 반응기 102중 모노 에틸 말리에이트를 디에틸 말리에이트로 촉매적 에스테르화 시켜 생성된 스트림 10을 본 발명에 따라서 분획시킨다. 스트림 11중 성불의 잔기로부터 스트림 12중 상부 성분으로서 에탄올 및 물을 증류대 1중 분리한다. 스트림 11을 증류대 또는 증류대 5중 분획시켜, 모노에틸 말리에이트-함유 스트림 13, 바람직한 디에틸 말리에이트 생성물 15 및 말레산 무수물 스트림 16을 수득한다. 또한, 에탄올 및 물 스트림 19 및 모노에틸 말리에이트- 및 중량-함유 스트림 20을 수득할 수 있다.

이러한 스트림 각각은 모노에틸 말리에이트-투-디에틸 말리에이트 반응식에 유용하게 이용할 수 있다. 에탄올 및 물 스트림 12를 증류대 2중 연속, 부분적으로 탈수시킨다. 본 분야의 전문가는 에탄올 및 물이 공비적으로 생성됨을 안다. 이 공비물의 함수율은 제3도에 나타낸 바와 같이 스트림 18로서 반응기 101에 재순환시킬 경우, 최초 말레산 무수물 에스테르화 반응의 에탄올원으로서 공비적 조성물을 사용하기 위해 충분히 낮다. 또는, 이 증기의 에탄올 농도는 이 증기를 부분적 탈수시키거나 더 낮은 함수율을 갖는 다른 에탄올 스트림과 이 스트림을 혼합하여 증가시킬 수 있다. 말레산 무수물 스트림 16은 반응기 101에 말레산 무수물 공급 일부를 생성한다. 말레산 무수물의 모노에틸 말리에이트로 비촉매적 에스테르화 반응이 반응기 101에서 일어난다.

이러한 두가지 재순환(말헤산 무수물 및 에탄올)을 반응기 101에 공급한다. 이 에탄올은 에스테르화 반응의 이 단계에서 절대건조(bone-dry)시킬 필요가 없다.

따라서, 본 발명의 방법에 의해 디에틸 말리에이트 제조시 상당한 절약을 할 수 있다. 반응기 101로부터 생성류가 모노에틸 말리에이트, 미반응 에탄올, 물 및 소량의 다른 성분을 함유하도록 에탄올 과량을 반응기 101에 공급한다. 모노에틸 말리에이트 및 중성분류 13은 전체적으로 또는 부분적으로 재순환시킬 수 있으며, 반응기 101의 생성류 1과 결합시켜 반응기 102로 공급 2를 생성한다. 이 반응기에서 모노에틸 말리에이트는 디에틸 말리에이트로 촉매적 에스테르화된다.

반응기 102에서 전형적으로 70%의 모노에틸 말리에이트가 디에틸 말리에이트로 전환된다. 반응기 102로부터 스트림 10중 생성물은 특히 디에틸 말리에이트, 부산수 및 미반응 모노에틸 말리에이트 및 에탄올을 함유한다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하려는 것이지, 이의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 본 발명의 범위는 특허청구의 범위로만 제한된다.

실시예 1

본 실시에는 3.2중량%의 에탄올, 0.2중량%의 말레산, 7.3중량%의 말레산 무수물, 81.0중량%의 디에틸 말리에이트 및 8.3중량%의 모노에틸 말리에이트를 함유하는 50개의 이론적 단계 연속 다-단계 증류의 전산기 시뮬레이션(Computer Simulation)을 나타낸다. 증류대 3의 시뮬레이션은 제2도에 예시된 바람직한 양태에 따른 것이다. 에탄올 및 말레산 무수물 농도는 50중량%의 모노에틸 말리에이트를 에탄올 및 말레산 무수물로 전환시키도록 얻는다. 따라서 실제 처리시 에탄올 및 말레산 무수물 농도는 일반적으로 낮을 것이다. 그러나, 시뮬레이션의 목적은 증류대 3중의 분리를 추정 고전환율로 얻는 것이다.

증류대 3을 4psia(0.28바아)의 압력, 환류비 65 및 끝 비등이 50으로 처리한다. 40번째 이론적 트래이(상부로부터 번호 붙임) 및 130℃에서 공급한다. 주위 냉각수를 사용할 수 있도록 상부 냉각기를 48℃에서 처리한다. 70psig(5.84바아) 스트림을 사용하여 재비등 장치를 196℃에서 처리한다. 잔류시간은 약 25분이다.

이러한 조건하에서 100중량%의 에탄올을 함유하는 상부류 19 및 0.07중량%의 에탄올, 0.23중량%의 말레산, 0.27중량%의 말레산 무수물, 91.43중량%의 디에틸 말리에이트 및 미량의 모노에틸 말리에이트를 함유하는 측류 14를 생성한다. 측류는 상부로부터 8번째 이론적 트래이로부터 배출된다. 상부류 13은 97.21중량%의 모노에틸 말리에이트 및 2.79중량%의 디에틸 말리에이트를 함유한다. 상부 유동율은 공급 질량 유동율의 3.1%, 측류는 88.3%이고 하부 유동율은 8.5%이다.

본 실시예는 바람직한 양태의 측류 14에서 비정상적으로 높은 모노에틸 말리에이트 전환율에서까지 낮은 농도의 에탄올 및 모노에틸 말리에이트를 예시한다.

실시예 2

본 실시에는 0.3중량%의 말레산, 8.0중량%의 말레산 무수물 및 91.7중량%의 디에틸 말리에이트를 함유하는 20개의 이론적 단계 연속 다-단계 증류 분리의 전산기 시뮬레이션을 나타낸다. 제1도에 따라서 증류대 4의 15번째 이론적 단계에 공급한다. 증류대는 4psia(0.28바아)의 평균 압력에서 25의 환류비로 처리한다. 냉각수를 사용하는 상부온도는 150℃이고, 200psig(14.79바아) 스트림을 사용하는 재비등 장치 온도는 177℃ 이다.

공급 질량 유동율의 10.2중량%의 질량 유동율을 갖는 상부류 16은 2.95중량%의 말레산, 78.44중량%의 말레산 무수물 및 13.61중량%의 디에틸 말리에이트를 함유한다. 공급 질량 유동율의 89.8중량%의 질량 유동율을 갖는 하부류 15는 0.02중량%의 말레산 무수물 및 99.98중량%의 디에틸 말리에이트를 함유한다. 본 실시예는 말레산 무수물 및 말레산이 본질적으로 없는 디에틸 말리에이트 스트림을 생성할 수 있음을 예시한다.

실시예 3

실시에 1에 기술된 스트림 11은 실시에 1에 기술된 증류대 3의 전산기 시뮬레이션중 제 2도의 양태에 따라서 분획된다. 증류대는 4psia(0.28바아)의 압력에서 70개의 이론적 트래이를 사용하여 환류비 65 및 끝비 등비 50에서 처리한다. 55번째 이론적 트래이(상부로부터 번호 붙임) 및 130℃에서 공급한다. 상부 냉각기는 주위 냉각수를 사용하여 48℃에서 처리한다. 70psig(5.84바아)에서 스트림을 사용하여 하부 온도를 196℃로 상승시킨다. 잔류시간은 약 30분이다.

이러한 조건하에서 상부류 19는 100% 에탄올이고, 공급 질량 유동율의 3.1%의 질량 유동율을 갖는다. 제1측류(나타나지 않음)는 15번째 이론적 단계에서 배출된다. 이 스트림은 공급 질량 유동율의 9.4%의 질량 유동율을 갖고, 0.74중량%의 에탄올, 2.07중량%의 말레산, 71.79중량%의 말레산 무수물 및 25.40중량%의 디에틸 말리에이트를 함유한다. 제2측류(스트림 14)는 공급 질량 유동율의 78.9%의 질량 유동율에서 및 35번째 이론적 단계에서 배출되고, 이 스트림은 미량의 에탄올 및 말레산, 0.66중량%의 말레산 무수물, 99.29중량%의 디에틸 말리에이트 및 0.04중량%의 모노에틸 말리에이트를 함유한다. 하부류 13은 96.28중량%의 모노에틸 말리에이트 및 3.72중량%의 디에틸 말리에이트를 함유한다. 질량 유동율은 공급 질량 유동율의 8.6%이다.

본 실시예는 우수한 분리방법을 이용하여 비교적 순수한 에탄올, 디에틸 말리에이트 및 모노에틸 말리에이트 생성류를 제조할 수 있음을 예시한다.

실시예 4

전산화단 다-단계 분리 방법을 이용하여 증류대 3의 82.1중량%의 디에틸 말리에이트 17.9중량%의 모노에틸 말리에이트 스트림을 분리시키고, 3개의 트래이가 추가의 증기 정류기에 놓인 위에 필름 증발기로서 모형을 만든다. 잔류시간은 30초이다. 증발기의 압력은 0.5psia(0.035바아)이고, 상부온도는 129℃이다.

두개의 시뮬레이션이 제조된다. 1차로 피드중 90%의 디에틸 말리에이트를 상부로 회수한다. 바람직한 하부 온도는 147℃이다. 2차로 95%의 디에틸 말리에이트를 회수한다. 하부온도는 156℃가 바람직하다.

90%의 디에틸 말리에이트를 회수할 경우, 상부 조성물은 98.9중량%의 디에틸 말리에이트 및 1.1중량%의 모노에틸 말리에이트이며, 하부는 32.5중량%의 디에틸 말리에이트 및 67.5중량%의 모노에틸 말리에이트를 함유한다.

95%의 디에틸 말리에이트를 회수할 경우, 하부는 19.5중량%의 디에틸 말리에이트 및 80.5중량%의 모노에틸 말리에이트만을 함유함에도 불구하고, 상부 조성물은 변화하지 않고 유지된다.

이들 실시예는, 모노에틸 말리에이트가 말레산 무수물 및 에탄올로 전환하지 않을 경우, 후속 처리를 하지않고 수소화시킬 수 있는 디에틸 말리에이트를 생성하기 위해서 하나의 증류대만이 필요함을 예시한다.

본 발명의 비람직한 양태가 본 명세서에 기술되어 있지만, 본 분야의 전문가는 본 발명의 범위에서 벗어 나지 않고, 첨부된 특허청구의 범위에 정의, 제한된 바와 같이 변형시킬 수 있음을 알 것이다. 예를들어, 바람직한 잔류시간 내에 디에틸 말리에이트로부터 모노에틸 말리에이트의 분리를 효과적으로 하기 위해서 다수의 증류대를 사용할 수 있다.

Claims (13)

1. (a) 모노알킬 말리에이트 및 디알킬 말리에이트의 혼합물을 이의 체류치간(residual time)이 약 30분 미만인 제1증류대에 도입시키고 : (b) 이 혼합물을 제1증류대에서 약 0.1psia(약 0.007바아) 내지 약 30psia(약 2.07바아)의 압력에서 모노알킬 말리에이트-풍부 하부 분획 및 디알킬 말리에이트-풍뷰 상부 분획으로 증류시키고 ; (c) 디알킬 말리에이트-풍부 상부 분획을 제2증류대에서 약 0.02psia(약 0.0014바아) 및 약 100psia(약 6.89바아)의 압력에서 더 증류시켜 고순도 디알킬 말리에이트 생성물을 제조함을 특징으로 하여, 모노알킬 말리에이트 및 디알킬 말리에이트(각각 탄소수 2 내지 4의 동일한 알킬 그룹을 갖는다)를 함유하는 혼합물로부터 증류에 의해 디알킬 말리에이트를 분리하는 방법.
2. 알칸올(여기에서 알킬 그룸의 탄소수는 2 내지 4이다)과 말레산 무수물을 반응시켜 모노알킬 말리에이트를 제조한 후, 이 모노알킬 말리에이트와 알칸올을 반응시켜 디알킬 말리에이트, 부산수(by-product water) 및 미반응 모노알킬 말리에이트를 함유하는 반응 혼합물을 생성시켜 디알킬 말리에이트를 제조하는 방법에 있어서, (a) 미반응 알칸올 및 부산수를 상기 반응 혼합물로부터 분리시켜 모노알킬 말리에이트 및 디알킬 말리에이트를 함유하는 혼합물을 생성하고 : (b) 단계 (a)에서 생성된 혼합물을 체류시간이 약 30미만인 제1증류대에 도입시키고 ; (c) 단계 (a)에서 제조된 혼합물을 제 1증류대에서 약 0.1psia(약 0.007바아) 내지 약 30psia(약 2.07바아)의 압력에서 모노알킬 말리에이트-풍부 하부 분획 및 디알킬 말리에이트-풍부 상부 분획으로 증류시키고 : (d) 디알킬 말리에이트-풍부 상부 분획을 제2증류대에서 약 0.02psia(약 0.0014바아) 내지 약 100psia(약 6.89바아)의 압력에서 더 증류시켜, 고순도 디알킬 말리에이트 생성물을 제조함을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 알킬 그룹의 탄소수가 2 또는 3임을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 알킬 그룹의 탄소수가 2임을 특징으로 하는 방법.
5. 제2항에 있어서, 제1증류대의 압력이 약 2psia(약 0.14바아) 내지 약 15psia(약 1.03바아)임을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 제1증류대의 압력이 약 2psia(약 0.14바아) 내지 약 10psia(약 0.69바아)임을 특징으로 하는 방법.
7. 제2항에 있어서, 제2증류대의 압력이 약 0.1psia(약 0.007바아) 내지 약 30psia(약 2.07바아)임을 특징으로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 제2증류대의 압력이 약 2psia(약 0.14바아) 내지 약 15psia(약 1.03바아. 임 특성으로 하는 방법.
9. 제8창에 있어서, 제 2증류대의 압력이 약 2psia(약 0.14바아) 내지 약 10psia(약 0.69바아)임을 특징으로 하는 방법.
10. 제2항에 있어서, 체류시간이 약 10분 미만임을 특징으로 하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 체류시간이 약 5분 미만임을 특징으로 하는 방법.
12. 제2항에 있어서. 디알킬 말리에이트 생성물의 순도가 적어도 약 99중량%임을 특징으로 하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 디알킬 말리에이트 생성물의 순도가 적어도 99.5중량%임을 특징으로 하는 방법.

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