CN104341283A - 一种十四醛的提纯工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种十四醛的提纯工艺，由α紫罗兰酮经缩合反应制备，将甲醇钠溶解于溶剂中，中逐渐加入α紫罗兰酮与氯乙酸乙酯的混合液，然后用液碱进行水解，再用二氯甲烷萃取，对油相进行常规的酸洗和盐洗，脱溶、蒸馏十四醛，因此有显著的社会效益和经济效益。

Description

一种十四醛的提纯工艺
技术领域
本发明涉及一种机械加工用防冻液使用的十四醛的提纯工艺。
背景技术
十四醛：CAS No.：104-67-6；分子式C11H20O2；分子量184.28；除人工合成外，还存在于桃子和杏仁中。外观与性状：外观：无色澄清液体。有强烈的桃子和杏仁样香气。折光率(20℃):1.449--1.454；沸点(℃)：286；相对密度(水＝1)：0.940--0.945；闪点(℃)：大于100；溶解性：不溶于水和甘油，溶于丙二醇。用于食用香精。.
十四醛化学性质无色至淡黄色略粘稠透明液体。具有强烈桃子似香气。沸点297℃；闪点137℃。溶于乙醇(1ml溶于5mL 60％乙醇)、苄醇、苯甲酸苄酯、丙二醇、碱液、大多数非挥发性油和矿物油，几不溶于甘油和水。
天然品存在于桃子、杏子、桂花、大豆水解蛋白、奶油、鸡蛋果花等中。
用途GB 2760--1996规定为暂时允许使用的香料。主要用以配制桃子、梅子、樱桃、杏子、牛奶和椰子等型香精。
用途用于调配桃子型香精
用途γ-十一内酯是我国《食品添加剂使用卫生标准》规定暂时允许使用的食品香料，主要用于配制樱桃、椰子、桃、杏、梅等香型食用香精。在口香糖中使用量为90mg/kg；糖果中11mg/kg,布丁类中7.5mg/kg；烘烤食品中7.1mg/kg；软饮料中4.4mg/kg；冷饮中3.0mg/kg。
用途该品有宜人的似鸢尾的甜脂香气，冲淡时有桃香味。用于配制桃子、梅杏、樱桃等食用香精；调配桂药、紫罗兰、茉莉和紫丁香等花香型香精。可作为皂用、日用化妆品和食用香料。
生产方法由ω-十一烯酸与硫酸共热而得。反应时双键位置由链转移到α，γ位置上，而后再内酯化。
生产方法γ-十一内酯天然存在于桂花、桃和奶油中，但工业上由十一烯酸在硫酸存在下内酯化而得。在80～85℃下将十一烯酸和1.15倍质量的80％的硫酸搅拌反应4h，加水搅拌后静置分层，敢有机层依次用水、15％的碳酸钠溶液、水洗涤。干燥后减压蒸馏，收集160～170℃(1733.2Pa)馏分，即为γ-十一内酯。
生产方法由蓖麻籽油加热裂解所得十一烯酸在硫酸参与下加热环合而成(80～90℃，6～8h)。丙烷，相对密度1.56(空气＝1)；熔点(℃)：-189.9；沸点(℃)：-42.17；闪点(℃):-104.14；微溶于水，是裂解制造乙烯和丙烯的原料，可作燃料，在有机合成中用于制备含氧化合物和低级硝基烷等。现有技术中诸多燃料存在很多缺陷，例如现有技术中使用的燃料，其中粗甲醇即工业甲醇的甲醇含量为85％，含水量大，不能当优良的燃料使用。
精馏塔底部出口分别接降膜再沸器顶部入口和降膜蒸发器顶部入口，降膜再沸器底部出口接精馏塔下部入口，降膜蒸发器出口一路接第二冷凝器入口，另一路为高沸物出口，第2冷凝器出口为精制十四醛出口。提纯时将粗十四醛送入精馏塔，精馏塔顶部得馏出物，馏出物进入精馏塔底部塔釜，塔釜物料经降膜蒸发器脱除高沸物。
发明内容
为了解决上述技术问题，提供如下技术方案：
一种十四醛的提纯工艺，由α紫罗兰酮经缩合反应制备，将甲醇钠溶解于溶剂中，中逐渐加入α紫罗兰酮与氯乙酸乙酯的混合液，然后用液碱进行水解，再用二氯甲烷萃取，对油相进行常规的酸洗和盐洗，脱溶、蒸馏十四醛，提纯时，将含有十四醛及低沸物的粗品，经过预热器打入到精馏塔塔釜中，通过降膜再沸器进行加热回流，精馏塔减压操作；从降膜再沸器顶部通入水蒸气，开始侧线出料，精馏塔塔顶出料及塔釜出料，十四醛通过精馏塔内填料进行分离，从精馏塔顶部得到的馏出物为低沸物和水的混合物，侧线和塔釜采出物料，
所述溶剂为甲基吡啶溶液，或丙酮溶液或石油醚或丁醇等。
该工艺操作简单方便，改善传统工艺的进程，从而大大提高了产品的收率，降低了甲醇钠的单位耗用量，具有显著的经济效益。
所述通过降膜再沸器进行加热回流，最好是当液体达到1/3时，开始通过降膜再沸器进行加热回流；所述从降膜再沸器顶部通入水蒸气，最好是当精馏塔塔顶和塔底温度稳定时，从降膜再沸器顶部通入2％～10％的水蒸气。
所述加热回流的温度为35～40℃，加热回流的时间为30～90min。
与传统的维生素A中间体六碳醇分离工艺相比，本发明的突出优点是：
1)由于采用往精馏塔降膜再沸器顶部通入水蒸气进行水蒸气精馏，降低六碳醇的分压，因此降低了六碳醇的沸点，有利于减少六碳醇的分解和聚合等副反应的产生，从而提高了顺式六碳醇的含量。
2)由于采用精馏塔通过连续侧线采出方式进行六碳醇的分离，可以一次性分离3个组成的物料，因此有效地降低了塔的数量以及塔运行的能耗。
3)由于采用水蒸气精馏，避免聚合反应的产生，因此减小了爆炸发生的可能性，提高了安全生产系数。
4)本发明通过连续水蒸气精馏侧线出料分离顺式六碳醇、反式六碳醇及低沸物，从而提高顺式六碳醇的精制收率和纯度的方法。经测试，通过连续水蒸气精馏的方法得到的最终产品顺式六碳醇质量含量达98.5％，收率达95％，适用于大规模工业生产。
具体实施方式
实施例1
一种十四醛的提纯工艺，由α紫罗兰酮经缩合反应制备，将甲醇钠溶解于溶剂中，中逐渐加入α紫罗兰酮与氯乙酸乙酯的混合液，然后用液碱进行水解，再用二氯甲烷萃取，对油相进行常规的酸洗和盐洗，脱溶、蒸馏十四醛，提纯时，将含有十四醛及低沸物的粗品，经过预热器打入到精馏塔塔釜中，通过降膜再沸器进行加热回流，精馏塔减压操作；从降膜再沸器顶部通入水蒸气，开始侧线出料，精馏塔塔顶出料及塔釜出料，十四醛通过精馏塔内填料进行分离，从精馏塔顶部得到的馏出物为低沸物和水的混合物，侧线和塔釜采出物料，所述溶剂为甲基吡啶溶液。
实施例2
一种十四醛的提纯工艺，由α紫罗兰酮经缩合反应制备，将甲醇钠溶解于溶剂中，中逐渐加入α紫罗兰酮与氯乙酸乙酯的混合液，然后用液碱进行水解，再用二氯甲烷萃取，对油相进行常规的酸洗和盐洗，脱溶、蒸馏十四醛，提纯时，将含有十四醛及低沸物的粗品，经过预热器打入到精馏塔塔釜中，通过降膜再沸器进行加热回流，精馏塔减压操作；从降膜再沸器顶部通入水蒸气，开始侧线出料，精馏塔塔顶出料及塔釜出料，十四醛通过精馏塔内填料进行分离，从精馏塔顶部得到的馏出物为低沸物和水的混合物，侧线和塔釜采出物料，所述溶剂为丙酮溶液。
实施例3
一种十四醛的提纯工艺，由α紫罗兰酮经缩合反应制备，将甲醇钠溶解于溶剂中，中逐渐加入α紫罗兰酮与氯乙酸乙酯的混合液，然后用液碱进行水解，再用二氯甲烷萃取，对油相进行常规的酸洗和盐洗，脱溶、蒸馏十四醛，提纯时，将含有十四醛及低沸物的粗品，经过预热器打入到精馏塔塔釜中，通过降膜再沸器进行加热回流，精馏塔减压操作；从降膜再沸器顶部通入水蒸气，开始侧线出料，精馏塔塔顶出料及塔釜出料，十四醛通过精馏塔内填料进行分离，从精馏塔顶部得到的馏出物为低沸物和水的混合物，侧线和塔釜采出物料，所述溶剂为石油醚或丁醇。
实施例4
一种十四醛的提纯工艺，由α紫罗兰酮经缩合反应制备，将甲醇钠溶解于溶剂中，中逐渐加入α紫罗兰酮与氯乙酸乙酯的混合液，然后用液碱进行水解，再用二氯甲烷萃取，对油相进行常规的酸洗和盐洗，脱溶、蒸馏十四醛，提纯时，将含有十四醛及低沸物的粗品，经过预热器打入到精馏塔塔釜中，通过降膜再沸器进行加热回流，精馏塔减压操作；从降膜再沸器顶部通入水蒸气，开始侧线出料，精馏塔塔顶出料及塔釜出料，十四醛通过精馏塔内填料进行分离，从精馏塔顶部得到的馏出物为低沸物和水的混合物，侧线和塔釜采出物料，
所述溶剂为甲基吡啶溶液和丙酮溶液。
实施例5
一种十四醛的提纯工艺，由α紫罗兰酮经缩合反应制备，将甲醇钠溶解于溶剂中，中逐渐加入α紫罗兰酮与氯乙酸乙酯的混合液，然后用液碱进行水解，再用二氯甲烷萃取，对油相进行常规的酸洗和盐洗，脱溶、蒸馏十四醛，提纯时，将含有十四醛及低沸物的粗品，经过预热器打入到精馏塔塔釜中，通过降膜再沸器进行加热回流，精馏塔减压操作；从降膜再沸器顶部通入水蒸气，开始侧线出料，精馏塔塔顶出料及塔釜出料，十四醛通过精馏塔内填料进行分离，从精馏塔顶部得到的馏出物为低沸物和水的混合物，侧线和塔釜采出物料，所述溶剂为甲基吡啶溶液和石油醚。
实施例6
一种十四醛的提纯工艺，由α紫罗兰酮经缩合反应制备，将甲醇钠溶解于溶剂中，中逐渐加入α紫罗兰酮与氯乙酸乙酯的混合液，然后用液碱进行水解，再用二氯甲烷萃取，对油相进行常规的酸洗和盐洗，脱溶、蒸馏十四醛，提纯时，将含有十四醛及低沸物的粗品，经过预热器打入到精馏塔塔釜中，通过降膜再沸器进行加热回流，精馏塔减压操作；从降膜再沸器顶部通入水蒸气，开始侧线出料，精馏塔塔顶出料及塔釜出料，十四醛通过精馏塔内填料进行分离，从精馏塔顶部得到的馏出物为低沸物和水的混合物，侧线和塔釜采出物料，所述溶剂为丙酮溶液和石油醚。
实施例6
一种十四醛的提纯工艺，由α紫罗兰酮经缩合反应制备，将甲醇钠溶解于溶剂中，中逐渐加入α紫罗兰酮与氯乙酸乙酯的混合液，然后用液碱进行水解，再用二氯甲烷萃取，对油相进行常规的酸洗和盐洗，脱溶、蒸馏十四醛，提纯时，将含有十四醛及低沸物的粗品，经过预热器打入到精馏塔塔釜中，通过降膜再沸器进行加热回流，精馏塔减压操作；从降膜再沸器顶部通入水蒸气，开始侧线出料，精馏塔塔顶出料及塔釜出料，十四醛通过精馏塔内填料进行分离，从精馏塔顶部得到的馏出物为低沸物和水的混合物，侧线和塔釜采出物料，所述溶剂石油醚和丁醇。

Claims (1)

1.一种十四醛的提纯工艺，其特征在于：由α紫罗兰酮经缩合反应制备，将甲醇钠溶解于溶剂中，中逐渐加入α紫罗兰酮与氯乙酸乙酯的混合液，然后用液碱进行水解，再用二氯甲烷萃取，对油相进行常规的酸洗和盐洗，脱溶、蒸馏十四醛，提纯时，将含有十四醛及低沸物的粗品，经过预热器打入到精馏塔塔釜中，通过降膜再沸器进行加热回流，精馏塔减压操作；从降膜再沸器顶部通入水蒸气，开始侧线出料，精馏塔塔顶出料及塔釜出料，十四醛通过精馏塔内填料进行分离，从精馏塔顶部得到的馏出物为低沸物和水的混合物，侧线和塔釜采出物料，所述溶剂为甲基吡啶溶液，或丙酮溶液或石油醚或丁醇。
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