CN114855192A - 过渡金属氧化物催化剂电化学氧化制备苄基酮/醛类化合物的方法 - Google Patents

过渡金属氧化物催化剂电化学氧化制备苄基酮/醛类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种过渡金属氧化物催化剂电化学氧化制备苄基酮/醛类化合物的方法，包括：以负载过渡金属氧化物催化剂的电极为阳极，在含有电解质的水/有机溶剂混合溶液中，阳极选择性电化学氧化苄位碳氢键为羰基，制备相应苄基酮/醛类化合物；过渡金属为钴、镍、钨、锆、钼、镧、铈、铬、钐、铁、钛、钌、钒中的一种或多种。本发明方法反应条件温和，以价格低廉的过渡金属氧化物作为可以回收使用异相电催化剂，水作为溶剂和氧原子来源，不使用有毒试剂，安全环保，同时反应的转化率和选择性高，适合规模化生产。

Description

过渡金属氧化物催化剂电化学氧化制备苄基酮/醛类化合物 的方法
技术领域
本发明涉及电化学有机电合成技术领域，具体涉及一种过渡金属氧化物催化剂电化学氧化制备苄基酮/醛类化合物的方法。
背景技术
苄位C(sp3)-H键氧化广泛应用于芳基醛、酮的工业生产中，例如重要的化工原料对苯二甲酸(7000万吨/年)与苯乙酮(28万吨/年)，主要的生产方法都是在高温高压的严苛反应条件下氧化相应原料，生产过程中消耗大量能源，同时伴随着产生大量污染性的废液和二氧化碳排放。因此开发出绿色高效的苄位C-H键氧化方法，替代原有的生产方式，不仅具有显著的经济价值，同时在降低碳排放，节约能源等方面均有重要意义。
目前苄位C-H键氧化研究中，均相催化剂氧化体系具有较好的转化率和选择性，但反应中均使用了当量级氧化剂(叔丁基过氧化氢，过氧化氢等)，增加了生产过程的危险系数，难以进一步应用于实际规模化生产中。另外，均相催化体系中催化剂结构复杂、制备方法困难、价格昂贵、难以分离、使得催化剂难以回收使用，也增加了产物分离提纯的难度。为了进一步实现绿色安全的苄位C-H键氧化，研究者开发了光催化氧化体系，使用水或氧气作为氧源，取得了较高的转化率与选择性。但是反应体系的透光率差、光催化装置复杂，以及光催化剂的高成本，使得光反应体系很难在实际生产中规模化应用。综合以上分析，高效并兼具实用性的绿色苄位C-H键氧化方法仍有待进一步开发。
而电化学有机合成的反应装置简单，反应条件温和，能够以电子作为清洁安全的“氧化剂”来进行氧化反应，同时所需的电能可以经由太阳能，风能等转化而来。这些优点使得电化学氧化成为一种理想的合成方法，国内外研究者开始尝试使用电化学方法进行苄位C-H键氧化研究。S.S.Stahl等人(Chem.Sci.2019,10,7542-7548.)使用分隔式电解池，以大环酰胺铁配合物(Fe-TAML)作均相催化剂，使用铂丝作对电极极，网状玻碳电极作为阳极，Ag/AgCl电极作为参比电极，乙腈和磷酸盐缓冲溶液(0.1mol/L)比例为1:1的混合溶液中进行了苄位C-H键氧化的研究，乙苯的转化率约92％，产物苯乙酮的产率为79％，但其采用的均相催化剂仍然存在反应后均相催化剂分离成本高等问题，一定程度上限制了实际应用。C.Hu等(Chem.Commun.,2021,57,7430-7433)以共价三嗪骨架负载多金属氧酸(PMo10V2@CTF)作为异相催化剂，并将其负载于碳布上作为阳极，铂丝作为阴极，高氯酸锂作为电解质，在乙腈溶液中进行乙苯氧化的研究，反应后乙苯的转化率为65％，产物苯乙烯、苯乙酮以及N-乙酰基甲基苄胺的选择性分别为6.5％、22％和36％。
上述电化学方法氧化苄位C-H键存在明显的不足：
(1)均相催化剂大环酰胺铁配合物(Fe-TAML)价格昂贵，且反应后难以分离回收利用，从成本考虑难以实际应用。
(2)使用共价三嗪骨架负载多金属氧酸(PMo10V2@CTF)作为异相催化剂进行电化学氧化时，酮类产物的选择性较低，副反应较多。同时研究者在反应后发现，催化剂PMo10V2结构组成发生了变化，表明催化剂的稳定性有待提高。另外，杂多酸/共价三嗪骨架催化剂的合成方法复杂，前驱体1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)氯化咪唑价格较高，也难以在实际生产中应用。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种过渡金属氧化物催化剂电化学氧化制备苄基酮/醛类化合物的方法，具有苄基酮/醛类化合物高选择性、高底物转化率的特点。该方法设备要求简单、易于操作、条件温和、催化剂的成本低廉、稳定性好、高效。
一种过渡金属氧化物催化剂电化学氧化制备苄基酮/醛类化合物的方法，包括：以负载过渡金属氧化物催化剂的电极为阳极，在含有电解质的水/有机溶剂混合溶液中，阳极选择性电化学氧化苄位碳氢键(C-H)为羰基(C＝O)，制备相应苄基酮/醛类化合物；
所述过渡金属为钴、镍、钨、锆、钼、镧、铈、铬、钐、铁、钛、钌、钒中的一种或多种；
所述方法的反应通式如下：
Figure BDA0003574199590000031
其中，R1、R2分别独立为氢、直链烃、支链烃、环烷基烃、苯环及苯环衍生物中的一种，R1所在的苯环与R2之间形成零个、一个或多个环。
本发明使用电化学氧化法，常温常压下，选择性的将化合物中苄位C-H键转为C＝O键，得到苄基酮/醛类化合物，同时阴极产生氢气，普适性强。
本发明的电化学氧化过程中，作为优选，电流密度为1-100mA/cm2，反应的温度为10-80℃，进一步优选，反应的温度为20-60℃。
本发明电化学氧化反应完成后，阴极和阳极无损耗，可清洗后再洗循环使用，不降低活性和选择性。
所述负载过渡金属氧化物催化剂的电极的制备方法包括：将作为电极的载体浸入含有过渡金属盐的水/乙醇混合溶液中，加入矿化剂和表面活性剂，装入密封容器中，在80-200℃反应后，取出载体并清洗、干燥，得到所述负载过渡金属氧化物催化剂的电极。
所述过渡金属盐可以为硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐中的一种或多种。
所述水/乙醇混合溶液中，乙醇的体积占比优选为5％-95％，进一步优选为40％-90％。
所述矿化剂可为氢氧化钠、尿素、氨水、醋酸钠、氟化钠、氟化铵、柠檬酸钠中的一种，其中氢氧化钠、尿素、氟化铵最佳。
所述矿化剂在所述水/乙醇混合溶液中的浓度优选为0.1-60mg/mL。
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠中的一种，其中平均分子量为4000-20000的聚乙烯吡咯烷酮最佳。
所述表面活性剂在所述水/乙醇混合溶液中的浓度优选为0.01-100mg/mL。
所述负载过渡金属氧化物催化剂的电极的制备方法中，作为优选，反应温度为80-160℃，反应时间为6-24h。
所述负载过渡金属氧化物催化剂的电极中，电极载体可以为金属网、金属泡沫、碳纸、碳布、FTO(掺氟氧化锡)、ITO(氧化铟锡)、石墨中的一种，其中金属网、金属泡沫、碳纸效果最佳。
本发明方法中，作为阴极的电极可为铂片、铂网、泡沫镍、石墨中的一种，其中铂网、泡沫镍效果最佳。
所述电解质可包括氯化锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、四乙基四氟硼酸铵、四丁基氯化铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基溴化铵中的一种或多种，其中四氟硼酸锂、高氯酸锂、四丁基四氟硼酸铵效果最佳。
所述电解质在所述水/有机溶剂混合溶液中的浓度优选为0.01-1mol/L，进一步优选为0.1-0.5mol/L。
所述有机溶剂包括乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或多种，其中乙腈、四氢呋喃效果最佳。
所述水/有机溶剂混合溶液中，作为优选，有机溶剂体积分数为50％-90％。
与现有技术相比，本发明具有如下显著的技术效果：
本发明的电化学氧化方法采用特定种类的过渡金属氧化物催化剂，高选择性、高转化率的得到了苄基酮/醛类化合物。
本发明方法反应条件温和，以价格低廉的过渡金属氧化物作为可以回收使用异相电催化剂，水作为溶剂和氧原子来源，不使用有毒试剂，安全环保，同时反应的转化率和选择性高，适合规模化生产。
附图说明
图1为实施例1得到的泡沫镍负载氧化铬样品的扫描电镜照片；
图2为实施例2得到的碳纸负载氧化铬样品的扫描电镜照片；
图3为实施例29得到的循环伏安曲线；
图4为实施例30得到的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
本发明技术方案包括催化电极制备、电解液配制、电化学氧化过程以及后处理四个步骤，具体的：
(1)催化电极制备：将作为电极的载体放入含有过渡金属盐的水/乙醇溶液中，加入矿化剂和表面活性剂，装入密封容器中，反应后取出载体并使用水清洗、干燥，得到负载过渡金属氧化物催化剂的电极。
(2)电解液配制：量取有机溶剂和水，称取电解质和底物，混合均匀后作为电解液。
(3)电化学氧化过程：在非分离式电解池中，加入上述电解液，使用步骤(1)制备的负载过渡金属氧化物催化剂的电极作为阳极，并选取阴极，进行电化学氧化。
(4)产物处理：将电极取出清洗干净；将产物减压蒸馏后进行硅胶柱层析，得到产物。
实施例1
准确称取0.69g九水合硝酸铬，0.2g氟化铵，0.1g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量5000)，加入由25mL乙醇，15mL水的混合溶液中，使用磁力搅拌器搅拌均匀后，转移至容积为50mL的含有聚四氟内衬的反应釜中，并在反应釜底部放置1片2cm×3cm的泡沫镍，转移至烘箱中120℃反应10h后，取出泡沫镍清洗烘干之后，可作为电化学反应的阳极，扫描电镜照片如图1所示。
实施例2
准确称取0.87g九水合硝酸铬，1g尿素，0.5g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量5000)，加入由30mL乙醇，5mL水的混合溶液中，使用磁力搅拌器搅拌均匀后，转移至容积为50mL的含有聚四氟内衬的反应釜中，并在反应釜底部放置1片2cm×3cm的碳纸，转移至烘箱中100℃反应24h后，取碳纸清洗烘干之后，可作为电化学反应的阳极，扫描电镜照片如图2所示。
实施例3
准确称取0.87g六水合硝酸镧，1g尿素，0.5g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量5000)，加入由30mL乙醇，5mL水的混合溶液中，使用磁力搅拌器搅拌均匀后，转移至容积为50mL的含有聚四氟内衬的反应釜中，并在反应釜底部放置1片2cm×3cm的碳纸，转移至烘箱中100℃反应24h后，取碳纸清洗烘干之后，可作为电化学反应的阳极。
实施例4
准确称取0.87g六水合硝酸铈，1g尿素，0.5g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量5000)，加入由30mL乙醇，5mL水的混合溶液中，使用磁力搅拌器搅拌均匀后，转移至容积为50mL的含有聚四氟内衬的反应釜中，并在反应釜底部放置1片2cm×3cm的碳纸，转移至烘箱中100℃反应24h后，取碳纸清洗烘干之后，可作为电化学反应的阳极。
实施例5
准确称取0.4g钼酸铵，1g尿素，0.5g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量5000)，加入由30mL乙醇，5mL水的混合溶液中，使用磁力搅拌器搅拌均匀后，转移至容积为50mL的含有聚四氟内衬的反应釜中，并在反应釜底部放置1片2cm×3cm的碳纸，转移至烘箱中100℃反应24h后，取碳纸清洗烘干之后，可作为电化学反应的阳极。
实施例6
准确称取0.67g硝酸钐，1g尿素，0.5g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量5000)，加入由30mL乙醇，5mL水的混合溶液中，使用磁力搅拌器搅拌均匀后，转移至容积为50mL的含有聚四氟内衬的反应釜中，并在反应釜底部放置1片2cm×3cm的碳纸，转移至烘箱中100℃反应24h后，取碳纸清洗烘干之后，可作为电化学反应的阳极。
实施例7
准确称取0.58g六水合硝酸镍，1g尿素，0.5g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量5000)，加入由30mL乙醇，5mL水的混合溶液中，使用磁力搅拌器搅拌均匀后，转移至容积为50mL的含有聚四氟内衬的反应釜中，并在反应釜底部放置1片2cm×3cm的碳纸，转移至烘箱中100℃反应24h后，取碳纸清洗烘干之后，可作为电化学反应的阳极。
实施例8
准确称取0.47g六水合氯化钴，1g尿素，0.5g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量5000)，加入由30mL乙醇，5mL水的混合溶液中，使用磁力搅拌器搅拌均匀后，转移至容积为50mL的含有聚四氟内衬的反应釜中，并在反应釜底部放置1片2cm×3cm的碳纸，转移至烘箱中100℃反应24h后，取碳纸清洗烘干之后，可作为电化学反应的阳极。
实施例9
准确称取0.86g硝酸锆，1g尿素，0.5g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量5000)，加入由30mL乙醇，5mL水的混合溶液中，使用磁力搅拌器搅拌均匀后，转移至容积为50mL的含有聚四氟内衬的反应釜中，并在反应釜底部放置1片2cm×3cm的碳纸，转移至烘箱中100℃反应24h后，取碳纸清洗烘干之后，可作为电化学反应的阳极。
实施例10
准确称取0.4g三氯化钌，1g尿素，0.5g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量5000)，加入由30mL乙醇，5mL水的混合溶液中，使用磁力搅拌器搅拌均匀后，转移至容积为50mL的含有聚四氟内衬的反应釜中，并在反应釜底部放置1片2cm×3cm的碳纸，转移至烘箱中100℃反应24h后，取碳纸清洗烘干之后，可作为电化学反应的阳极。
实施例11
准确称取0.59g钨酸钠，1g尿素，0.5g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量5000)，加入由30mL乙醇，5mL水的混合溶液中，使用磁力搅拌器搅拌均匀后，转移至容积为50mL的含有聚四氟内衬的反应釜中，并在反应釜底部放置1片2cm×3cm的碳纸，转移至烘箱中100℃反应24h后，取碳纸清洗烘干之后，可作为电化学反应的阳极。
实施例12
准确称取0.31g三氯化钛，1g尿素，0.5g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量5000)，加入由30mL乙醇，5mL水的混合溶液中，使用磁力搅拌器搅拌均匀后，转移至容积为50mL的含有聚四氟内衬的反应釜中，并在反应釜底部放置1片2cm×3cm的碳纸，转移至烘箱中100℃反应24h后，取碳纸清洗烘干之后，可作为电化学反应的阳极。
实施例13
准确称取0.31g三氯化钒，1g尿素，0.5g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量5000)，加入由30mL乙醇，5mL水的混合溶液中，使用磁力搅拌器搅拌均匀后，转移至容积为50mL的含有聚四氟内衬的反应釜中，并在反应釜底部放置1片2cm×3cm的碳纸，转移至烘箱中100℃反应24h后，取碳纸清洗烘干之后，可作为电化学反应的阳极。
实施例14
称取47mg四氟硼酸锂作为电解质，量取4mL的乙腈和1mL水作为电化学氧化反应溶剂，准确称取1mmol的乙苯作为反应底物，剪裁实施例1得到的泡沫镍为1cm×3cm的长方形，连接电源正极，选取铂网连接电源负极。电源设置输出电压为2V，反应10小时。使用均三甲苯作为内标，以气质联用仪分析得到乙苯的转化率100％，苯乙酮的产率30％。
实施例15
称取47mg高氯酸锂作为电解质，量取4mL的乙腈和1mL水作为电化学氧化反应溶剂，准确称取1mmol的乙苯作为反应底物，剪裁实施例2得到的碳纸为1cm×3cm的长方形，连接电源正极，选取铂网连接电源负极。电源设置输出电压为2V，反应10小时。使用均三甲苯作为内标，以气质联用仪分析得到乙苯的转化率100％，苯乙酮的产率50％。
实施例16
称取160mg四丁基四氟硼酸铵作为电解质，量取3mL的乙腈和2mL水作为电化学氧化反应溶剂，准确称取1mmol的乙苯作为反应底物，剪裁实施例3得到的碳纸为1cm×3cm的长方形，连接电源正极，选取铂网连接电源负极。电源设置输出电压为2V，反应10小时。使用均三甲苯作为内标，以气质联用仪分析得到乙苯的转化率90％，苯乙酮的产率40％。
实施例17
称取160mg四丁基四氟硼酸铵作为电解质，量取3mL的乙腈和2mL水作为电化学氧化反应溶剂，准确称取1mmol的茚满作为反应底物，剪裁实施例2得到的碳纸为1cm×3cm的长方形，连接电源正极，选取铂网连接电源负极。电源设置输出电压为2.5V，反应10小时。使用均三甲苯作为内标，以气质联用仪分析得到茚满的转化率100％，1-茚酮的产率90％。
实施例18
称取160mg四丁基四氟硼酸铵作为电解质，量取3mL的乙腈和2mL水作为电化学氧化反应溶剂，准确称取1mmol的茚满作为反应底物，剪裁实施例3得到的碳纸为1cm×3cm的长方形，连接电源正极，选取铂网连接电源负极。电源设置输出电压为2.5V，反应10小时。使用均三甲苯作为内标，以气质联用仪分析得到茚满的转化率为100％，1-茚酮的产率为80％。
实施例19
称取160mg四丁基四氟硼酸铵作为电解质，量取3mL的乙腈和2mL水作为电化学氧化反应溶剂，准确称取1mmol的1,2,3,4-四氢萘作为反应底物，剪裁实施例2得到的碳纸为1cm×3cm的长方形，连接电源正极，选取铂网连接电源负极。电源设置输出电压为2.5V，反应10小时。使用均三甲苯作为内标，以气质联用仪分析得到1,2,3,4-四氢萘的转化率为100％，1-四氢萘酮的产率为90％。
实施例20
称取160mg四丁基四氟硼酸铵作为电解质，量取3mL的乙腈和2mL水作为电化学氧化反应溶剂，准确称取1mmol的9,10-二氢蒽作为反应底物，剪裁实施例2得到的碳纸为1cm×3cm的长方形，连接电源正极，选取铂网连接电源负极。电源设置输出电压为2.5V，反应10小时。使用均三甲苯作为内标，以气质联用仪分析得到9,10-二氢蒽的转化率为100％，蒽酮的产率为90％。
实施例21
称取160mg四丁基四氟硼酸铵作为电解质，量取3mL的乙腈和2mL水作为电化学氧化反应溶剂，准确称取1mmol的对甲氧基乙苯作为反应底物，剪裁实施例2得到的碳纸为1cm×3cm的长方形，连接电源正极，选取铂网连接电源负极。电源设置输出电压为2.5V，反应10小时。使用均三甲苯作为内标，以气质联用仪分析得到对甲氧基乙苯的转化率为100％，对甲氧基苯乙酮的产率为60％。
实施例22
称取160mg四丁基四氟硼酸铵作为电解质，量取3mL的乙腈和2mL水作为电化学氧化反应溶剂，准确称取1mmol的茚满作为反应底物，剪裁实施例4得到的碳纸为1cm×3cm的长方形，连接电源正极，选取铂网连接电源负极。电源设置输出电压为2.5V，反应10小时。使用均三甲苯作为内标，以气质联用仪分析得到茚满的转化率95％，1-茚酮的产率86％。
实施例23
称取160mg四丁基四氟硼酸铵作为电解质，量取3mL的乙腈和2mL水作为电化学氧化反应溶剂，准确称取1mmol的茚满作为反应底物，剪裁实施例5得到的碳纸为1cm×3cm的长方形，连接电源正极，选取铂网连接电源负极。电源设置输出电压为2.5V，反应10小时。使用均三甲苯作为内标，以气质联用仪分析得到茚满的转化率90％，1-茚酮的产率90％。
实施例24
称取160mg四丁基四氟硼酸铵作为电解质，量取3mL的乙腈和2mL水作为电化学氧化反应溶剂，准确称取1mmol的茚满作为反应底物，剪裁实施例6得到的碳纸为1cm×3cm的长方形，连接电源正极，选取铂网连接电源负极。电源设置输出电压为2.5V，反应10小时。使用均三甲苯作为内标，以气质联用仪分析得到茚满的转化率100％，1-茚酮的产率80％。
实施例25
称取160mg四丁基四氟硼酸铵作为电解质，量取3mL的乙腈和2mL水作为电化学氧化反应溶剂，准确称取1mmol的茚满作为反应底物，剪裁实施例7得到的碳纸为1cm×3cm的长方形，连接电源正极，选取铂网连接电源负极。电源设置输出电压为2.5V，反应10小时。使用均三甲苯作为内标，以气质联用仪分析得到茚满的转化率100％，1-茚酮的产率75％。
实施例26
称取160mg四丁基四氟硼酸铵作为电解质，量取3mL的乙腈和2mL水作为电化学氧化反应溶剂，准确称取1mmol的茚满作为反应底物，剪裁实施例8得到的碳纸为1cm×3cm的长方形，连接电源正极，选取铂网连接电源负极。电源设置输出电压为2.5V，反应10小时。使用均三甲苯作为内标，以气质联用仪分析得到茚满的转化率70％，1-茚酮的产率60％。
实施例27
称取160mg四丁基四氟硼酸铵作为电解质，量取3mL的乙腈和2mL水作为电化学氧化反应溶剂，准确称取1mmol的茚满作为反应底物，剪裁实施例10得到的碳纸为1cm×3cm的长方形，连接电源正极，选取铂网连接电源负极。电源设置输出电压为2.5V，反应10小时。使用均三甲苯作为内标，以气质联用仪分析得到茚满的转化率100％，1-茚酮的产率70％。
实施例28
称取160mg四丁基四氟硼酸铵作为电解质，量取3mL的乙腈和2mL水作为电化学氧化反应溶剂，准确称取1mmol的茚满作为反应底物，剪裁实施例13得到的碳纸为1cm×3cm的长方形，连接电源正极，选取铂网连接电源负极。电源设置输出电压为2.5V，反应10小时。使用均三甲苯作为内标，以气质联用仪分析得到茚满的转化率80％，1-茚酮的产率75％。
实施例29
称取160mg四丁基四氟硼酸铵作为电解质，量取5mL的乙腈电化学氧化反应溶剂，剪裁实施例3得到的碳纸为1cm×3cm的长方形作为工作电极，选取Ag/AgCl电极作为参比电极，铂网作为对电极，使用电化学工作站进行循环伏安测试，扫描速率为100mV/s，结果如图3所示。
实施例30
称取160mg四丁基四氟硼酸铵作为电解质，量取5mL的乙腈电化学氧化反应溶剂，加入0.02mmol茚满作为反应底物，加入0.05mmol水作为反应底物，剪裁实施例3得到的碳纸为1cm×3cm的长方形作为工作电极，选取Ag/AgCl电极作为参比电极，铂网作为对电极，使用电化学工作站进行循环伏安测试，扫描速率为100mV/s，结果如图4所示。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种过渡金属氧化物催化剂电化学氧化制备苄基酮/醛类化合物的方法，其特征在于，包括：以负载过渡金属氧化物催化剂的电极为阳极，在含有电解质的水/有机溶剂混合溶液中，阳极选择性电化学氧化苄位碳氢键为羰基，制备相应苄基酮/醛类化合物；
所述过渡金属为钴、镍、钨、锆、钼、镧、铈、铬、钐、铁、钛、钌、钒中的一种或多种；
所述方法的反应通式如下：
Figure FDA0003574199580000011
其中，R1、R2分别独立为氢、直链烃、支链烃、环烷基烃、苯环及苯环衍生物中的一种，R1所在的苯环与R2之间形成零个、一个或多个环。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电化学氧化过程中，电流密度为1-100mA/cm2，反应的温度为10-80℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电化学氧化反应完成后，阴极和阳极无损耗，可清洗后再洗循环使用，不降低活性和选择性。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载过渡金属氧化物催化剂的电极的制备方法包括：将作为电极的载体浸入含有过渡金属盐的水/乙醇混合溶液中，加入矿化剂和表面活性剂，装入密封容器中，在80-200℃反应后，取出载体并清洗、干燥，得到所述负载过渡金属氧化物催化剂的电极。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述过渡金属盐为硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐中的一种或多种；
所述水/乙醇混合溶液中，乙醇的体积占比为5％-95％；
所述矿化剂为氢氧化钠、尿素、氨水、醋酸钠、氟化钠、氟化铵、柠檬酸钠中的一种，在所述水/乙醇混合溶液中的浓度为0.1-60mg/mL；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠中的一种，在所述水/乙醇混合溶液中的浓度为0.01-100mg/mL；
所述负载过渡金属氧化物催化剂的电极的制备方法中，反应温度为80-160℃，反应时间为6-24h。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述负载过渡金属氧化物催化剂的电极中，电极载体为金属网、金属泡沫、碳纸、碳布、FTO、ITO、石墨中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，作为阴极的电极为铂片、铂网、泡沫镍、石墨中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质包括氯化锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、四乙基四氟硼酸铵、四丁基氯化铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基溴化铵中的一种或多种；
所述电解质在所述水/有机溶剂混合溶液中的浓度为0.01-1mol/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或多种；
所述水/有机溶剂混合溶液中，有机溶剂体积分数为50％-90％。
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