JPH11509178A - オレイン酸の呈色および色彩安定性の改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 二塔蒸留方法で、オレイン酸の呈色および色彩安定性を改良する方法である。この方法において、色改良されるオレイン酸は濃縮部と除去部を有する第１蒸留ゾーンに投入され、少量の上面生成物と、前記オレイン酸を含む多量の下流を生成し、濃縮部を有する第２蒸留ゾーンの底部に前記オレイン酸を導入して、前記第２蒸留ゾーンから改良された呈色と色彩安定性を有する改良されたオレイン酸を上面生成物として回収する。

Description

【発明の詳細な説明】 オレイン酸の呈色および色彩安定性の改良方法発明の分野 この発明はオレイン酸の呈色および色彩安定性の改良方法に関する。発明の背景 オレイン酸の産業および工業における用途は広く、また、呈色を重要な要素の ひとつとする用途に広く使用されてきた。オレイン酸を様々な消費者製晶に混ぜ る際、無色または淡色の材料が必要となる。さらに、反応剤として化学プロセス にオレイン酸を使用する場合にあって、無色または淡色の製品が求められるとき には色彩安定性が重要になる。関連技術 オレイン酸の呈色および色彩安定性はオレイン酸中の微量の副次的な成分によ って影響を受けることが知られている。この副次的な成分と呈色および色彩安定 性に関して、ＪＡＯＣＳ 第５９巻 １号（１９８２年１月）の４２〜５１頁に連 載の一連の論文で考察されている。具体的には、ＪＡＯＣＳ第５９巻 １号（１ ９８２年１月）の４２〜４６頁のＳherman Ｓ.Ｌin.他による「工業用オレイン 酸の副次的な成分の特性づけ 」、ＪＡＯＣＳ 第５９巻 １号（１９８２年１月） の４７〜５０頁のＭurase Ｙokunobo他による「工業用オレイン酸の副次的な成 分の由来 」、およびＪＡＯＣＳ 第５９巻 １号（１９８２年１月）の５０〜５１ 頁のＳherman Ｓ．Ｌin.他による、定性的および定量的な「種々の工業用オレイ ン酸の副次的な成分の比較」である。 上記論文には、工業用オレイン酸中の約１.２％の不純物がオレイン酸の呈色 および色彩不安定性の原因になることが開示されている。オレイン酸の原料であ る獣脂には着色物質の一部が含まれており、また、獣脂からオレイン酸を生成す るときに一部の着色物質が作られる。 上記論文には、活性ケイ酸による吸着で着色物質（副次的な成分）が除去でき ることが開示されている。この方法によれば、オレイン酸から副次的な成分を効 果的に除去できる。しかしながら、活性ケイ酸の再生や使用済み固体の処理が困 難であるゆえ、この吸着法は工業用プロセスには一般に適していない。 工業的には、固体吸着剤の取扱いと処分に関する困難を伴いながら、蒸留と吸 着とを組み合わせて高純度で色彩安定性のあるオレイン酸が生成されている。よ って、吸着工程が要らない、オレイン酸の呈色および色彩安定性を効果的に改良 する工業的プロセスを提供することは有効である。脂肪酸の蒸留方法がＤiechlm ann，Ｇ とＨeinz,Ｈ.Ｊ.による「工業用オレオ化学の基礎」、Ｐeter Ｐomp Ｇ mbＨ(ＩＳＢＮ3-89355-008-9)、頁５２〜７４にいくつか開示されている。発明の概要 オレイン酸の呈色および色彩安定性は、濃縮部と除去部を有する第１蒸留ゾー ンにオレイン酸供給材（feed）を投入して微量の上面生成物とオレイン酸を含む 多量の底部生成物とに分離する工程と、濃縮部を有する第２蒸留ゾーンの下部に オレイン酸を含む前記底部生成物を投入する工程と、前記第２蒸留ゾーンから上 面生成物である精製されたオレイン酸と残渣留分を除去する工程とからなる蒸留 方法によって改良される。 この方法によれば、呈色および色彩不安定性の原因となる副次的な成分を効果 的に減少させ、吸着工程の要らない工業的に有用な色彩安定性を有するオレイン 酸を提供できる。本発明の方法によれば、固体物質の取扱いや処分に関する煩わ しさがなく、本発明の方法で生成されたオレイン酸は、蒸留と吸着を組み合わせ た方法で生成された市販のオレイン酸よりも優れた、または少なくとも同等のも のとなる。図面の簡単な説明 図は本発明の方法の概略を示す。発明の詳細な説明 一般に、本発明の方法で精製されるオレイン酸は獣脂から得られる。獣脂は、 オレイン酸とパルミチン酸とステアリン酸とからなる混成エステルを主成分とす るトリグリセリドである。炭素数が約８〜２０までの他のカルボン酸のグリセリ ンエステルも少量含んでいる。一般に、グリセリンエステルは加水分解されて、 エステルに含まれるカルボン酸の混合物と希薄グリセリン溶液が生成される。 カルボン酸の混合物は高温の酸溶媒で溶解される。メタノール等の溶媒中に約 ２０〜５０重量％までの酸を含む溶液は、冷却されて可溶性の低い飽和カルボン 酸を晶出し、ろ過されて分離される。不飽和カルボン酸の溶液またはけん濁液は 、前記溶媒から分離して本発明の方法の供給材として使用される。このような方 法の一例がＨenkel Ｅmery Ｇroup の Ｔechnical Ｂulletin 140Aに「方法と設 備」に示されている。別の方法としては、カルボン酸の混合物を冷却して高融点 酸を晶出させ、また、界面活性剤と液体酸の乳濁液から分離した結晶性物質とを 含む水と、冷却された混合物とを混合する。 通常、本発明の前記オレイン酸供給材は約６５〜８０重量％までのオレイン酸 と、各少量のリノール酸，リノレニン酸，パルミチン酸，およびステアリン酸と を含有する。混合物中のオレイン酸とリノール酸とリノレニン酸の含量は前記方 法に使用するオレイン酸供給材の原料である獣脂中の含量に比例する。パルミチ ン酸やステアリン酸等の少量の飽和カルボン酸は、結晶化工程からオレイン酸に 残留していたこれら酸類の残渣である。カルボン酸に加えて、オレイン酸供給材 もオレイン酸の呈色や色彩安定性に影響を及ぼす副次的な成分を含んでいる。工 業的に有用な材料であるためには、通常、オレイン酸の呈色や色彩安定性に過度 な影響がでない程度まで、副次的な成分を減少させる必要がある。 上述の先行技術の方法では、オレイン酸供給材は蒸留され、そして、塔頂留出 物（column overhead product）はオレイン酸を含んでいる。このオレイン酸は 後に吸着剤と接触させる吸着（漂白）工程で処理される。吸着剤は副次的な成分 をかなり除去して、前記オレイン酸の呈色および色彩安定性を向上させる。 上記吸着工程では、取り扱いや処理が問題となる固体吸着剤が多量に必要とな る。一方、本発明の方法は、吸着工程を省いた安価で実施しやすいものであり、 改良された呈色と色彩安定性を有するオレイン酸を生成する。 本発明の方法において、濃縮部と除去（stripping）部を有する蒸留カラム（c olumn）の中央部に上記オレイン酸供給材を投入する。この濃縮部では、前記供 給材に約０．５〜５重量％含まれる低沸騰点の臭気発生物質からなる小さな 上面部分が上面生成物として除去される。この上面生成物の量は、還流比と前記 カラムの濃縮部に付設される蒸留段によって決まる。一般に還流比は、約５：１ から約３０：１の範囲であり、除去される上面生成物の量と相当する前記カラム の濃縮部の蒸留段数によって決まる。 供給材点（feed point）の下において、主にオレイン酸と、その沸騰点がオレ イン酸に近く、かつ、供給材中の物質よりも高い他の酸とからなる下面生成物か ら低沸騰成分を除去を促進する除去部がカラムに付設されている。前記カラムの 底部は加熱手段で加熱される。通常、このカラムの上部は約２から１５ｍｍ Ｈ ｇまでの減圧下、上部温度が約１５０から１８０℃までの範囲で運転される。前 記カラムの底部の温度は約２００から２５０℃までの範囲である。脂肪酸の蒸留 技術で知られるように、カラム内の温度を下げるためにカラムは減圧下で運転さ れ、脂肪酸の熱劣化を防止する。低沸騰点物質の除去を促進するために、少量の 水蒸気を前記カラムの底部に導入してもよい。カラムは充填カラムであることが 好ましく、また、カラムの再沸騰リボイラー内の温度を下げて、脂肪酸の劣化を 抑制するために、低圧降下充填物で充填されていることが好ましい。 このカラムで生成される底部生成物は、オレイン酸と供給材中に混入していた 高沸騰点物質を含み、炭素数が約１４以下のカルボン酸の含量は減少している。 しかしながら、初回の蒸留は、オレイン酸の臭気、呈色や色彩安定性に影響を及 ぼす副次的な成分からなる少量の低沸騰点物質を除去するものである。 このカラムに発生する底流は、主に濃縮部からなる蒸留カラムの底部に流れる 。第１蒸留段で得られる底部生成物を第２蒸留段の底部に直接導入してもよいし 、短い除去部を有するカラムの底部から上方に少し離れたコラムに導入してもよ い。しかし、第１蒸留段からの底流は第２蒸留段の底部に直接導入するのが好ま しい。 第２蒸留段において、改良された呈色と色彩安定性を有するオレイン酸は上面 生成物として除去され、少量の残渣はカラムの底部から除去される。還流比は主 としてカラムの理論蒸留段の数と、必要なオレイン酸の純度によって決まる。一 般的に、約０．２から１．０までの還流比でカラムを効果的に運転できる。しか しながら、さらに改良された生成物を得るために、より高い還流比にすることも 可能である。しかし、還流比を上げるには、より高い蒸気流が必要となり、通常 、 リボイラーと底部を高温にする必要がある。第２カラムは、約８５から９５％ま での供給材と、約５から１５％までの供給材からなる残渣とからなる上部生成物 を生成する。このカラムは、約３から１０ｍｍ Ｈｇまでの上部圧力、約１８５ ℃の温度、下部温度が約２２０から２８０℃までの範囲で運転可能である。 第２蒸留段から得られる塔頂生成物は、工業的に使用されている吸着漂白工程 を含む蒸留で生成されるものと同等の呈色および色彩安定性を有する。本発明の 方法では、淡色で色彩が安定した生成物を得るために、オレイン酸生成物を漂白 剤と接触させる必要はない。 第２蒸留カラムとしては充填カラムが好ましいが、トレーカラムも使用できる 。ストリーム・スパージをこのカラムの底部に導入するのが好ましい。 図１を参照しながら上記方法を説明する。 精製されるオレイン酸を配管４から蒸留カラム１に投入する。濃縮部２と除去 部３の間に配置されたカラムに供給材を投入する。濃縮部と除去部をバブル・キ ャップ・トレーや多孔板塔やパッキング材で構成してもよい。濃縮部２と除去部 ３は、ＳＵＬＺＥＲ（登録商標）ＢＸ、ＧＬＩＴＳＣＨ ＧＥＭＰＡＫ（登録商 標）等の低圧降下充填物を含有することが好ましい。カラムで得られる塔頂生成 物は、配管５からカラムを出て、塔頂凝縮器６で凝縮され、凝縮物は配管１０を 通って収集槽７に移される。塔頂生成物の一部は配管８を経て、還流としてカラ ムに戻り、塔頂生成物または上面生成物は配管９を通って系外に出る。配管８か らカラムに戻される塔頂生成物と配管９からカラムに移送される上面生成物の還 流比は、濃縮部の理論トレイの数によって、約５から３０までの範囲となる。上 面生成物の量は比較的少なく、供給材の約０．５から５重量％までの範囲となり 、これは臭気発生物質と炭素数が１８未満のカルボン酸と色体形成物質の一部と からなる。上面生成物として移送されなかった供給材原料の残留物は、カラムの 底部から配管１３および配管１７を経て排出される。配管１４と熱交換手段１５ と配管１６とを通って、カラム底部に蒸気が送られる。熱交換手段として、強制 循環熱交換器，流下液膜式熱交換器，沸騰管熱交換器（図示），チューブの外側 を液体で満たした多管円筒形熱交換器等を用いてもよい。脂肪酸物質の分解と圧 力上昇によって熱伝達面を過度に汚損することなく、約２００から２５０℃まで の温度範囲でシステムに熱を与えられるものであればどんな熱交換手段であって もよい。 蒸留カラムは減圧下で運転され、配管１２で真空システムに接続されている。 カラムは通常、約３から１５ｍｍ Ｈｇまでの上部圧力で作動する。オレイン酸 供給材に由来する低沸騰点を有する臭気発生物質の除去を促進させるために、配 管１１からカラムに水蒸気を導入してもよいが、水蒸気の導入は重要ではない。 カラム１に水蒸気を導入しなくても好適な物質が得られる。 出願人は、オレイン酸の色彩安定性を低下させる着色体および着色物質の大部 分が蒸留中に高沸騰点で物質を形成する低沸騰点物質であることが、オレイン酸 の呈色および色彩安定性を低下させる物質の除去を困難にしている原因のひとつ であると知見した。つまり、カラム塔頂生成物および還流中の低沸騰点物質の着 色化合物および色彩安定性劣化化合物は、液相でカラムを通過する高沸騰点物質 をカラム上部の温度で形成する傾向がある。この新たに形成される高沸騰点物質 は底流とともに配管１７からプロセス外に出る。オレイン酸供給材は、オレイン 酸よりも低い沸騰点を有する着色物質と色安定劣化物質と、オレイン酸よりも高 い沸騰点を有する、または、少なくとも同じ範囲の沸騰点を有する物質を含有し ているので、１つの蒸留カラムで、淡色の色彩安定したオレイン酸を生成するの は不可能である。 第１蒸留工程から得られる底流は、投入供給材の約９５〜９９．５重量％まで の範囲におよび、流下液膜式熱交換手段２２と配管２３を経てカラム２４の底部 に導かれる。蒸留カラム２４の底部にはじやま板２６を設けており、じゃま板２ ６は、流下液膜式熱交換手段２２から、配管２７，ポンプ１９および配管１８を 循環する物質と、流下液膜式熱交換手段３４から配管２８，ポンプ２９，配管３ ２，流下液膜式熱交換手段３４および配管３５を循環する物質とに分離するもの である。 別個の水流において運転される流下液膜式熱交換手段２２と別の熱交換手段３ ４を開示しているが、カラム２４の底部の残渣を約２２０〜２８０℃までの温度 範囲に加熱できるものであれば、どんな熱交換手段を使用してもよく、薄膜掻き 取り式熱交換器も使用できる。流下液膜式熱交換手段２２、３４で生じる蒸気 は濃縮部２５を通り配管３６からカラム外に出る。この蒸気は凝縮器３７で凝縮 されて配管３８から受け槽３９に送られる。凝縮蒸気の一部は配管４２を通って 、還流としてカラムに戻り、優れた呈色と色彩安定性を有する精製されたオレイ ン酸生成物は配管４３からシステム外に出る。システムは減圧下で運転される。 配管４４は真空発生器（図示せず）に接続されている。この発明の他の実施例（ 図示せず）では、流下液膜式蒸発器３４で発生した蒸気をカラム２４内の蒸気と 分離して蒸留カラムまたは他の工程で別個に処理してもよい。 カラム２４の濃縮部２５として、蒸留装置において液体と気体を接触させる公 知の手段を採用してもよい。しかしながら、低圧ドロップ・コンタクト手段を用 いるのが好ましい。濃縮ゾーン２５は低圧ドロップ特性を有する充填部であるの が好ましい。還流と生成物の比は、濃縮ゾーン２５の論理段の数によって、約０ ．２から１．５までの範囲、より好ましくは０．４から１．０までの範囲である 。カラム２４から配管３３を通って排出される残渣の性質を考慮して、低い還流 比が好ましい。簡易な蒸留では淡色の色安定したオレイン酸が得られないので、 還流は重要である。 カラム２４で得られる残渣からオレイン酸の最低濃度を得るために、二熱交換 システムが用いられる。流下液膜式熱交換手段２２からなる熱交換システムでは 、カラムに投入する供給材は保持されて、濃縮部２５を降下する還流とともに流 下液膜式熱交換手段２２内を循環する。還流は、じゃま板２６で隔てられた片側 のセクション４５に導かれる。流下液膜式熱交換手段２２は約２１５から２４０ ℃までの温度範囲で運転される。 残渣から得られる低沸騰点物質の最大除去物を確保するために、カラム底部の セクション４５から溢れる物質は、じゃま板２６を越えてカラム底セクション４ ６に入る。カラム２４の底セクション４６の物質は、配管２８，ポンプ２９，配 管３２，流下液膜式熱交換手段３４および配管３５を循環してカラムに入る。残 渣中の低沸騰物質の除去を促進するために、配管３１から少量の水蒸気を流下液 膜式熱交換手段３４に連続的に導入する。残渣は配管３３からシステム外に出る 。残渣の量は、供給材の約５から１５重量％までの範囲、もっとも好ましいのは 約６から１０重量％までの範囲である。通常、熱交換手段３４は約２４０から２ ８ ０℃までの温度範囲で運転される。 濃縮部２５は、液体還流とカラムのリボイラー部から発生する蒸気とを接触さ せる手段を有する。カラム底部の圧力を過度に上昇させないものであれば、液体 と蒸気を接触させる公知の手段を用いてもよい。通常、カラムは上部圧力が約２ 〜１５ｍｍ Ｈｇの範囲、好ましくは約４〜１０ｍｍ Ｈｇまでの範囲で運転され る。濃縮部２５は充填部であるのが好ましく、ＳＵＬＺＥＲ（登録商標）ＢＸ、 ＧＬＩＴＳＣＨ ＧＥＭＰＡＫ(登録商標)、ＫＯＣＨ ＦＬＥＸＩＰＡＣ（登録商 標）等の低圧ドロップ充填物で充填されているのが好ましい。 低圧降下充填物はカラム底部の圧力と温度を維持して、残渣からオレイン酸を 十分除去し、多量の脂肪酸が高温で劣化しないようにする。流下液膜式熱交換手 段を開示しているが、粘性の残渣物質に約２２０〜２８０℃までの温度範囲で熱 を伝達できる手段であればこのシステムに用いることができる。配管３１から少 量の水蒸気をカラム２４に連続的に導入するのが好ましい。水蒸気は流下液膜式 熱交換手段３４を通って、配管３５からカラムに入る。少量の水蒸気は、低沸騰 点物質を残渣から除去するのを促進して、この方法の収率を向上させるので好ま しい。 オレイン酸よりも低い沸騰点を有する着色化合物および色彩安定性劣化化合物 が、オレイン酸よりも高い沸騰点を有する着色物質および色彩安定性劣化物質を 形成する蒸留カラムの上部で反応することを発見した時に上記方法が発明された 。この現象によって、１つの蒸留カラムで、オレイン酸供給材中のオレイン酸と 、着色化合物および色彩安定性劣化化合物とに適当に分離するのを困難にする。 多量の着色化合物および色彩安定性劣化化合物からオレイン酸を分離するには、 先行技術に開示されているような主に第２蒸留段階用の除去部からなるカラムよ りも、主に濃縮部からなる第２カラムが最適であることを発見した。 以下の実施例によって本発明の方法を説明する。 ６つの理論段階を有する濃縮部と、カラム上部圧力６ｍｍ Ｈｇ、上部温度１ ８０℃、リボイラー温度２２１℃の条件下で還流比が２４である３つの理論段を 有する除去部とからなる第１カラム内で、オレイン酸供給材のサンプルを蒸留し た。この供給材をカラムに連続的に投入して、トップ・カットとボトム・カットを 連続的に除去した。第１カラムに水蒸気は導入しなかった。 第１カラムで得られた底部生成物を、６つの理論段階を有する濃縮部からなる 第２カラムに移送した。第２カラムを、カラム上部圧力５．３ｍｍ Ｈｇ、上部 温度２１１℃、カラムの底部圧力１２．１ｍｍ Ｈｇ、温度２３４／２５１℃で 運転した。還流比は０．３で、カラム底部から除去された残渣は、供給材の１１ ％であった。供給材１部あたり０．００５部の水蒸気をカラム底部に導入した。 カラムの上部から除去された生成物の呈色および色彩安定性を表２に示す。 表２に示す結果から明らかなように、呈色および色彩安定性は、蒸留と吸着工 程から得られる二段蒸留のオレイン酸と少なくとも同様に良好である。 Ａ．Ｏ．Ｃ．Ｓ．公式方法ＣＣ１３Ｃ−５０に従い、オレイン酸の透過百分率 を４４０ｎｍと５５０ｎｍで測定した。Ａ．Ｏ．Ｃ．Ｓ．公式方法ＴＤ３ａ−６ ４に従い、色彩安定性を測定した。サンプルの入った管から上面生成物を除去し て、サンプルを１時間加熱している間、空気と接触させることを含む一部改変さ れたＡ．Ｏ．Ｃ．Ｓ．公式方法ＴＤ３ａ−６４に従い、熱風下、追加試験を行っ た。 本発明の方法で処理されたものと同じ供給材を流動蒸留工程で蒸留した。６つ の理論段階をそれぞれ有する低圧ドロップ充填物からなる一対の３メートルのセ クションを有する蒸留カラムの底部に供給材を投入した。２３０℃と２４９℃で 運転される２つの液下膜式蒸気発生器からカラムに熱を与えた。カラム上部圧力 は６ｍｍ Ｈｇで、上部温度は１７５℃であった。カラム底部の圧力は１１．８ ｍｍ Ｈｇであった。２４９℃で運転されている液下膜式蒸気発生器に、供給材 １部あたり０．００５部の水蒸気を導入した。９９重量％以上の蒸気が凝縮され て、還流としてカラムに戻される分縮器に、カラムの上部から発生する蒸気を移 送し、カラム上部から発生する蒸気の１％未満の上面生成物を上面生成物とし て凝縮した。充填材の上部に残る液体は集収され、生成物が除去され、一部が還 流として充填材の底部に戻された。充填材の上部の還流比は約１２０で、充填材 の底部の還流比は０．３であった。４４０ｎｍと５５０ｎｍにおける生成物の透 過百分率は、８１／９８であった。窒素存在下、２時間、２０５℃で加熱後の、 ４４０ｎｍと５５０ｎｍにおける生成物の透過百分率は、６７／９５であった。 空気存在下、２時間、２０５℃で加熱後の４４０ｎｍと５５０ｎｍにおける生成 物の透過百分率は、２８／８３であった。 上述のとおり、本発明の方法は、同じ供給材・ストックを使用して従来の工業 用方法で得られるオレイン酸よりも改良された呈色および色彩安定性を有するオ レイン酸を提供する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オレイン酸の呈色および色彩安定性の改良方法であって、 濃縮部と除去部（stripping section）とを有する蒸留カラムにオレイン酸供 給材（feed）を投入して微量の上面生成物とオレイン酸を含む多量の底部生成物 とに分離する工程と、 濃縮部を有する第２蒸留カラムの下部に前記底部生成物を投入する工程と、 上面生成物である精製されたオレイン酸と、残留物を前記カラムの底部から除 去する工程と を含む方法。 ２．前記第２蒸留カラムへの蒸気流れは液下膜式熱交換手段によって与えられる 、請求項１に記載の方法。 ３．前記液下膜式熱交換手段は、前記第１蒸留カラムからの底部生成物の一部と 第１隔離ゾーンに戻る還流の一部とを蒸発させる第１液下膜式熱交換手段を有し 、 前記蒸気流れの一部は、前記カラム底部の前記第１隔離ゾーンから入った第２ 隔離ゾーン中の過度の物質を蒸発させる第２液下膜式熱交換手段で与えられる、 請求項２に記載の方法。 ４．前記第１蒸留カラムの底部に水蒸気を導入する、請求項１に記載の方法。 ５．前記第２蒸留カラムの底部に水蒸気を導入する、請求項１に記載の方法。 ６．前記第２蒸留カラム底部の前記第２隔離ゾーン中の物質を蒸発させる液下膜 式熱交換手段に水蒸気を導入する、請求項４に記載の方法。 ７．強制循環熱交換手段によって前記第１蒸留カラムの底部に熱を与える、請 求項１に記載の方法。 ８．前記第１，第２蒸留カラムの底部に水蒸気を導入する、請求項１に記載の方 法。 ９．管側蒸気とともに、多管円筒形熱交換手段で前記第１蒸留カラムの底部に熱 を与える、請求項１に記載の方法。