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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
p-Toluolsäure
durch Flüssigphasenoxidation
von p-Xylol in Wasser.
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Insbesondere
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von p-Toluolsäure durch
Flüssigphasenoxidation
von p-Xylol in Wasser in Gegenwart von p-Toluolsäure und Kobaltacetat oder dessen Kombinationen
mit Cer(III)Acetat als Katalysator und einem Katalysator, bestehend
aus einem Kobaltsalz oder dessen Kombinationen mit einem Salz von
Cer und/oder Mangan. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung von p-Toluolsäure durch
Oxidation von p-Xylol in Wasser als Lösungsmittel.
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Hintergrund der Erfindung
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p-Toluolsäure ist
ein wichtiges chemisches Zwischenprodukt, das häufig verwendet wird um veredelte
Produkte bei der Herstellung von Medikamenten, Agrochemikalien,
Farbstoffen, optischen Aufhellern etc. herzustellen. Es wird auch
bei der organischen Synthese von verschiedener chemischen Verbindungen
verwendet. p-Toluolsäure
wird als Nebenprodukt bei der Herstellung von Terephtalsäure/Dimethylterephtalat,
die hauptsächlich
durch Flüssigphasenoxidation
von p-Xylol durch Sauerstoff/Luft in essigsauren Medium hergestellt
werden, gebildet.
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Die
Oxidation von p-Xylol zu Terephtalsäure in Essigsäurelösungsmittel
in Gegenwart von Brom oder Brom enthaltender Verbindung als Initiator
und einem Katalysator, der Kobalt- und Mangankomponenten enthält, wurde
in
US-Patent Nr. 2,833,816 offenbart
und wird weltweit praktiziert. Ein homogenes Katalysesystem bestehend
aus Kobalt, Mangan und Brom, ist der Kern dieses Verfahrens. In
Luft komprimierter Sauerstoff wird als Oxidationsmittel und Essigsäure als
Lösungsmittel
verwendet.
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Obwohl
die Verwendung von Brom für
solch eine Flüssigphasenoxidation
vorteilhaft ist, ist dessen Verwendung mit einigen Nachteilen verbunden.
Die hoch korrodierende Umgebung aus Brom, Essigsäure und Wasser bei der Oxidation
erfordert die Verwendung von kostenintensiver mit titanbeschichteter Ausrüstung in
einigen Teilen des Verfahrens. Zusätzlich erzeugt das Brom bei
der Umsetzung auch Methylbromid, welches ein schädliches Gas ist. Ferner muss
in dem durch Brom beschleunigten Verfahren das Reaktionsgemisch
im wesentlichen wasserfrei gehalten werden (
US-Patent Nr. 3064044 ).
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Ein
anderes Patent (
US-Patent Nr.
3046305 ) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von p-Toluolsäure ausgehend
von Toluol, wobei Toluol mit Chloroformamid unter den Bedingungen
der Friedel und Craft-Reaktion umgesetzt wird, und das so erhaltene Produkt
zu p-Toluolsäure
hydrolisiert wird. Dieses Verfahren wird nicht praktiziert.
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Es
gibt andere Patente, die die Oxidation von p-Xylol zu Terephtalsäure in Gegenwart
von Wasser beschreiben. Ein Patent (
US-Patent
Nr. 4,334,086 ) von Labofina, S. A., Belgien, beschreibt
ein zweistufiges Verfahren zur Oxidation von p-Xylol bei 170°C in Gegenwart
von Co-Mn-Katalysator und 10% (gew%) Wasser in der ersten Stufe.
In der zweiten Stufe werden teilweise oxidierte Verbindungen weiterhin
bei 200°C
in Gegenwart von 20–70%
Wasser oxidiert. Nach der Oxidation werden wasserlösliche Verbindungen
von unlöslicher
Terephtalsäure
bei 180–200°C abgetrennt,
welche p-Toluolsäure,
Katalysator und andere Nebenprodukte einschließen, die für weitere Oxidation recycelt
werden. Rohe Terephtalsäurekristalle,
erhalten in einer Sedimentationssäule, enthalten noch etwa 4,5%
p-Toluolsäure
und 2,5% 4-Carboxybenzaldehyd als Verunreinigungen. Labofin S. A.
(
US-Patent Nr. 4,357,475 )
beschreibt auch eine Korrelation zwischen der Temperatur einer Sedimentationssäule und
der Oxidationstemperatur für
ein ähnliches
Verfahren der Oxidation von p-Xylol in Gegenwart von Wasser, wie
vorstehend beschrieben. Labofina S. A. (
US-Patent Nr. 4,259,522 ) beschreibt
auch ein ähnliches
Verfahren für
Isophthalycsäure
durch Oxidieren von m-Xylol in Gegenwart von Wasser. Die Patente,
einschließlich
der vorstehend genannten Patente, beschreiben hauptsächlich Verfahren
zur Oxidation von p-Xylol, um Terephtalsäure als das Hauptprodukt herzustellen.
Wenige oder spärliche
Informationen sind für
Verfahren zur selektiven Herstellung von p-Toluolsäure durch
Flüssigphasenoxidation
von p-Xylol in wässrigem
Medium erhältlich.
Untersuchungen über
die Oxidation von p-Xylol zu p-Toluolsäure in essigsaurem Medium in
Gegenwart von Bromidinitiator wurden durch
S. H. Zaidi (Applied
Catalysis, 27, 99–106
(1986)) beschrieben. Daher wäre ein Verfahren zur Herstellung von
p-Toluolsäure
als Hauptprodukt durch Flüssigphasenoxidation
von p-Xylol in Wasser unter milden Arbeitsbedingungen ohne Verwendung
von Bromverbindungen als Initiator nicht nur von großem ökonomischen
und kommerziellen Potential, sondern würde auch eine umweltfreundliche
Technologie darstellen.
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Aufgaben der Erfindung:
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Hauptaufgabe
der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens
zur Herstellung von p-Toluolsäure
durch Flüssigphasenoxidation
von p-Xylol in Wasser.
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Eine
andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
eines Verfahrens zum Durchführen
der Oxidation von p-Xylol in Gegenwart von umweltfreundlichen Lösungsmitteln,
wie Wasser, und bromfreien Katalysatoren, wodurch die Verwendung
von korrodierenden Substanzen, wie Alkansäure als Lösungsmittel und eine Bromverbindung
als Initiator, vermieden wird.
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Noch
eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
eines Verfahrens, in dem die Nebenprodukte der Reaktion, wie Terephtalsäure und
Carboxybenzaldehyd, in möglichst
geringer Menge entstehen, so dass p-Toluolsäure mit hoher Reinheit erhalten
wird.
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Noch
eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
eines Verfahrens zur Herstellung von p-Toluolsäure durch Oxidation von p-Xylol
mit Sauerstoff oder Luft oder N2/O2-Gemisch in
Gegenwart von p-Toluolsäure
und Wasser.
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Zusammenfassung der Erfindung:
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Demgemäß stellt
die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von p-Toluolsäure durch
Flüssigphasenoxidation
von p-Xylol in Wasser bereit, umfassend Oxidieren von p-Xylol oder
einem Gemisch von p-Xylol und p-Toluolsäure mit Sauerstoff, Luft oder
Sauerstoff/Stickstoffgemisch bei einem Druck von 3 bis 25 kg/cm2 mit einer Austrittsflussrate von 60–80 ml/min
in Gegenwart eines katalytisch aktiven Salzes eines Übergangsmetalls,
ausgewählt
aus Co, Mn, Ce und Kombinationen davon, im Bereich von 1–200 mmol
pro mol an p-Xylol in Wasser im Bereich von 40–85% der gesamten Charge bei
einer Temperatur zwischen 130 bis 190°C für eine Zeitdauer von 5 bis
10 Std., Kühlen
des vorstehenden Reaktionsgemisches und Entfernen des nicht umgesetzten
p-Xylols durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel, gefolgt durch
Filtration, um das gewünschte
Produkt zu erhalten.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung beträgt
die verwendete Katalysatormenge 5–160 mmol pro mol an p-Xylol.
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In
einer anderen Ausführungsform
wird das verwendete Übergangsmetallsalz
aus Kobaltacetat, Manganacetat, Ceracetat und einer Kombination
davon ausgewählt.
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In
noch einer anderen Ausführungsform
beträgt
das verwendete Kobaltacetat 5–150
mmol pro Mol an p-Xylol.
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In
noch einer anderen Ausführungsform
beträgt
die Konzentration an verwendetem Cer(III)-Acetat höchstens 6 mmol pro Mol an p-Xylol.
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In
noch einer anderen Ausführungsform
umfasst die verwendetet p-Toluolsäure etwa 0,1–1,5 mmol/mol
an p-Xylol.
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In
noch einer anderen Ausführungsform
umfasst Wasser etwa 50 bis etwa 80 Gew.% des Reaktionsgemisches.
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In
noch einer anderen Ausführungsform
ist der Druck ausreichend Wasser in flüssiger Phase zu halten, vorzugsweise
im Bereich von 5–20
kg/cm2.
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In
noch einer anderen Ausführungsform
ist das Reaktionsgemisch im wesentlich frei von externem organischen
Lösungsmittel.
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In
noch einer anderen Ausführungsform
werden die Reaktionsprodukte durch Filtration isoliert, gefolgt
von Destillation des Filtrats und Waschungen, um nicht umgesetztes
p-Xylol und einen Teil des Lösungsmittels
(Wasser) zurück
zugewinnen.
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In
noch einer anderen Ausführungsform
wird das in den Produkten, bestehend aus einer kleinen Menge von
Reaktionsprodukten und Katalysator, zurückbleibende Wasser für eine nachfolgende
Oxidation recycelt.
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In
noch einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird das in den Produkten, bestehend
aus einer kleinen Menge von Reaktionsprodukten und Katalysator,
zurückbleibende
Wasser für
eine nachfolgende Oxidation recycelt.
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Genaue Beschreibung der Erfindung:
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Das
Verfahren wird in einem gerührten
Reaktor ausgeführt,
in wässriger
Lösung,
enthaltend 50–80
Gew.-% Wasser, bei einer Temperatur zwischen 130–190°C und unter einem Druck von
5–20 kg/cm2, ausreichend um Wasser in flüssigem Zustand
zu halten, in Gegenwart einer katalytisch Aktiven Metallverbindung,
ausgewählt
aus Mn, Ce und deren Gemischen mit einer Kobaltverbindung. Nach der
Umsetzung wird das Produkt als festes Produkt durch Filtration isoliert.
Nicht umgesetztes p-Xylol wird aus dem Filtrat durch Destillation
zurückgewonnen
und recycelt. Übrige
wässrige
Lösung,
die geringe Menge von Reaktionsprodukt und Katalysator enthält, wird
für nachfolgende
Oxidation recycelt.
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Verschiedene
Verfahren wurden in der Literatur für die Herstellung von Terephtalsäure durch Flüssigphasenoxidation
von p-Xylol in Essigsäurelösungsmittel
in Gegenwart von Co/Mn-Katalysatoren und
einer bromenthaltenden Verbindung als Initiator beschrieben. Die
Wirkung von Wasser als Verdünnungsmittel
in solchen Verfahren wurde zwar durch Hanotier et. al. (
US-Patent Nr. 4,334,086 und
4,357,475 ) berichtet, aber
wenig Information ist zur Oxidation von p-Xylol durch molekularen
Sauerstoff in wässrigem
Medium zur Herstellung von p-Toluolsäure als Hauptprodukt erhältlich.
Die Oxidationsreaktion wird ausgeführt, wobei der Katalysator
aus Verbindungen von Co, Mn in Kombination mit oder ohne Cer ausgewählt wird;
Die Konzentration des Katalysators liegt im Bereich von 1–200 mmol
pro Mol an p-Xylol. Die Verbindungen an Kobalt und Mangan sind vorzugsweise
Kobaltacetat und Manganacetat; Die Konzentration von Kobaltacetat
liegt im Bereich von 5–150
mmol pro Mol an p-Xylol. Die Cer-Verbindung
ist Cer(III)-Acetat.
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In
dem Verfahren ist die Gegenwart von p-Toluolsäure kritisch und spielt eine
wichtige Rolle bei der Oxidation von p-Xylol in Wasser. Bei den
Untersuchungen wurde gefunden, dass bei 130°C 16,6% p-Toluolsäure von
p-Xylol zu einer maximalen Umwandlung von Xylol (76,87%) mit 80,03%, 16–79% Selektivitäten zu p-Toluolsäure bzw.
Terephtalsäure
führte.
Das vorliegen von p-Toluolsäure ist zur
Oxidation von p-Xylol in Wasser wesentlich, und ein Minimum von
16,6% von p-Xylol wird benötigt
um eine maximale Umwandlung von p-Xylol in die oxidierten Produkte
zu erhalten. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung beträgt die Konzentration
von p-Toluolsäure
etwa 0,1–1,5
mmol/mol an p-Xylol.
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In
der vorliegenden Erfindung wird die Oxidation in Gegenwart von Wasser
als Lösungsmittel durchgeführt. Die
Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel
ergibt ein Dreiphasensystem für
die Oxidation, was die Umsetzung schwieriger macht. Die vorliegende
Erfindung zeigt, dass 55–80%
Wasser als Lösungsmittel
leicht für
die Oxidation bei 130–150°C verwendet
werden können.
Wenn eine niedrigere Wassermenge verwendet wird, d.h. weniger als
55% des Reaktionsgeschmisches, wird das Reaktionsgemisch zu einem
dicken Brei, der schwierig zu Rühren
ist, und eine geeignete Vermischung der Reaktanten konnte selbst
bei Verwendung von mechanischem Rühren nicht erreicht werden.
Die schlechte Vermischung der Reaktanten führte zu einer niedrigeren Umwandlung
von p-Xylol möglicherweise
aufgrund von erhöhtem
Widerstand bezüglich der
Diffusion von O2 in die flüssige Phase.
Obwohl die Umwandlung von p-Xylol als auch die Selektivität bezüglich Terephtalsäure in einem
Gewissen Maße
mit dem Ansteigen der Temperatur von 130°C bis 150°C zunimmt bleibt die Selektivität für p-Toluolsäure nahezu
gleich.
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In
der vorliegenden Erfindung erhöhte Cer(III)-Acetat,
wenn als Co-Katalysator in Kombination mit Kobaltacetat verwendet,
in der Konzentration bis zu 6 mmol pro Mol an p-Xylol die Selektivität bezüglich p-Toluolsäure. Das
vorliegen von Cer(III)-Acetat mit Kobalt(II)-Acetat spielt eine
wichtige Rolle bei der Oxidation. Bei Verwendung von Cer(III)-Acetat
mit Kobalt(II)Acetat [ungefähr 5%(mol%)
an Co(II)] als Katalysator und p-Xylol zur Oxidation in Wasser (77%
der Charge) bei einer Temperatur von 130°C und einem Druck von 20 kg/cm2 an Sauerstoff in der Gegenwart dieses Katalysators [6,7%(mol%)]
an p-Xylol wurde die Selektivität
bezüglich
p-Toluolsäure von
77,53% auf 84,68% gesteigert.
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In
der vorliegenden Erfindung wird der Inhalt des Reaktors gekühlt, filtriert
und mit Wasser gewaschen. Das Filtrat und die Waschungen werden
destilliert, wobei nicht umgesetztes p-Xylol und ein gewisser Teil
des Wassers als azeotrope Gemisch von p-Xylol und Wasser abdestilliert
werden. Das so erhaltene p-Xylol wird recycelt. Übrige wässrige Lösung, die Katalysator und eine
kleine Menge Oxidationsprodukte enthält, wird auch für nachfolgende
Oxidation recycelt.
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Die
vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele
genauer beschrieben, wobei verschiedene Verfahrensbedingungen/Reaktionsparameter
nur zum Zwecke der Veranschaulichung angegeben werden und nicht
als den Bereich der Erfindung einschränkend betrachtet werden sollen.
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Beispiel 1
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p-Xylol
(30 g), p-Toluolsäure
(5,0 g), Kobaltacetat (5,0 g) und Wasser (150 g) wurden in einen
Autoclaven eingebracht. Dieser Reaktor wurde dann mit Sauerstoff
auf einen Druck von etwa 15 kg/cm2 unter Druck
gesetzt und auf 130°C
erwärmt.
Der Druck des Reaktors wurde bei 20 kg/cm2 unter
kontinuierlichem Rühren
und einer Sauerstoffaustrittsflussrate von 75 ml/min aufrecht erhalten.
Nach 6 h der Umsetzung wurde der Reaktor gekühlt, der Inhalt wurde gefiltert und
mit Toluol gewaschen. Vollständig
nicht umgesetztes p-Xylol aus der organischen Phase und der Inhalt
einer Toluolfalle, die sich hinter dem Reaktor befand, wo Austrittsgase
während
der Reaktion durchtraten, wurde bestimmt durch Analysieren der selben
durch Gaschromatographie. Das feste Produkt wurde auch durch GC-Analyse
der Reaktionsprodukte analysiert, was 65,41% Umwandlung von p-Xylol
in oxidierte Produkte (mol%) als p-Toluolsäure (p-TA) 82,39%, 4-Carboxybenzaldehyd
(4-CBA) 1,82%, Terephtalsäure
(TPA) 13,50% und Andere 1,35% anzeigte.
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Beispiel 2
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p-Xylol
(30,0 g) wurde mit Sauerstoff bei 150°C in Gegenwart von 5,0 g p-TA,
5,0 g Kobaltacetat und 150 g Wasser oxidiert. Die Reaktion wurde wie
in Beispiel 1 durchgeführt.
87,23% an p-Xylol wurde in p-TA 90,56%; 4-CBA 2,75%; TPA 6,32% und
Andere 0,30% umgewandelt.
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Beispiel 3
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p-Xylol
(30,0 g) wurde mit Sauerstoff bei 150°C in Gegenwart von 5,0 g Kobaltacetat
als Katalysator und 150 g Wasser oxidiert. Die Reaktion wurde wie
in Beispiel 1 durchgeführt
und verarbeitet. In Abwesenheit von p-TA fand keine Oxidation statt
und nahezu das gesamte p-Xylol wurde nicht umgesetzt zurückgewonnen.
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Beispiel 4
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p-Xylol
(30,01 g) wurde mit Sauerstoff bei 150°C in Gegenwart von 4,4 g Kobaltacetat
und 0,3 g Cer(III)-Acetat als Katalysator in 150 g Wasser oxidiert.
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt und aufgearbeitet. In Abwesenheit
von p-TA aber in Gegenwart von Cer mit Kobalt. 20,05% an p-Xylol
wurden in oxidierte Verbindungen umgewandelt. Das weiße feste
Produkt bestand aus 96,62% p-TA, 0,42% Terephtalsäure und
2,96% Anderen.
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Beispiel 5
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p-Xylol
(30,0 g) wurde mit molekularen Sauerstoff bei 130°C in Gegenwart
von 10,04 g p-TA, 5,0 g Kobaltacetat als Katalysator und 150 g Wasser
als Lösungsmittel
oxidiert. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt und
aufgearbeitet. 72,2% an p-Xylol wurden in oxidierte Verbindungen
als 77,53% p-TA, 4,75% 4-CBA, 16,98% TPA und 0,73% Anderen umgewandelt.
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Beispiel 6
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p-Xylol
(30,0 g) wurde mit molekularen Sauerstoff bei 130°C unter den
in Beispiel 5 genannten experimentellen Bedingungen, außer dass
ein Gemisch von 0,31 g Cer-Acetat und 4,48 gr Kobaltacetat als Katalysator
verwendet wurde, oxidiert. 67,34% an p-Xylol wurde in oxidierte
Verbindungen als 84,68% p-TA, 2,04% 4-CBA, und 13,22% TPA umgewandelt.
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Beispiel 7
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p-Xylol
(30,0 g) wurde mit Sauerstoff bei 130°C in Gegenwart von 10,0 g p-TA,
5,0 g Kobaltacetat als Katalysator und 150 g Wasser als Lösungsmittel
oxidiert. Die Reaktion wurde bei einem Druck von 10 kg/cm2 durchgeführt und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.
73,38% an p-Xylol wurden in oxidierte Verbindungen als 82,88% p-TA,
2,87% 4-CBA und 14,25% TPA umgewandelt.
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Beispiel 8
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p-Xylol
(30,0 g) wurde mit Sauerstoff bei 130°C in Gegenwart von 5,0 g p-TA,
5,02 g Kobaltacetat und 50 g Wasser als Lösungsmittel oxidiert. Die Reaktion
wurde bei einem Druck von 20 kg/cm2 durchgeführt und
wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. 67,46% an p-Xylol wurden in oxidierte
Verbindungen als 78,99% p-TA, 1,46% 4-CBA, 16,24% TPA und 3,3% Anderen
umgewandelt.
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Die Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung
sind:
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Die
folgenden sind die Vorteile des Verfahrens zur Herstellung von p-Toluolsäure durch
Flüssigphasenoxidation
von p-Xylol in wässrigem
Medium.
- 1. Der wichtigste Vorteil des Verfahrens
ist die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel, das sehr sicher,
nicht entzündlich,
nicht toxisch, leicht erhältlich
und billig ist.
- 2. Der schnelle Wärmeaustausch
aus dem Reaktor bei der exothermen Oxidationsreaktion in wässrigem
Medium macht das Verfahren sicher.
- 3. Der bromfreie Katalysator und der Ausschluss von Essigsäurelösungsmittel
machen das Verfahren nicht korrosiv. Es ist daher keine spezielle oder
teure Ausrüstung
erforderlich.
- 4. Die höhere
Umwandlung von p-Xylol und die höhere
Ausbeute von p-Toluolsäure
sind mit jenen bei Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel vergleichbar.
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Zusammenfassung
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von p-Toluolsäure durch
Flüssigphasenoxidation
von p-Xylol bereit, unter Verwendung von Sauerstoff oder Luft als
Oxidationsmittel in Gegenwart von p-Toluolsäure, Wasser als Lösungsmittel
und Kobaltsalz oder dessen Kombinationen mit Salzen von Ce, Mn als
Katalysator. Die Oxidation wird bei 130 bis 190°C und einem Druck, der ausreicht
Wasser in flüssigem
Zustand zu halten, durchgeführt.
Der Oxidationsschritt wird von Filtration gefolgt, um p-Toluolsäure als
Hauptprodukt zu erhalten. Nicht umgesetztes p-Xylol wird zurückgewonnen
und recycelt und der Katalysator wird aus der wässrigen Phase entfernt und
wird recycelt.