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Verfahren zur Herstellung von Isophoron Bei der alkalischen Kondensation
des Acetons gelangt man bekanntlich unter milden Temperaturbedingungen zu Diacetonalkohol.
Unter verschärften Bedingungen, d. h. vor allem mit steigender Temperatur, erhält
man höhere Kondensationsprodukte des Acetons, beispielsweise das Isophoron, das
vor allem als Lösungsmittel oder als Ausgangsprodukt für die Herstellung wertvoller
Verbindungen erhebliche technisch Bedeutung hat.
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Unter noch schärferen Arbeitsbedingungen gelangt man schließlich zu
Harzen.
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Die Erzielung hoher Ausbeuten an Isophoron ist besonders schwierig,
da während der Reaktion eine Reihe weiterer Kondensationsprodukte gebildet werden.
Dies sind beispielsweise neben den erwähnten harzartigen Produkten noch Mesityloxyd,
Phoron und Diacetonalkohol. Zurückzuführen ist dies vor allem darauf, daß sich eine
Reihe komplexer Gleichgewichte zwischen den entstehenden Produkten einstellte, die
sich unter den scharfen Arbeitsbedingungen vor allem in Richtung auf die Bildung
hochkondensierter Stoffe verlagern, die entweder als Verlust angesehen oder in einem
zusätzlichen Regenerierungsprozeß (Hydrolyse) zurückgespalten werden müssen. Es
kommt somit darauf an, die kinetischen Bedingungen so zu wählen, daß trotz dieser
negativen Tendenz der Gleichgewichte ein Optimum der Ausbeute an Isophoron erreicht
wird.
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Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von Isophoron haben verschiedene
Methoden angewandt. Nach einem älteren Verfahren wird dampfförmiges Aceton bei Normaldruck
und Temperaturen zwischen 300 und 4500 C über feste Katalysatoren geleitet (USA.-Patentschrift
2183127). Die Ausbeuten sind jedoch wegen der hohen Strömungsgeschwindigkeit der
Gasphase, bezogen auf das Katalysatorvolumen, bzw. bei ausreichenden Verweilzeiten
wegen des geringen Durchsatzes, ferner wegen der sehr schnellen Inaktivierung des
Katalysators durch Belegung der Oberfläche unzureichend. Bei der Durchführung dieses
Verfahrens unter Druck, d. h. bei Flüssighaltung der Reaktionsphase, werden zwar
die Strömungsverhältnisse verbessert, nicht aber der sehr schnelle Abfall der Katalysatoraktivität
verhindert. Zudem treten auch bei besonders aggressiven Katalysatoren, wie festem
Natriumhydroxyd oder Natronkalk, sehr schnell Verbackungserscheinungen und Verstopfungen
im Reaktionsgefäß auf.
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Wesentlich besser in ihren Ergebnissen sind die Verfahren, bei denen
nicht nur das Aceton in flüssiger Form eingesetzt wird, sondern auch der alkalische
Katalysator (vgl. deutsche Patentschrift 840 842). Hierbei geht man so vor, daß
man das Aceton und den wäßrigen Katalysator in einem Reaktionskessel reagieren läßt.
Wie festgestellt wurde, bilden sich bei diesem Verfahren bei den angewandten Alkalimengen
infolge von Mischungslücken des ternären Systems Wasser - Aceton - Alkali sogleich
zwei
flüssige Phasen aus. Da das Aceton dem wäßrigen Katalysator Wasser entzieht, kommt
es mitunter auch zu Ausscheidungen von festem Alkali. Obwohl im Verlauf der Reaktion
zusätzlich Wasser gebildet wird (pro Mol Isophoron 2 Mol H2O) bleiben die zwei Phasen
auch weiterhin bestehen infolge der sehr geringen Löslichkeit der gebildeten Kondensationsprodukte
in Wasser-Aceton-Gemischen. Eine gute Umsetzung kann daher nur durch intensive Rührung
in Verbindung mit längeren Berührungszeiten erreicht werden. Die eingesetzten Alkalimengen
betragen mehr als 1 0/,, beispielsweise 3 °/O und mehr, bezogen auf die Gesamtflüssigkeitsmenge.
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Hierdurch ist zugleich auch ein erhöhter Verbrauch an den für die
Neutralisation benötigten wertvollen organischen Säuren bedingt. Als Nebenprodukte
treten ziemlich große Mengen hochkondensierter harzartiger Produkte auf, was wahrscheinlich
auf die verhältnismäßig hohen, teilweise in fester Form ausgeschiedenen Alkalimengen
zurückzuführen ist, die in dieser konzentrierten Form bei Berührung mit der organischen
Phase zu Überkondensationen führen.
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Schließlich ist es bekannt, Aceton zu Isophoron zu kondensieren mit
wäßrigen Alkalihydroxydlösungen, deren Konzentration 150/, nicht überschreitet.
Die Lösung selbst gelangt in Mengen von 60 bis 30 Gewichtsteilen gegenüber 40 bis
70 Gewichtsteilen Aceton zum Einsatz. Da hierbei ein gewisser Anteil des Acetons
vom wäßrigen Alkali gelöst werden soll, wird bei der Durchführung des Verfahrens
auf eine mechanische Rührung verzichtet und die Reaktion ohne jede Turbulenz des
Reaktionsgemisches durchgeführt. Im allgemeinen wird bei Alkalikonzentrationen von
etwa 0,8 bis 0,33 °/0, bezogen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge, gearbeitet (vgl.
schweizerische Patentschrift 269 503). Praktisch
läßt sich auch
bei diesem Verfahren infolge der besonderen Löslichkeitsverhältnisse in dem System
H2 0- Na OH aceton die Ausbildung einer homogenen Reaktionsphase nicht erreichen,
zumal mindestens 300/, Wasser eingesetzt werden müssen. In seinen Ergebnissen ist
das Verfahren auch unbefriedigend. Es sind noch verhältnismäßig lange Reaktionszeiten
erforderlich; daneben erhält man erhebliche Mengen an unerwünschten Nebenprodukten,
insbesondere höhere Kondensationsprodukte des Acetons, ferner noch Mesityloxyd.
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Die vorliegende Erfindung geht nun von der Erkenntnis aus, daß es
für den Reaktionsablauf wesentlich vorteilhafter ist, nicht in zwei Phasen, sondern
von vornherein in einer echten homogenen Phase zu arbeiten. Soweit jedoch im Verlauf
der Reaktion die Ausbildung einer zweiten flüssigen Phase nicht zu umgehen ist,
muß man zusätzlich zur Vermeidung der Reaktionsträgheit, aber auch zur Verminderung
von tfberkondensationen durch geeignete mechanische oder chemische Mittel für die
Bildung einer Emulsion Sorge tragen. Erfindungsgemäß wird demnach so verfahren,
daß man für die Kondensation des Acetons zu Isophoron ein Aceton-Wasser-Gemisch
verwendet, dessen Wassergehalt so eingestellt ist, daß in dem Gemisch die notwendige
Menge Katalysator gelöst wird, wonach das so erhaltene primär homogene Reaktionsgemisch
bei Temperaturen von 150 bis 250" C unter Emulgierung umgesetzt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine wesentliche Verminderung
des Alkalieinsatzes bzw. -verbrauchs zur Folge, ohne daß dabei reaktionsgeschwindigkeitsvermindernde
Effekte auftreten. Zugleich wird auch der Säureverbrauch herabgesetzt. Wegen der
wesentlich milderen katalytischen Arbeitsbedingungen treten Verharzungen nur noch
in sehr geringem Umfang auf. Durch die Emulgierung wird außerdem zuverlässig erreicht,
daß die benötigten, verhältnismäßig geringen Mengen an Alkali ohne jegliche feste
Ausscheidungen im Verlauf der Reaktion von dem gebildeten Wasser aufgenommen werden
und somit in steter inniger Vermischung mit der organischen Phase bleiben, wodurch
auch im weiteren Verlauf der Reaktion deren gleichmäßiger und schonender Ablauf
gewährleistet ist.
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Verfahrensmäßig geht man so vor, daß man zuerst den Katalysator in
einer entsprechenden Menge Wasser löst und daraufhin dem Aceton zufügt, bzw. umgekehrt.
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Die Katalysatormengen liegen hierbei niedriger als etwa 0,1 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtflüssigkeitsmenge, beispielsweise bei 0,07 0/o oder weniger.
Der Wassergehalt beträgt zweckmäßig nicht über 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Gesamtflüssigkeitsmenge. Man vermeidet dadurch eine rückläufige Verschiebung des
Gleichgewichts zum Aceton hin und erleichtert die Aufarbeitung.
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Als Katalysatoren kommen vor allem Natron- und Kalilauge in Betracht.
Vorzugsweise wird Kalilauge verwendet, die eine etwas höhere Wirksamkeit als Natronlauge
zeigt.
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Die Kondensation läßt sich sowohl chargenweise wie auch kontinuierlich
durchführen. Bei der kontinuierlichen Durchführung der bekannten Verfahren wird
im allgemeinen so vorgegangen, daß man die beiden flüssigen Komponenten (Aceton
und wäßrigen Katalysator) einem Kessel zuleitet, der mit einer Horizontalrührung
ausgestattet ist. An Stelle dieses Kessels kann man auch einen in ein Kreislaufsystem
eingeordneten, mit Prallplatten oder perforierten Platten versehenen Behälter verwenden,
durch den das Gemisch der beiden Phasen mit hoher Geschwindigkeit umgewälzt wird,
wobei nur die der Einsatzmenge aliquote Menge abgezogen wird. Nach ausschließlich
statistischen Verweilzeiten gelangt das
Reaktionsprodukt über Kühler und Abscheider
in die Aufarbeitung. Die in dieser Form durchgeführte Reaktion ist aber mit weiteren
erheblichen Nachteilen verbunden, die vor allem darauf zurückzuführen sind, daß
die effektive Verweilzeit der einzelnen Anteile des Durchflußstromes sehr unterschiedlich
ist. Die dementsprechend verschieden lang verweilenden Anteile des ganzen Durchsatzes
werden daher verschieden weit umgesetzt und führen zu einer weiteren Erhöhung der
Bildung von Nebenprodukten.
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Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird deshalb das Prinzip des Strömungsrohrs angewendet, bei dem die effektive Verweilzeit
aller Anteile des Durchsatzes praktisch genau gleich ist. Das Verfahren wird beispielsweise
so durchgeführt, daß das in Lösung befindliche Gemisch von Aceton, Wasser und Alkali
durch eine Pumpe in den Unterteil eines Reaktors gepumpt wird, der in Form eines
langen Zylinders ausgebildet ist. Dieser Reaktor kann außerdem noch mit einer Reihe
von Siebböden oder Netzen mit feinsten Durchlässenoder anderen Füllkörpern, z. B.
kleinen Raschigringen oder Drehspänen, versehen sein. Das Reaktionsgemisch wird,
beispielsweise mittels Dampf, vorerhitzt und dann, anders als bei den bekannten
Verfahren, in nur einmaligem Durchgang durch den Reaktor geleitet. Die durch die
endotherme Reaktionsführung und durch Wärmeabstrahlung bedingten Wärmeverluste werden
durch eine außen oder innen am Reaktor angebrachte Heizung ausgeglichen. Das in
Reaktion tretende Gemisch wandert kontinuierlich von unten nach oben durch den Reaktor,
wobei mit zunehmender Umsetzung allmählich Wasserausscheidungen erfolgen, die normalerweise
zu einer deutlichen Abscheidung und Trennung der beiden Phasen und somit zur Beendigung
der Reaktion führen müßten. Dieser negative Effekt wird nun in einfacher Weise dadurch
ausgeglichen, daß man eine - bezogen auf die Gesamtflüssigkeit - verhältnismäßig
kleine Menge an Flüssigkeit durch eine Pumpe nach Art eines Impulsgenerators hin-
und herpumpt. Dadurch wird in Verbindung mit den engen Durchlässen der Böden eine
vollkommene Emulgierung erreicht. An Stelle dieser Einrichtungen oder neben diesen
kann auch vorgesehen werden, daß zum Reaktionsgemisch eines der bekannten Emulgiermittel,
z. B. 0,1 01o eines Aralkylsulfonats, zugesetzt wird. Die zuerst genannte Arbeitsweise
ist jedoch etwas vorteilhafter, denn es wird zuverlässig vermieden, daß das während
der Reaktion gebildete Wasser zurückläuft und schließlich den Reaktor erfüllt. Die
schlanke Form des Reaktors gewährleistet durch die Anwendung des Pfropfenprinzips
eine einwandfreie Kontinuität der Reaktionsführung.
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Es ist selbstverständlich auch möglich, für die kontinuierliche Durchführung
der Reaktion andere Einrichtungen zu verwenden als die vorstehend beschriebenen.
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So kann man beispielsweise einen gegebenenfalls mit drucktragenden
Wänden versehenen Reaktor einsetzen, der nach Art der bekannten Dünnschichtverdampfer
konstruiert ist. Man erhält hierbei neben der ausgezeichneten Wärmeübertragung eine
besonders gute Durchmischung der beiden Phasen.
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Im allgemeinen arbeitet man unter dem Eigendruck des Systems, wählt
jedoch zweckmäßig einen leicht erhöhten Druck, der dann zwischen etwa 10 und 80
Atm. liegt. Das Reaktionsgemisch wird danach über ein federbelastetes Ventil entspannt,
das vollautomatisch arbeitet und zudem jeden Druck im System bei entsprechender
Einstellung ohne Schwankungen garantiert.
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Das entspannte Produkt wird direkt ohne Vorkühlung durch Kurzzeitverdampfung
in Aceton und dessen höhere Kondensate getrennt, wodurch Wärme eingespart wird.
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Das Sumpfgemisch wird der weiteren Aufarbeitung unterworfen.
Vor
der Entspannung erfolgt zweckmäßig die Zugabe einer äquivalenten Säuremenge zur
Neutralisation, wodurch eine weitere Kondensation bzw. Rückspaltung der wertvollen
Kondensationsprodukte während der Aufarbeitung vermieden wird. Hierfür werden vorzugsweise
organische Säuren verwendet, wie Weinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure
oder Phthalsäure; es ist aber auch die Anwendung einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure
oder Phosphorsäure, möglich. Durch den verhältnismäßig geringen Alkaligehalt des
Reaktionsgemisches kann man unter Umständen auch nur mit einer Wasserwäsche auskommen.
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Beispiel An Hand der Zeichnung kann eine beispielsweise Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt näher beschrieben werden: Ein Gemisch
von 85 Gewichtsprozent Aceton und 15 Gewichtsprozent Wasser sowie die darin lösliche
Menge NaOH von zusätzlich 0,07 Gewichtsprozent werden durch Leitung 1 über die Flüssigkeitspumpe
2 durch Leitung 3 und über Heizschlange 4 in den Unterteil des Reaktors 5 kontinuierlich
eingeleitet, der mit Raschigringen 6 von 5 mm Größe ausgefüllt ist, außen mit einer
elektrischen Heizung7 zum Abfangen der Wärmeabstrahlungsverluste sowie zur Deckung
des Reaktionswärmebedarfs und ferner im Unterteil mit einem Impulsgenerator 8 verstellbarer
Hubmenge und wechselbarer Hubzahl ausgerüstet ist. Das den Reaktor in Form einer
Emulsion verlassende Reaktionsgemisch gelangt über Leitung 9, das Kühlsystem 10
und das automatisch arbeitende Druckhalteventil 11 in den Abscheider 12, wo eine
Trennung in eine wäßrige, nahezu das gesamte Hydroxyd enthaltende Phase und eine
organische Phase, die den Hauptanteil an Kondensationsprodukt enthält, stattfindet.
Die organische Phase gelangt nach Neutralisation mit einer aliquoten Menge einer
organischen Säure, die entsprechend dem Alkaligehalt sehr gering ist, zur destillativen
Aufarbeitung. Dabei wird das Isophoron von dem Aceton und den gebildeten anderen
Kondensationsprodukten abgetrennt. Sowohl Aceton wie auch Mesityloxyd und Diacetonalkohol
können gemeinsam in den Kondensationsprozeß zurückgeführt werden, oder aber man
führt diese wertvollen Produkte einer anderen, meist chemischen Verwendung zu. Die
wäßrige Phase kann großenteils ebenfalls in den Kreislauf zurückgegeben werden,
und nur der Anteil des durch die Reaktion entstandenen Wassers muß entweder aufgearbeitet
oder verworfen werden. Die angewendeten Verweilzeiten liegen zwischen etwa 10 und
120 Minuten.
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Bei einer Verweilzeit von 45 Minuten, einer Temperatur von 190"C und
dem entsprechenden gesättigten Dampfdruck von etwa 25 Atm., einer Generatorfrequenz
von 120 Minuten und einer Hubmenge von 1 0/o des Reaktorvolumens erhält man beispielsweise
eine Ausbeute von 9 bis 100in der Theorie, bezogen auf eingesetztes Aceton, neben
etwa 40/, Mesityloxyd, 1 bis 2°/o Diacetonalkohol und 0,5 bis 101o höher kondensierten
Produkten.
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Wählt man dagegen eine Verweilzeit von z. B. 2 Stunden und eine Reaktionstemperatur
von 250° C entsprechend einem Flüssigkeitsdampfdruck von etwa 45 Atm., so erhält
man eine Ausbeute an Isophoron zwischen 18 und 220in der Theorie, von Mesityloxyd
zwischen 6 und 80/o, allerdings neben stärker angereicherten Mengen höherer Kondensate
zwischen 3 und 4010.
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Vergleichsversuche I. Verfahren nach der schweizerischen Patentschrift
269 503 a) In einem Reaktionsgefäß werden 66,7 Gewichtsteile Aceton mit 33 Gewichtsteilen
Wasser vermischt. Dazu
werden 0,33 Gewichtsteile NaOH in das Reaktionsgefäß gegeben.
Das Alkali wird nur zu etwa 400in in der sich ausbildenden organischen Phase gelöst.
Das restliche Alkali scheidet sich als konzentrierte wäßrige Alkalilösung unten
ab. Das Gemisch wird sodann erwärmt und 2 Stunden auf einer Temperatur von 210°
C gehalten.
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Der Druck beträgt etwa 25 Atm. Anschließend wird das Aceton abdestilliert.
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Die obere, organische Sumpfphase des Reaktionsgemisches wird abgetrennt,
mit entsprechenden Mengen Phthalsäure zur Neutralisation versetzt und destillativ
im Vakuum aufgearbeitet.
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Insgesamt werden 64°/o der ursprünglich eingesetzten Menge Aceton
zurückgewonnen; der Rest (36 01o) ist zu Kondensationsprodukten umgesetzt. Die Ausbeute
an Isophoron, bezogen auf umgesetztes Aceton, beträgt 41 01o.
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Daneben haben sich 60/, Mesityloxyd und 5301, an höheren Kondensationsprodukten
gebildet. b) Versuch a) wird wiederholt. Nur werden diesmal 3600g Aceton (90 Gewichtsteile)
und 360g Wasser (9 Gewichtsteile) sowie 40 g NaOH (1 01o, bezogen auf die gesamte
Flüssigkeit) eingesetzt. Es trennt sich eine obere, organische Schicht ab, die 225
g H2 O (60 °/o des Einsatzes) und 0,4 g Alkali (1 0!o des Einsatzes) enthält. In
der unteren, wäßrigen Schicht (175 g) sind 39,6 g (99°/0) des eingesetzten Alkalis
gelöst. Die Umsetzung des Gemisches erfolgt bei einer Temperatur von etwa 1800 C
und einem Druck von 20 Atm. Nach 2 Stunden sind 1601, des Acetons umgesetzt. Die
Neutralisation und Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt wie im Beispiel a).
Man erhält eine Ausbeute an Isophoron von 470/o, daneben 3101o Mesityloxyd und 220/0
höhere Kondensationsprodukte.
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II. Verfahren nach vorliegender Erfindung Die Durchführung dieses
Versuches erfolgt in einer Apparatur, wie sie im Beispiel in einzelnen beschrieben
ist.
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Es wird eingesetzt ein Reaktionsgemisch, bestehend aus 80 Gewichtsteilen
Aceton, 20 Gewichtsteilen Wasser und 0,04 Gewichtsteilen NaOH. Der Alkaligehalt,
bezogen auf die gesamte Flüssigkeit, beträgt demnach 0,040/0.
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Das Alkali ist in dem Reaktionsgemisch primär völlig gelöst. Die Reaktionstemperatur
beträgt 2200 C. Die Durchflußgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches durch den Reaktor
wird so bemessen, daß eine Verweilzeit von etwa 30 Minuten gewährleistet ist. Im
Reaktor erfolgt mittels eines Impulsgenerators von 80 Zyklen je Minute eine Emulgierung
des Reaktionsgemisches.
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2801o des Acetons werden umgesetzt. Hieraus wird nach der Aufarbeitung
Isophoron in einer Ausbeute von 7801o, Mesityloxyd mit 901, und höhere Kondensationsprodukte
mit 13 0wo erhalten. Die angegebenen Ausbeuten beziehen sich auf umgesetztes Aceton.
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Ein Vergleich der Ergebnisse der beiden Verfahren zeigt folgende
Vorteile des beanspruchten Verfahrens: 1. Um zu gleichen Ausbeuten wie beim bekannten
Verfahren zu gelangen, sind kürzere Reaktionszeiten erforderlich.
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2. Die Bildung von höheren Kondensationsprodukten wird zurückgedrängt.
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3. Es entsteht zumeist weniger Mesityloxyd.
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4. Die Aufarbeitung gestaltet sich infolge der geringeren Wassermengen
wesentlich einfacher als beim bekannten Verfahren.