CN104032327A - 一种电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于有机电化学合成技术领域的一种电化学催化氧化环己烷合成环己醇及环己酮的方法。以负载金属氧化物的多孔金属电催化膜为阳极，辅助电极为阴极构成电催化膜反应器；反应原料液为环己烷、有机溶剂和电解质的混合水溶液，在一定的工作电压和电流密度条件下，环己烷在膜表面及孔内被膜上负载的金属氧化物催化氧化为产物环己醇和环己酮，同时通过蠕动泵产生的负压，在一定的膜渗透通量条件下，将产物抽吸到渗透侧，实现实时在线分离或传递，再将膜透过液分离纯化，最终获得产物环己醇和环己酮。与传统工艺相比，本发明具有高效、绿色、选择性高、操作简单等优点，适于工业化实施，具有广泛的应用前景。

Description

一种电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法

技术领域

本发明属于有机电化学合成技术领域，特别涉及一种电化学催化氧化环己烷合成环己醇及环己酮的方法。

背景技术

环己醇及环己酮是一种极其重要的化工原料，是用于生产己内酰胺、己二酸的必需中间体。通过液相环己烷氧化制备环己醇/酮是工业上非常重要并具备商业价值的化工合成方法。目前国内外合成和制备环己醇/酮的方法以环己烷氧化法为主。环己烷氧化法分为非催化氧化法和催化氧化法，催化氧化法中又分为光催化氧化法、硼酸类催化剂氧化法、钴盐催化氧化法、仿生催化氧化法、纳米金属催化氧化法等，具体介绍如下：

1、非催化氧化法

非催化氧化法不采用催化剂而以环己醇和环己酮为引发剂，先将环己烷(RH)氧化为环己基过氧化氢(ROOH),生成的环己基过氧化氢被分解而获得环己醇(ROH)和环己酮(RO)。机理反应方程式如下：

RH+O₂→R·+HO₂· (1)

ROOH→RO· (2)

RH+RO₂·→ROOH+R· (3)

RH+RO·→ROH+R· (4)

ROH+RO₂·→RO+RO₂· (5)

R·+O₂→RO₂· (6)

式中R·、HO₂·、RO·、RO₂·等对应自由基或活性氧物种。

非催化氧化法工艺优点包括反应分步进行，氧化阶段不需要催化剂，避免了反应器结渣的问题，使装置保持连续运行。但是其缺点是环己醇、环己酮的选择性不高(低于88％)，存在其它副产物，特别是荷兰DSM工艺需要大量的苛性碱，产生大量废碱液。再如，法国隆波利工艺中环己基过氧化氢分解后进行醇酮精制过程时装置结疤现象严重，使用此法须添置环己烷氧化液的洗涤和过氧化氢的分解装置，增大了投资。并且环己烷非催化氧化工艺中存在着较低的环己烷单程转化率仅为3％-5％。

2、钴盐催化氧化法

环烷酸钴、辛酸钴、油酸钴、硬脂酸钴、环烷酸钴铬复合物等钴盐是环己烷氧化的良好催化剂。氧化反应的过程是氧化剂将环己烷氧化生成环己基过氧化氢，然后过氧化物在催化剂作用下分解，生成环己酮、环己醇。催化剂(钴盐)的加入可以促使有机过氧化物的分解。根据Haber-Weiss机理，过氧化物在钴盐的催化下,可分解产生自由基，从而进一步反应生成环己醇和环己酮，反应方程式如下：

Co²⁺+ROOH→Co³⁺+RO·+OH^- (8)

Co³⁺+ROOH→Co²⁺+ROO·+OH- (9)

钴盐催化氧化法具有反应诱发期短、反应速度较快等优点。但是，同样存在副产物多、设备容易堵塞、环己烷转化率较低(3％-5％)等不足。

3、硼酸类催化剂法

相对于钴盐催化法而言，硼酸类催化剂催化氧化环己烷制备环己醇/酮可以避免目标产物进一步发生深度氧化生成副产物，即环己烷首先在氧化剂的作用下生成环己基过氧化物，过氧化物进一步分解生成环己醇/酮。反应方程式如下：

RH→ROOH→ROH/RO (10)然后环己醇会与硼酸或偏硼酸反应结合生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇酯，反应方程式如下：

硼酸酯通过水解生成环己醇和硼酸，形成水相和油相，水相中主要溶有硼酸，油相中主要是环己烷、环己醇及少量环己酮。油相经水洗、皂化、蒸馏得到环己醇。硼酸酯水解过程如下：

尽管硼酸类催化剂催化氧化法可以避免目标产物进一步发生深度氧化生成副产物，但却无法解决环己烷转化率低的难题。此外，此方法还必须有水解过程和硼酸的回收系统，设备投资高，使得此工艺方法的应用受到限制。

除以上所述的三种已工业应用的方法外，光催化氧化法、仿生催化氧化法、纳米贵金属催化氧化法、分子筛催化氧化法等都是目前催化氧化环己烷的研究热点。然而，光催化氧化法存在着光的量子效率不够高、光敏性不理想，环己烷的转化率不到1％，未能实现工业化生产。仿生催化氧化法使用仿生金属卟啉催化剂，存在催化剂回收困难、成本高，且在工业中容易结垢等缺点。分子筛催化氧化法中使用的分子筛催化剂循环使用次数有限，并且无法避免氧化产物进一步深度氧化。纳米贵金属催化氧化法，使用贵金属催化剂价格昂贵，且催化剂稳定性仍有待解决。

被称为绿色合成技术的有机电化学合成被称为“古老的方法，崭新的技术”，受到了国内外科学家的广泛关注。有机电合成是把电子作为试剂(世界上最清洁的试剂)，通过电子的得失来实现有机化合物合成的一种新技术。从本质上说，有机电合成将有可能消除传统有机合成产生污染的根源。

目前，有机电合成广泛应用于医药、香料、助剂、染料中间体等精细化工行业上。有机电合成能使很多常规需要高温、高压、特殊催化剂及造成污染的化学反应变成在常温常压下既可操作，且具有高选择性、高效、绿色环保的技术。

虽然有机电化学有它的独到之处，但也存在着一些不足：(1)电化学合成在反应结束后不能及时将反应物和产物分离，这会导致产物的进一步氧化等副反应的发生，最终影响反应的选择性和目标产物的收率；(2)反应物只能依靠电场作用从溶液本体传递至电极表面，进而发生电化学反应，并且反应结束后产物也不能及时从电极表面离开，从而阻碍了新反应的进行，因此有机电化学合成还存在着电流效率低和能耗高的问题。根据以上存在的问题，若能研究出一种电化学反应过程与外力辅助如分离系统集成的新技术，必将从根本上解决有机电合成中选择性差和效率低的问题。

膜分离作为一种高效节能、环境友好的新型分离技术，已被广泛应用于石油、化工、医药、生物、食品及水处理等各个领域。然而在膜分离过程中，膜污染一直是制约膜分离技术广泛应用的瓶颈。国际期刊《德国应用化学》2011年50卷2148–2150页以及中国发明专利(公开号CN101597096A)报道了一种新型电催化膜及电催化膜反应器技术，其特征是通过低压电催化氧化与膜分离的有效耦合实现膜材料催化氧化与分离双功能。电催化膜在工业废水处理方面具有高效、快速，节能环保，无二次污染等特点。

公开号为CN102492957A的专利文献报道了一种电催化膜选择性催化氧化醇类制备醛和酸的方法。该发明以醇类合成醛或酸类为研究体系，以电催化膜作为阳极，起到催化氧化和分离作用，在低压电场作用下(1-6V)诱导其表面产生·OH，O₂ ^-，HO₂·和H₂O₂等活性氧物种，实现醇类可控、高效氧化制备醛或酸。由于所述反应物体系醇或酸易溶于水，易于在水溶液体系发生氧化还原反应。然而，环己烷为非极性有机物，不溶于水，在水溶液体系中通常难以发生电化学氧化反应。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明是将电化学氧化与膜分离耦合实现环己烷氧化合成环己醇和环己酮，解决其过程的高效性及高选择性。

虽然环己烷为非极性有机物，不溶于水，在水溶液体系中通常难以发生电化学氧化反应。但是，适宜的有机溶剂或有机物既能够与跟环己烷相容，又能够与水相容。根据三元相图，在单相区内，环己烷能够与有机溶剂及含一定电解质的水溶液呈完全互溶均相透明溶液。

本发明的特点在于将电化学氧化与膜分离耦合实现环己烷氧化合成环己醇和环己酮，本发明通过选择适合的有机溶剂，使非极性环己烷溶解在含有适量有机溶剂的电解质水溶液体系中呈完全互溶均相透明溶液，并通过电催化膜反应器催化氧化生成环己醇/环己酮。而且，本发明具有高效、绿色、选择性高、操作简单等优点，适于工业化实施，可广泛用于有机合成领域的催化氧化可控制备。

本发明解决所述问题的技术方案是：

以负载金属氧化物的多孔金属电催化膜为阳极，辅助电极为阴极构成电催化膜反应器；反应原料液为环己烷、有机溶剂和电解质的混合水溶液，在一定的工作电压和电流密度条件下，环己烷在膜表面及孔内被膜上负载的金属氧化物催化氧化为产物环己醇和环己酮，同时通过蠕动泵产生的负压，在一定的膜渗透通量条件下，将产物抽吸到渗透侧，实现实时在线分离或传递，将膜透过液分离纯化，最终获得产物环己醇和环己酮。

在本发明的一个具体的实施方案中，所述有机溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、乙醇、丙醇、乙腈、丙酮、油酸中的至少一种。

在本发明的一个具体的实施方案中，所述电解质为NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、NaCl、Na₂SO₄、NaNO₃中的至少一种。

在本发明的一个具体的实施方案中，所述反应原料液中，所述电解质浓度为0.5-15.0g/L。

在本发明的一个具体的实施方案中上，所述反应原料液中环己烷浓度为0.01-1.0mol/L。

在上述方法基础上，进一步给出，所述反应原料液中，环己烷与有机溶剂的体积比为1:0.5～5。

在本发明的一个具体的实施方案中，反应原料液采用如下方法制备：向环己烷有机溶剂溶液中，加入含有电解质的水溶液，以提高体系电子传递效率或电流效率，得到完全互溶均相透明溶液。

在本发明的一个具体的实施方案中，反应原料液采用如下方法制备：向环己烷有机溶剂溶液中，加入含有电解质的水溶液，得到完全互溶均相透明溶液，其中，所述有机溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、乙醇、丙醇、乙腈、丙酮、油酸中的至少一种；所述电解质为NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、NaCl、Na₂SO₄、NaNO₃中的至少一种；所述反应原料液中，所述电解质浓度为0.5-15.0g/L；所述反应原料液中环己烷浓度为0.01-1.0mol/L；所述反应原料液中，环己烷与有机溶剂的体积比为1:0.5～5。

在本发明的一个具体的实施方案中，所述负载金属氧化物的多孔金属电催化膜，以金属氧化物为催化剂，以金属为可导电性基膜。其中金属氧化物为CeO₂、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MoO₃、PbO₂、SnO₂、TiO₂、V₂O₅中的至少一种，多孔金属电催化膜的基膜为镍膜、钛膜、不锈钢膜中的一种。

在本发明的一个具体的实施方案中，工作电压为1.0–6.0V，电流密度为0.1–10.0mA/cm²。

在本发明的一个具体的实施方案中，膜渗透通量为0.5–5.0L/m²h。

与现有技术相比，本发明优势在于选用负载金属氧化物的多孔金属电催化膜具有电化学催化氧化和分离作用，不仅通过控制反应条件达到对反应物的可控氧化，而且通过多孔膜实现反应物与产物的在线分离或强制对流，从而实现反应的高效和高选择性，开拓一条环己烷合成环己醇及环己酮的新型工艺技术路线。总的来说，本发明具有以下无可替代的优势：

(1)本发明以电子作为试剂(世界上最清洁的试剂)，无须添加高锰酸钾等强氧化剂，具有绿色环保的特点。

(2)反应在常温、常压即可进行，无须传统工艺中反应温度和压力对设备的要求，工艺过程更加简单。

(3)本发明电催化膜反应器能将得到的目标产物及时从反应液中分离，有效促进了新反应的发生即反应的高效性，避免副反应的发生，提高目标产物的选择性。

与传统工艺相比，本发明具有高效、绿色、选择性高、操作简单等优点，适于工业化实施，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为电催化膜反应器催化氧化环己烷合成环己醇及环己酮的装置图。其中1为直流稳压电源，2为真空表，3为蠕动泵，4为产物槽，5为辅助电极，6为电催化膜，7为原料液槽。

图2为原料液和产物的气相色谱图，其中，(a)为实施例1环己烷原料液的气相色谱图；(b)为实施例1透过液(含产物环己醇及环己酮)的气相色谱图。

具体实施方式

以下通过实施例及其附图进一步描述本发明。

实施例1

以负载二氧化钛的多孔钛基电催化膜为阳极，辅助电极为阴极构成电催化膜反应器；

反应原料液采用如下方法制备：将环己烷的乙酸溶液置于膜反应器中，向其中加入电解质的水溶液(NaCl溶液)，得到完全互溶均相透明溶液，其中，反应原料液中，环己烷与乙酸的体积比为1:0.5，电解质NaCl的浓度为5.0g/L，环己烷浓度为0.1mol/L；

常温常压下，在工作电压为3.0V，电流密度为1.0mA/cm²条件下，利用负载二氧化钛的多孔钛基电催化膜催化氧化环己烷合成环己醇及环己酮，同时通过蠕动泵产生的负压，在膜渗透通量为2.3L/m²h条件下，将产物抽吸到渗透侧，实现实时在线分离或传递，再将膜透过液分离纯化，最终获得产物环己醇和环己酮。

用气相色谱仪对反应器原液及透过液进行定性定量检测，结果如图2所示。由图2可以计算出反应物的转化率和产物的收率。本实施例环己烷转化率达9.37％，产物总选择性为94.2％。

实施例2

以负载氧化锰的多孔钛基电催化膜为阳极，辅助电极为阴极构成电催化膜反应器；

反应原料液采用如下方法制备：将环己烷的丙酸溶液置于膜反应器中，向其中加入电解质的水溶液(NaOH溶液)，得到完全互溶均相透明溶液，其中，反应原料液中，环己烷与丙酸的体积比为1:5，电解质NaOH的浓度为2.0g/L，环己烷浓度为0.05mol/L；

常温常压下，在工作电压为4.0V，电流密度为2.0mA/cm²条件下，利用负载氧化锰的多孔钛基电催化膜催化氧化环己烷合成环己醇及环己酮，同时通过蠕动泵产生的负压，在膜渗透通量为2.3L/m²h条件下，将产物抽吸到渗透侧，实现实时在线分离或传递，膜透过液经分离纯化，最终获得产物环己醇和环己酮。

用气相色谱仪对反应器原液及透过液进行定性定量检测，得出反应物的转化率和产物的选择性。本实施例环己烷转化率达9.33％，环己醇及环己酮的选择性为95.91％。

实施例3

以负载氧化钒的多孔镍基电催化膜为阳极，辅助电极为阴极构成电催化膜反应器；

反应原料液采用如下方法制备：将环己烷的乙腈溶液置于膜反应器中，向其中加入电解质的水溶液(NaNO₃溶液)，得到完全互溶均相透明溶液，其中，反应原料液中，环己烷与乙腈的体积比为1:1，电解质NaNO₃的浓度为15.0g/L，环己烷浓度为1.0mol/L；

在常压下，反应温度10℃，工作电压为4.0V，电流密度为3.0mA/cm²下，负载氧化钒的多孔镍基电催化膜催化氧化环己烷合成环己醇及环己酮，同时通过蠕动泵产生的负压，在膜渗透通量为1.0L/m²h条件下，将产物抽吸到渗透侧，实现实时在线分离或传递，将膜透过液分离纯化，最终获得产物环己醇和环己酮。

用气相色谱仪对反应器原液及透过液进行定性定量检测，得出反应物的转化率和产物的选择性。本实施例环己烷转化率达11.82％，环己醇及环己酮的选择性为98.14％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法，其特征在于：将电化学氧化与膜分离耦合实现环己烷氧化合成环己醇和环己酮，该方法以负载金属氧化物的多孔金属电催化膜为阳极，辅助电极为阴极构成电催化膜反应器；反应原料液为环己烷、有机溶剂和电解质的混合水溶液，在一定的工作电压和电流密度条件下，环己烷在膜表面及孔内被膜上负载的金属氧化物催化氧化为产物环己醇和环己酮，同时通过蠕动泵产生的负压，在一定的膜渗透通量条件下，将产物抽吸到渗透侧，实现实时在线分离或传递，将膜透过液分离纯化，最终获得产物环己醇和环己酮。

2.根据权利要求1所述的电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、乙醇、丙醇、乙腈、丙酮、油酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法，其特征在于：所述电解质为NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、NaCl、Na₂SO₄、NaNO₃中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法，其特征在于：所述电解质浓度为0.5-15.0g/L。

5.根据权利要求1所述的电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法，其特征在于：所述反应原料液中环己烷浓度为0.01-1.0mol/L。

6.根据权利要求1所述的电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法，其特征在于：环己烷与有机溶剂的体积比为1:0.5～5。

7.根据权利要求1所述的电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法，其特征在于反应原料液采用如下方法制备：向环己烷的有机溶剂溶液中，加入电解质的水溶液，得到完全互溶均相透明溶液。

8.根据权利要求1所述的电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法，其特征在于：所述负载金属氧化物的多孔金属电催化膜，以金属为可导电性基膜，其中，金属氧化物为CeO₂、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MoO₃、PbO₂、SnO₂、TiO₂、V₂O₅中的至少一种，多孔金属电催化膜的基膜为镍膜、钛膜、不锈钢膜中的一种。

9.根据权利要求1所述的电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法，其特征在于：工作电压为1.0–6.0V，电流密度为0.1–10.0mA/cm²。

10.根据权利要求1所述的电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法，其特征在于：膜渗透通量为0.5–5.0L/m²h。