DE1165018B

DE1165018B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von reinem Isophoron

Info

Publication number: DE1165018B
Application number: DEB60703A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Schmitt; Dr Josef Disteldorf; Dr Wolfgang Baron
Original assignee: Bergwerksgesellschaft Hibernia AG
Current assignee: Bergwerksgesellschaft Hibernia AG
Priority date: 1960-12-31
Filing date: 1960-12-31
Publication date: 1964-03-12
Also published as: NL125824C; CH408895A; GB1003570A; BE612135A; LU40740A1; NL272976A; US3337633A; DK119607B

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von reinem Isophoron Es ist bekannt, daß man aus Aceton durch Kondensation in Gegenwart von Alkali verschiedene technisch wertvolle Produkte, wie Mesityloxyd und Isophoron, gewinnen kann. So kann man beispielsweise das Aceton bei erhöhten Temperaturen dampfförmig oder bei entsprechenden Drücken auch flüssig über feste Katalysatoren leiten (USA. -Patentschrift 2 183 127). Andererseits ist es möglich, nicht nur das Aceton, sondern auch den alkalischen Katalysator flüssig einzusetzen (deutsche Patentschrift 840 842).
Die Katalysatormengen können hierbei in weiten Grenzen schwanken. Bei größeren Alkalimengen bedeutet das, daß sich zwei flüssige Phasen ausbilden.
Wird die Alkalimenge sehr niedrig bemessen (unterhalb 0,1°/o), so kann man auch bei entsprechender Dosierung des Wassers (unterhalb 20 20°/o) in primär homogener Phase arbeiten, wobei zur besseren Durchrührung des Gemisches gegebenenfalls Reaktoren, die nach Art der Dünnschichtverdampfer konstruiert sind, verwendet werden können (deutsche Auslegeschrift 1 095 818). Die Temperaturen liegen zwischen etwa 150 und 2500 C. Es ist auch möglich, bei Verfahren dieser Art die Löslichkeitsverhältnisse durch Zusatz eines aliphatischen Alkohols, wie insbesondere Methanol oder Äthanol, zu verbessern (deutsche Auslegeschrift 1 058 047).
Abgesehen davon, daß bei diesen Verfahren nicht immer befriedigende Ausbeuten zu erreichen sind, ist allen bekannten Verfahren gemeinsam die mehr oder weniger große Schwierigkeit und der Aufwand für die Gewinnung reiner Endprodukte, z. B. von reinem Isophoron, durch die nachgeschalteten Aufarbeitungsverfahren, wie Destillation. Für die Aufarbeitung ergeben sich im Verhältnis zur eigentlichen Reaktion, der Kondensation des Acetons, sehr hohe Aufwendungen technischer und energetischer Art. Beispielsweise führt die destillative Behandlung des bei der üblichen Kondensation gewonnenen Produkts zwangläufig nur zu einem technischen Produkt, welches durch erhebliche Mengen an Phoron, Xylitonen usw. verunreinigt ist, die durch Nachdestillation nicht befriedigend abgetrennt werden können, deren Anwesenheit aber selbst in niedrigster Konzentration die Qualität des Erzeugnisses herabsetzen und dessen Anwendungsbereich in der Weiterverarbeitung zumindest aber von Fall zu Fall in Frage stellen. Man ist daher gezwungen, das so gewonnene Rohisophoron umständlichen Reinigungsprozessen zu unterwerfen, wie thermischen oder katalytischen Behandlungen, oder aber bestimmte Entfärbungsmittel anzuwenden, ohne daß hierbei hinreichend reine Produkte zu erhalten sind.
Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung besteht nun in einer für die Herstellung der genannten Kondensationsprodukte des Acetons neuartigen Verknüpfung von chemischen und physikalischen Prinzipien dergestalt, daß man in nur einem System die für die Herstellung und Reinigung der Produkte notwendigen Maßnahmen zusammenfaßt, d. h. Kondensation, Destillation und Reinigung vereinigt. Dabei sind die physikalischen Bedingungen (z. B. Temperaturen und die davon abhängigen Drücke) jeweils auf die chemischen Notwendigkeiten, d. h. auf die für die Kondensation des Acetons und die qualitätsmäßige Verbesserung des Kondensationsproduktes erforderlichen Bedingungen abzustimmen.
Die Erfindung besteht darin, daß das in einem als Druckdestillationskolonne ausgebildeten Reaktionssystem enthaltene Aceton und in Wasser oder Alkohol gelöste Alkalihydroxyd in der Weise zur Einwirkung gebracht werden, daß man die alkalische Phase an einer im oberen Teil der Kolonne gelegenen Stelle und unterhalb dieser Einspeisung Aceton in die Kolonne einführt, so daß zwischen diesen beiden Einspeisungsstellen eine Reaktionszone bildet, in der das nach oben verdampfende Aceton mit der nach unten sinkenden alkalihaltigen Lösung im Gegenstrom zu den gewünschten Kondensationsprodukten umgesetzt wird, während oberhalb dieser Reaktionszone lediglich- eine Abtrennung des Acetcns von der alkalihaltigen Lösung und unterhalb der Reaktionszone eine Reinigung der in den unteren Teil der Kolonne gesunkenen höhersiedenden Kondensationsprodukte des Acetons erfolgt.
Zur Gewinnung von Isophoron ist eine erhöhte Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 150 bis 2500 C notwendig. Die Aufrechterhaltung dieser Temperaturen geschieht durch Wahl entsprechender Drücke.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird der zur Verflüssigung des Acetons erfordsrlichc am Kopf der Kolonne bz.sndliche Kondenstator rur Dampfgewinnung ausgenutzt. Auf diese Weise wird praktisch der höher gespannte Dampf für die Sumpfheizung in einen gesättigten Dampf niedrigeren Drucks transformiert, so daß für den gesamten Prozeß von Kondensation, Destillation und Reinigung im Gegensatz zu sonst üblichen Verfahren nennenswerte Energiemengen nicht verlorengehen.
Bei der Erfindung werden in einer bevorzugten Ausführungsform entsprechend dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 095 818 die Aceton-, Alkali- und Wassermengen zweckmäßig so aufeinander abgestimmt, daß man innerhalb der Reaktionszone eine homogene Phase erhält. Die bedeutet, daß nur verhältnismäßig niedrige Alkalimengen zum Einsatz gelangen, die im allgemeinen unterhalb 0,l Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, liegen. Ausgezeichnete Effekte erzielt man bereits mit Alkalimengen von etwa O,020/o. Die Wassermenge liegt regelmäßig unter 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Flüssigkeit. Es ist aber durchaus möglich, auch wesentlich höhere Wassermengen von z. B. bis zu 50°/o und mehr einzusetzen, beispielsweise etwa 60 °/0. Man erhält in diesen Fällen zwar eine Erniedrigung des Umsetzungsgrades. Andererseits wird aber überraschenderweise die Zusammnsetzung der gebildeten Kondensationsprodukte noch weiter in günstigem Sinn beeinflußt, so daß man nach einfacher destillativer Aufarbeitung zu Endprodukten hervorragender Qualität gelangt, die praktisch frei von verfärbenden und verschmutzenden Verunreinigungen sind.
Die Löslichkeits- und Umsatzverhältnisse des Reaktionsgemisches und die Reaktionsbedingungen lassen sich weiterhin in bekannter Weise sehr vorteilhaft dadurch beeinflussen, daß man an Stelle von oder neben Wasser dem Reaktionsgemisch einen aliphatischen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, zusetzt.
Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren jedoch nicht beschränkt auf das vorstehend beschriebene Arbeiten in homogener Phase. Es kann selbstverständlich auch mit höheren Alkalimengen entsprechend den bisher bekannten Verfahren, wie auch mit erhöhten Wassermengen gearbeitet werden.
Im einzelnen kann das Verfahren wie folgt ausgeführt werden: Das als Destillationskolonne eingerichtete Reaktionsgefäß gliedert sich in drei Zonen, nämlich von unten nach oben in eine Reinigungszone, ein Kondensationszone und eine Trennzone, und zwar dadurch, daß vom oberen Ende der Reaktionszone her die Ein- bzw. Rückführung der katalysatorhaltigen Lösung und am unteren Teil der Reaktionszone die Rückführung eines Teils des am Kopf der Kolonne kondensierten Acetons erfolgt.
Auf Grund des generellen Destillationsverhaltens fließt das Wasser nach unten, während das Aceton in entgegengesetzter Richtung über sukzessive Verdampfung und Verflüssigung nach oben entweicht.
Es wird also davon ausgegangen, daß man das Reaktionsgefäß zunächst als Destillationssystem betrachtet, wo in bekannter Weise durch Fraktionierung eine Trennung in niedriger- und höhersiedende Bestandteile erfoIgt h. im besonderen Falle zu- nächst eine Trennung in Aceton und Wasser. Durch best m.mte Maßnahmen der Rückführung von Aceton sowie der Einschleusung der katalysatorhaltigen Lösung wird dieser Destillation die gewünschte chemische Reaktion überlagert. Das kann so geschehen, daß ein Teil des am Kopf der Säule kondensierten Acetons in den unteren Teil der Kolonne, also den Beginn des Kondensationsteils, d. h. den unteren Teil der Reaktionszone, zurückgeführt wird, während die katalysatorhaltige Lösung entweder frisch oder aus dem Sumpf der Kolonne stammend oberhalb der Acetoneinschleusung in den oberen Teil der Reaktionszone eingeführt wird. Auf diese Art und Weise wird der Bereich zwischen der Aceton- und Katalysatorlösungszufuhr zu einer chemischen Reaktionszone, in der die Kondensation zu Isophoron vor sich gehen kann.
Bei der Berührung des Acetons mit der wäßrigen Katalysatorlösung im Gegenstrom entstehen nun die Kondensationsprodukte, welche ebenso wie die Katalysatorlösung auf Grund ihrer höheren spezifischen Dichte gegenüber Aceton nach unten abfließen. Hierbei ergibt sich überraschenderweise, daß durch die bei solchen Reaktionen bisher nicht verwirklichte Anwendung des Gegenstromprinzips ein gegenüber den bisher üblichen Gleichstromverfahren günstigeres Verhältnis in der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte, insbesondere zwischen Isophoron und Oberkondensaten, neben höherem Gesamtumsatz erreicht wird. Oberhalb der eigentlichen Reaktionszone findet die unter Druck erfolgende destillative Trennung von im wesentlichen Wasser und Aceton statt.
Dies wird dadurch gewährleistet, daß ein entsprechender Teil des am Kopf kondensierten Acetons in den direkten Rückfluß geht.
Unterhalb des Acetoneinlaufs gelangt man in der Reinigungszone sehr rasch zu einem acetonfreien Gemisch von Wasser und den Kondensationsprodukten des Acetons. Neben Isophoron werden üblicherweise beispielsweise Mesityloxyd und tJberkondensate sowie die die übliche Destillation erheblich störenden Beimischungen von Phoron, fl-Isophoron, Xylitonen und ähnlichen Verbindungen erhalten.
Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise werden nun, wie gefunden wurde, die störenden Verunreinigungen zu im wesentlichen zu Isophoron, Aceton und ausschließlich höchstsiedenden, vom Isophoron leicht abtrennbaren und unter den Aufarbeitungsbedingungen sicht nicht mehr zersetzenden Überkondensaten abgebaut. Unter anderem wird Mesityloxyd restlos in Aceton umgewandelt, ein Vorgang, der schon bei etwa 1400 C eintritt und unter den angewandten Bedingungen in kürzester Zeit beendet ist. Das Phoron geht sowohl in Aceton als auch unter Ringschluß in Isophoron über. Die hierfür benötigten Temperaturen liegen um 170 bis 2000 C.
Schließlich werden insbesondere die dem Isophoron nahestehenden Xylitone in Aceton und Isophoron bei etwa 200 bis 2200 C aufgespalten, die neben Phoron die Aufarbeitung am empfindlichsten stören.
Ebenso werden auch noch Anteile der höher kondensierten Bestandteile zu wieder verwertbaren niedrigersiedenden Verbindungen abgebaut. Auf diese Art und Weise wird die Ausbeute an Isophoron bzw. zu Isophoron kondensierbaren Substanzen weiter erhöht. Die besondere Wirkung der Reinigungszone wird dadurch verstärkt, daß die jeweils gebildeten niedrigersiedenden Bestandteile, besonders Aceton, sofort entfernt werden, woraus weitere Vorteile entstehen.
Der Sumpf setzt sich aus zwei flüssigen Phasen zusammen, einer organischen und einer wäßrigen alkalihaltigen. Die obere, d. h. organische Phase, wird nach Anfallmenge abgezogen und kann nun in einfachster Weise auf destillativem Wege zum jeweiligen Reinprodukt verarbeitet werden, das praktisch frei von Verunreinigungen erhalten wird. Die wäßrige Phase wird ohne Zwischenentspannung in den oberen Teil der Reaktionszone kontinuierlich zurückgeführt. Das durch die Kondensation anfallende Wasser, - z. B. bilden sich pro Mol Isophoron 2 Mol Wasser -, wird aus dem System entfernt.
Die hierbei auftretende Verdünnung an Alkali wird ausgeglichen, ebenso werden die durch eventuelle Neutralisationseffekte verbrauchten Mengen Alkali wieder ergänzt, ferner auch das durch die Kondensation verbrauchte Aceton. Auf diese Weise findet auch eine natürliche Reinigung des Wassers statt.
Beispiel In den drucktragend ausgebildeten Destillationsreaktor 1 der Zeichnung von 8000 mm Länge und einem Säulendurchmesser von 100 mm mit einer Blase 2 von 30 1 Inhalt und einem aufgesetzten Kondensator 3, welcher direkt als Dampferzeuger benutzt wird, wird durch Leitung 4 über Pumpe 5 Frischaceton eingeführt, das den für die Gewinnung von Isophoron und höheren Kondensationsprodukten verbrauchten Acetonmengen entspricht. Die Leitung 4 befindet sich im unteren Teil der Kolonne.
Die stündliche Leistung beträgt 2,8 kg Acetoneinspeisung. Die für die Reaktionszone vorgesehene Temperatur von 2100 C wird dadurch erreicht, daß der als Dampferzeuger ausgebildete Kondensator 3 unter einem Druck von 15,6 ata gehalten wird, wobei sich gleichzeitig in der Kolonne ein dem Aceton bei 2000 C entsprechender Druck von 27 ata einstellt.
Auf diese Weise erhält man innerhalb des Reaktors einen stetigen Temperaturgradienten von 2000 C im Kopf bis zu 2310 C im Sumpf. Die Leistung der Sumpfheizschlange 6 ist so bemessen, daß stündlich 25 kg Aceton im Kondensator niedergeschlagen werden. Davon gelangen 10 kg in den direkten Rückfluß, während die restlichen 15 kg über Leitung 7 abfließen und zusammen mit Frischaceton in den unteren Bereich des Reaktors zurückgeführt werden.
Im stationären Betrieb ist der Sumpf zweiphasig, bestehend aus einer wäßrigen und einer organischen Schicht. Aus der wäßrigen Schicht werden über Pumpe 8 durch Leitung 9 6 kg Alkalilösung in den oberen Teil des Reaktors gegeben, um den notwendigen Alkaligehalt des Reaktionsmediums von 0,03 O/o bezogen auf die Gesamtflüssigkeit, aufrechtzuerhalten, wobei das Alkalihydroxyd in gelöster Form vor- liegt. Aus der organischen Phase des Sumpfes werden stündlich 2,1 kg eines praktisch mesityloxyd- und phoronfreien Kondensationsproduktes über Leitung 10 abgezogen. Die in diesem Produkt enthaltenen Xylitone sind durch den hydrolytischen Einfluß in der Reinigungszone auf solch ein Minimum reduziert, daß sie ebenfalls die nachfolgende destillative Aufarbeitung des Kondensationsproduktes (im Schema nicht dargestellt) nicht stören. Im abgezogenen Produkt beträgt das Gewichtsverhältnis von Isophoron zu den kondensierten Rückständen etwa 91 :9 (gegenüber etwa 80 : 20 nach den bisher üblichen Verfahren). Nach der in üblicher Weise stattfindenden destillativen Aufarbeitung erhält man ein wasserklares und von Nebenprodukten freies Isophoron, das eine sehr große Stabilität gegenüber oxydativen Einflüssen aufweist und auch nach längerem Stehen keinerlei Verfärbungen zeigt. Das Produkt kann vorteilhaft als Lösungsmittel verwendet werden oder auch einer weiteren Verarbeitung auf chemischem Wege zugeführt werden. Durch die beschriebene Besonderheit bei der Einspeisung der Alkalilösung und des Acetons erfolgt eine Aufteilung der Kolonne in drei funktionell unterschiedliche Zonen, nämlich die in der Schemazeichnung mit a bezeichnete Destillationszone, die mit b bezeichnete Kondensationszone und die mit c bezeichnete Reinigungszone.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von reinem Isophoron durch Behandlung von Aceton mit Alkali bei 150 bis 2500 C, wobei das Alkalihydroxyd vorteilhaft in Mengen von unterhalb 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge, und Wasser vorteilhaft in Mengen von nicht mehr als 20°/o, höchstens aber bis zu 60°/o, eingesetzt werden, dadurch gekennz e i c h n e t, daß man in einem als Druckdestillationskolonne ausgebildeten Reaktionssystem die alkalihaltige Lösung an einer im oberen Teil der Kolonne gelegenen Stelle und unterhalb dieser Einspeisungsstelle Aceton derart in die Kolonne einführt, daß sich zwischen diesen beiden Einspeisungsstellen eine Reaktionszone bildet, in der das nach oben strömende Aceton mit der nach unten sinkenden alkalihaltigen Lösung im Gegenstrom umgesetzt wird.
2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckdestillationskolonne (1) am obersten Ende mit einem Kondensator (3) versehen ist, der als Dampferzeuger ausgebildet ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 095 818.