JP2793046B2 - 第三級カルボン酸の製造方法 - Google Patents
第三級カルボン酸の製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素、相当する
オレフィンおよび水から酸性触媒を用いて第三級カルボ
ン酸を製造する方法に関する。
オレフィンおよび水から酸性触媒を用いて第三級カルボ
ン酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】第三級カルボン酸は、いわゆる「コッホ
合成」により、相当するオレフィン、一酸化炭素及び水
より製造できる。すなわち、例えばイソブテンから２，
２−ジメチルプロパン酸が得られる：
合成」により、相当するオレフィン、一酸化炭素及び水
より製造できる。すなわち、例えばイソブテンから２，
２−ジメチルプロパン酸が得られる：
【０００３】
【化１】
【０００４】触媒としては、主として強いプロトン酸、
例えば硫酸、リン酸及びフッ化水素酸、またはルイス
酸、例えば三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムおよび塩
化アンチモン（Ｖ）が使用される［“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｈ
ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）”第４版、第Ｅ５巻、１９８５
年、３１５頁参照］。
例えば硫酸、リン酸及びフッ化水素酸、またはルイス
酸、例えば三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムおよび塩
化アンチモン（Ｖ）が使用される［“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｈ
ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）”第４版、第Ｅ５巻、１９８５
年、３１５頁参照］。
【０００５】「コッホ合成」の際に沈澱する副生成物を
分離するためには、反応混合物を、第三級カルボン酸の
精留の前に、水［Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ第４３巻、第１１号、１９６４年１１月、１
８６／１８７頁］ならびに硫酸、炭酸水素ナトリウムお
よびクエン酸［Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａ
ｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｅ，第４版第９巻１４０頁およびＪ．Ｆａｒｂｅ：Ｎ
ｅｗ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎｍ
ｏｎｏｘｉｄｅ（１９８０）４０７ページ］を用いて洗
浄することは公知である。
分離するためには、反応混合物を、第三級カルボン酸の
精留の前に、水［Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ第４３巻、第１１号、１９６４年１１月、１
８６／１８７頁］ならびに硫酸、炭酸水素ナトリウムお
よびクエン酸［Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａ
ｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｅ，第４版第９巻１４０頁およびＪ．Ｆａｒｂｅ：Ｎ
ｅｗ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎｍ
ｏｎｏｘｉｄｅ（１９８０）４０７ページ］を用いて洗
浄することは公知である。
【０００６】特公昭４８−１６ ８９７号公報による
と、第三級カルボン酸を含有する粗生成物を、精留の前
に、酸化剤、例えば空気または酸素を用いて処理し、Ｕ
Ｓ−Ｄｅｆｅｎｓｉｖｅ８６４ ００４にしたがって接
触水素化する。
と、第三級カルボン酸を含有する粗生成物を、精留の前
に、酸化剤、例えば空気または酸素を用いて処理し、Ｕ
Ｓ−Ｄｅｆｅｎｓｉｖｅ８６４ ００４にしたがって接
触水素化する。
【０００７】西ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第１
５ ６８ ３９１号では、「コッホ合成」によるネオ酸
類製造の方法を教示しており、これによると、生成した
ネオ酸をシクロヘキサンおよび水酸化カリウム水溶液で
の抽出により反応混合物から取得する（実施例２参
照）。
５ ６８ ３９１号では、「コッホ合成」によるネオ酸
類製造の方法を教示しており、これによると、生成した
ネオ酸をシクロヘキサンおよび水酸化カリウム水溶液で
の抽出により反応混合物から取得する（実施例２参
照）。
【０００８】アメリカ特許（ＵＳ−ＰＳ）第３ ４８９
７７９号明細書および第３ １５１ １３９号明細書
によると、生成したネオ酸を反応混合物から抽出により
分離するが、すなわちヘプタンを抽出剤とし、またはア
ンモニア水溶液を用いて、水と混じらない有機溶剤（こ
れは不純物を含有する）の存在下で行なう。
７７９号明細書および第３ １５１ １３９号明細書
によると、生成したネオ酸を反応混合物から抽出により
分離するが、すなわちヘプタンを抽出剤とし、またはア
ンモニア水溶液を用いて、水と混じらない有機溶剤（こ
れは不純物を含有する）の存在下で行なう。
【０００９】特公昭４６−３５ ７２４号公報では、ト
リメチル酢酸の製造方法を開示しており、これによる
と、「コッホ合成」により得た粗生成物より、イソブテ
ンの二量体および三量体を、水およびｎ−アミルアルコ
ールとの共沸混合物として留去する。
リメチル酢酸の製造方法を開示しており、これによる
と、「コッホ合成」により得た粗生成物より、イソブテ
ンの二量体および三量体を、水およびｎ−アミルアルコ
ールとの共沸混合物として留去する。
【００１０】特公昭４８−００ ８０７号公報では、
「コッホ合成」によるトリメチル酢酸粗生成物から、不
純物としてのイソブテン二量体は共沸剤としての水を用
いて、かつ、イソブテン三量体は共沸剤としての水及び
トリメチル酢酸を用いて共沸蒸留により除去している。
「コッホ合成」によるトリメチル酢酸粗生成物から、不
純物としてのイソブテン二量体は共沸剤としての水を用
いて、かつ、イソブテン三量体は共沸剤としての水及び
トリメチル酢酸を用いて共沸蒸留により除去している。
【００１１】従来の技術による「コッホ合成」の粗生成
物から第三級カルボン酸を得る方法は、経費がかかり、
実施が困難である。なぜならば、液相−液相抽出の場合
には、少量の介在物または不純物が工程の障害となりう
るからである。
物から第三級カルボン酸を得る方法は、経費がかかり、
実施が困難である。なぜならば、液相−液相抽出の場合
には、少量の介在物または不純物が工程の障害となりう
るからである。
【００１２】特公昭４６−３５ ７２４号公報および特
公昭４８−００ ８０７号公報に記載の実施方法は、ト
リメチル酢酸の分離にのみは適するが、これはこの場合
には不純物としてイソブテンの二量体と三量体のみが、
トリメチル酢酸粗生成物から共沸混合物として留去でき
るからである。
公昭４８−００ ８０７号公報に記載の実施方法は、ト
リメチル酢酸の分離にのみは適するが、これはこの場合
には不純物としてイソブテンの二量体と三量体のみが、
トリメチル酢酸粗生成物から共沸混合物として留去でき
るからである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、工
業的であり、また容易に実行できる「コッホ合成」によ
る第三級カルボン酸製造の方法で、生成した第三級カル
ボン酸は可能な限り他の物質を含まず、簡単で効率の高
い方法により反応混合物より得ることができる方法を開
発するという課題を基にしている。
業的であり、また容易に実行できる「コッホ合成」によ
る第三級カルボン酸製造の方法で、生成した第三級カル
ボン酸は可能な限り他の物質を含まず、簡単で効率の高
い方法により反応混合物より得ることができる方法を開
発するという課題を基にしている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】「コッホ合成」の粗生成
物よりの副生成物を、簡単でエレガントな方法により、
アルカンジオールを共沸剤として共沸精留により除去
し、第三級カルボン酸を純粋な状態で得る方法を発見し
た。
物よりの副生成物を、簡単でエレガントな方法により、
アルカンジオールを共沸剤として共沸精留により除去
し、第三級カルボン酸を純粋な状態で得る方法を発見し
た。
【００１５】したがって本発明の課題は、一酸化炭素、
相当するオレフィンおよび水から、酸性触媒を用いて第
三級カルボン酸を製造する方法であって、副生成物を、
反応混合物から、共沸剤としてのアルカンジオールとの
共沸精留により、触媒分離の後に除去し、第三級カルボ
ン酸を得ることを特徴とする方法である。
相当するオレフィンおよび水から、酸性触媒を用いて第
三級カルボン酸を製造する方法であって、副生成物を、
反応混合物から、共沸剤としてのアルカンジオールとの
共沸精留により、触媒分離の後に除去し、第三級カルボ
ン酸を得ることを特徴とする方法である。
【００１６】第三級カルボン酸を含有する反応混合物の
製造は、従来の技術による「コッホ合成」により行う。
製造は、従来の技術による「コッホ合成」により行う。
【００１７】好ましくは、本発明の方法は、製造される
第三級カルボン酸に近い沸点を副生成物が有する場合、
すなわち、製造される第三級カルボン酸に近い沸点を有
する副生成物を、触媒の除去の後に反応混合物より共沸
剤としてのアルカンジオールとの共沸精留により除去
し、第三級カルボン酸を得ることを特徴とする方法であ
る。
第三級カルボン酸に近い沸点を副生成物が有する場合、
すなわち、製造される第三級カルボン酸に近い沸点を有
する副生成物を、触媒の除去の後に反応混合物より共沸
剤としてのアルカンジオールとの共沸精留により除去
し、第三級カルボン酸を得ることを特徴とする方法であ
る。
【００１８】製造される第三級カルボン酸に近い沸点を
有する副生成物は、単純な精留では分離できないことは
公知である。
有する副生成物は、単純な精留では分離できないことは
公知である。
【００１９】本発明の好ましい別法は、共沸剤としての
アルカンジオールとの共沸精留を行う前に、未反応原料
オレフィンを反応混合物より分離する方法であり、特に
好ましくは、未反応原料オレフィンを反応混合物より分
離した後に反応領域に再循環する方法である。
アルカンジオールとの共沸精留を行う前に、未反応原料
オレフィンを反応混合物より分離する方法であり、特に
好ましくは、未反応原料オレフィンを反応混合物より分
離した後に反応領域に再循環する方法である。
【００２０】好ましくは、本発明の方法は、炭素原子６
〜１３を有するカルボン酸、特に好ましくは、第三級ノ
ナン酸およびデカン酸の製造に適用できる。
〜１３を有するカルボン酸、特に好ましくは、第三級ノ
ナン酸およびデカン酸の製造に適用できる。
【００２１】「コッホ合成」により第三級カルボン酸を
製造すると、粗生成物には大量の副生成物が含まれてい
る。副生成物は、例えば原料から由来するオレフィンお
よびパラフィンおよび化学反応で生成するアルコール、
エステルおよびカルボニル化合物、ならびに使用オレフ
ィンのオリゴマー化、特に二量体化、三量体化生成物、
オレフィンの炭素間結合の生成または分裂およびその後
続反応による各種の物質から成っていると考えられる。
製造すると、粗生成物には大量の副生成物が含まれてい
る。副生成物は、例えば原料から由来するオレフィンお
よびパラフィンおよび化学反応で生成するアルコール、
エステルおよびカルボニル化合物、ならびに使用オレフ
ィンのオリゴマー化、特に二量体化、三量体化生成物、
オレフィンの炭素間結合の生成または分裂およびその後
続反応による各種の物質から成っていると考えられる。
【００２２】本発明の方法は、副生成物とし生成した使
用オレフィンのオリゴマーおよび／またはアルコールお
よび／またはエステルおよび／またはカルボニル化合物
および／または原料に由来するパラフィンおよび／また
はオレフィンを、アルカンジオールを共沸剤として共沸
蒸留して除去し、第三級カルボン酸を得る場合に適して
いる。
用オレフィンのオリゴマーおよび／またはアルコールお
よび／またはエステルおよび／またはカルボニル化合物
および／または原料に由来するパラフィンおよび／また
はオレフィンを、アルカンジオールを共沸剤として共沸
蒸留して除去し、第三級カルボン酸を得る場合に適して
いる。
【００２３】好ましくは、共沸蒸留する際に、共沸剤と
してアルカンジオールを使用し、これが第三級カルボン
際にを製造する際に副生成物とし生成した原料オレフィ
ンのオリゴマーおよび／またはアルコールおよび／また
はエステルおよび／またはカルボニル化合物および／ま
たは原料に由来するパラフィンおよび／またはオレフィ
ンと共に不均一共沸混合物を形成するものである。
してアルカンジオールを使用し、これが第三級カルボン
際にを製造する際に副生成物とし生成した原料オレフィ
ンのオリゴマーおよび／またはアルコールおよび／また
はエステルおよび／またはカルボニル化合物および／ま
たは原料に由来するパラフィンおよび／またはオレフィ
ンと共に不均一共沸混合物を形成するものである。
【００２４】本発明により分離される副生成物とは、不
均一共沸混合物を形成せず、均一共沸混合物を形成する
アルカンジオール、例えば、第三級ノナン酸およびデカ
ン酸の製造における２−メチルペンタンジオール−２，
４であり、共沸剤として同様に適している。
均一共沸混合物を形成せず、均一共沸混合物を形成する
アルカンジオール、例えば、第三級ノナン酸およびデカ
ン酸の製造における２−メチルペンタンジオール−２，
４であり、共沸剤として同様に適している。
【００２５】本発明に使用するアルカンジオールを共沸
剤とする共沸蒸留は、不連続でも連続でも行える。
剤とする共沸蒸留は、不連続でも連続でも行える。
【００２６】好ましくは、アルカンジオールを共沸剤と
する共沸蒸留は、大気圧より低い圧力において行う。
する共沸蒸留は、大気圧より低い圧力において行う。
【００２７】第三級ノナン酸および／または第三級デカ
ン酸の製造のために、好ましくは、共沸蒸留に共沸剤と
して、常圧において沸点が２３０℃以下のアルカンジオ
ールを使用する。例えば、プロパンジオール−１，２、
ブタンジオール−１，２、ブタンジオール−１，３、ブ
タンジオール−２，３、ペンタンジオール−１，２、ペ
ンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−１，２、
ヘキサンジオール−２，５および２，２−ジメチルプロ
パンジオール−１，３であり、特に好ましくはブタンジ
オール−１，３が共沸剤として第三級ノナン酸および／
または第三級デカン酸の製造のための共沸蒸留に適して
いる。
ン酸の製造のために、好ましくは、共沸蒸留に共沸剤と
して、常圧において沸点が２３０℃以下のアルカンジオ
ールを使用する。例えば、プロパンジオール−１，２、
ブタンジオール−１，２、ブタンジオール−１，３、ブ
タンジオール−２，３、ペンタンジオール−１，２、ペ
ンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−１，２、
ヘキサンジオール−２，５および２，２−ジメチルプロ
パンジオール−１，３であり、特に好ましくはブタンジ
オール−１，３が共沸剤として第三級ノナン酸および／
または第三級デカン酸の製造のための共沸蒸留に適して
いる。
【００２８】常圧において沸点が２３０℃以下のアルカ
ンジオールは、第三級ノナン酸および／またはデカン酸
の製造の際に、副生成物と同様に不均一共沸混合物を生
成し、反応混合物からの副生成物除去に適している。
ンジオールは、第三級ノナン酸および／またはデカン酸
の製造の際に、副生成物と同様に不均一共沸混合物を生
成し、反応混合物からの副生成物除去に適している。
【００２９】アルカンジオールを共沸剤とする共沸蒸留
の最後に、第三級カルボン酸が、例えば精留により得ら
れる。
の最後に、第三級カルボン酸が、例えば精留により得ら
れる。
【００３０】本発明の方法は、従来の技術による方法と
比較して、障害が少なく、高い製品純度および単純な製
造装置を使用する点で優れている。
比較して、障害が少なく、高い製品純度および単純な製
造装置を使用する点で優れている。
【００３１】本発明を下記の実施例により詳細に説明す
る。
る。
【００３２】
【実施例】例 １ ズルツアー実験室用充填物（Ｓｕｌｚｅｒ−Ｌａｂｏｒ
ｐａｃｋｕｎｇ）を充填した長さ１ｍ、公称径５０ｍｍ
の精留塔中において、触媒および低沸点成分（例えばト
リプロペン）を除去した粗製ネオデカン酸２０００ｇ
を、共沸剤としてのブタンジオール−１，３ ２０００
ｇと共に、塔頂圧４ｍｂａｒおよび還流比５において不
連続的に精留する。粗製ネオデカン酸は、公知の「コッ
ホ合成」の方法により、トリプロペン、一酸化炭素及び
水より、三フッ化ホウ素、水及び酸化銅（Ｉ）を触媒と
して圧力１０ｂａｒ、温度３０℃において製造される。
ガスクロマトグラフ分析により得られた粗製ネオデカン
酸は下記の組成を有する。
ｐａｃｋｕｎｇ）を充填した長さ１ｍ、公称径５０ｍｍ
の精留塔中において、触媒および低沸点成分（例えばト
リプロペン）を除去した粗製ネオデカン酸２０００ｇ
を、共沸剤としてのブタンジオール−１，３ ２０００
ｇと共に、塔頂圧４ｍｂａｒおよび還流比５において不
連続的に精留する。粗製ネオデカン酸は、公知の「コッ
ホ合成」の方法により、トリプロペン、一酸化炭素及び
水より、三フッ化ホウ素、水及び酸化銅（Ｉ）を触媒と
して圧力１０ｂａｒ、温度３０℃において製造される。
ガスクロマトグラフ分析により得られた粗製ネオデカン
酸は下記の組成を有する。
【００３３】 デカン酸 ７６重量％ Ｃ18−炭化水素 ２３重量％ その他の物質 １重量％ 粗製ネオデカン酸の精留の際には、下記の組成を有する
下記の留分が、一部は相分離（不均一共沸混合物とし
て）した状態で、下記の沸点で、圧力４ｍｂａｒ（絶
対）で留出する。
下記の留分が、一部は相分離（不均一共沸混合物とし
て）した状態で、下記の沸点で、圧力４ｍｂａｒ（絶
対）で留出する。
【００３４】 留分１（ＫＰ4≦８５℃）、上相（１５６ｇ）： ブタンジオール−１，３ ＜０．１重量％ デカン酸 ＜０．１重量％ Ｃ18−炭化水素 ８３．３重量％ その他の物質、例えば炭素原子数１０ 以下のその他の炭化水素、エステル 及びカルボン酸 １６．７重量％ 留分１ 下相（２３３ｇ）： ブタンジオール−１，３ ８７．７重量％ デカン酸 ＜０．１重量％ Ｃ18−炭化水素 ０．３重量％ その他の物質例えば炭素数１０未満の エステルおよびカルボン酸 １２．０重量％ 留分２〜５（ＫＰ4＝８５℃）、上相（合計３１３ｇ）： ブタンジオール−１，３ ＜０．１重量％ デカン酸 ＜０．１重量％ Ｃ18−炭化水素 １００．０重量％ その他の物質 ＜０．１重量％ 留分２〜５下相 （合計２９３ｇ）： ブタンジオール−１，３ ９９．３重量％ デカン酸 ０．５重量％ Ｃ18−炭化水素 ０．２重量％ その他の物質 ＜０．１重量％ 留分６以下は均一留出物として流出する。
【００３５】 留分６〜９（ＫＰ4＝８６〜１１５℃）（合計８８２ｇ）： ブタンジオール−１，３とデカン酸との混合物 留分１０〜１２（ＫＰ4＝１１５〜１２０℃）（合計６２５ｇ）： デカン酸 ＜９９．９重量％ 蒸留残分４９８ｇ： デカン酸 ８４．８重量％ その他の物質（高沸点物） １５．２重量％例 ２ （比較例） 実施例１と同様に精留を行うが、共沸剤としてのブタン
ジオール−１，３を使用しない。この方法によるとＣ18
−炭化水素の最高到達率は３８．０重量％であり、デカ
ン酸の最高到達率は９８．３重量％である。
ジオール−１，３を使用しない。この方法によるとＣ18
−炭化水素の最高到達率は３８．０重量％であり、デカ
ン酸の最高到達率は９８．３重量％である。
【００３６】例 ３（比較例） 実施例２を繰り返すが、還流比を５から２５に高める。
この方法によるとＣ18−炭化水素の最高到達率は４７．
６重量％であり、デカン酸の最高到達率は９８．６重量
％である。
この方法によるとＣ18−炭化水素の最高到達率は４７．
６重量％であり、デカン酸の最高到達率は９８．６重量
％である。
【００３７】例 ４ 実施例１と同様に、粗製デカン酸を共沸剤としてのブタ
ンジオール−１，４１０００ｇと共に不連続的に精留す
る。先ず約１００℃において混合物（１１７４ｇ）が留
出し、これは二層の液相に分離し、その際、軽質層（合
計５８７ｇ）はデカン酸約２５重量％及びＣ18−炭化水
素約７１重量％並びにブタンジオール１，４約０．５重
量％を、また重質層（合計５８７ｇ）はブタンジオール
１，４６５重量％、デカン酸２７重量％およびＣ18−炭
化水素５重量％を、さらに少量のその他の物質例えばそ
の他の炭化水素と共にを含有する。次いで１０１〜１０
６℃において二成分共沸混合物（１０２７ｇ）が留出
し、その成分はブタンジオール１，４ ６０重量％およ
びデカン酸４０重量％およびＣ18−炭化水素０．４重量
％以下である。その後、遷移留分（Ｕｅｂｅｒｇａｎｇ
ｓｆｒａｃｔｉｏｎ）の後、デカン酸９９．９重量％以
上を含む留分（５３０ｇ）が留出する。
ンジオール−１，４１０００ｇと共に不連続的に精留す
る。先ず約１００℃において混合物（１１７４ｇ）が留
出し、これは二層の液相に分離し、その際、軽質層（合
計５８７ｇ）はデカン酸約２５重量％及びＣ18−炭化水
素約７１重量％並びにブタンジオール１，４約０．５重
量％を、また重質層（合計５８７ｇ）はブタンジオール
１，４６５重量％、デカン酸２７重量％およびＣ18−炭
化水素５重量％を、さらに少量のその他の物質例えばそ
の他の炭化水素と共にを含有する。次いで１０１〜１０
６℃において二成分共沸混合物（１０２７ｇ）が留出
し、その成分はブタンジオール１，４ ６０重量％およ
びデカン酸４０重量％およびＣ18−炭化水素０．４重量
％以下である。その後、遷移留分（Ｕｅｂｅｒｇａｎｇ
ｓｆｒａｃｔｉｏｎ）の後、デカン酸９９．９重量％以
上を含む留分（５３０ｇ）が留出する。
【００３８】例 ５ 実施例１を繰り返すが、共沸剤としてブタンジオール−
１，３ ２０００ｇの代わりにプロパンジオール−１，
２ １１８２ｇを使用する。
１，３ ２０００ｇの代わりにプロパンジオール−１，
２ １１８２ｇを使用する。
【００３９】軽質層（合計４１５ｇ）は約７１℃で留出
する留分であり、凝縮後二層の液相に分離し、Ｃ18−炭
化水素９９．８〜９９重量％およびその他の物質、たと
えばその他の炭化水素０．２〜１．０重量％を含有す
る。重質相（合計４１８１ｇ）は、プロパンジオール−
１，２ ９９．８重量％およびＣ18−炭化水素０．２重
量％から成る。この大部分を精留塔に追加の還流として
再循環させる。遷移留分の後、１１９〜１２１℃におい
て、デカン酸１００．０重量％（１２３９ｇ）が留出す
る。
する留分であり、凝縮後二層の液相に分離し、Ｃ18−炭
化水素９９．８〜９９重量％およびその他の物質、たと
えばその他の炭化水素０．２〜１．０重量％を含有す
る。重質相（合計４１８１ｇ）は、プロパンジオール−
１，２ ９９．８重量％およびＣ18−炭化水素０．２重
量％から成る。この大部分を精留塔に追加の還流として
再循環させる。遷移留分の後、１１９〜１２１℃におい
て、デカン酸１００．０重量％（１２３９ｇ）が留出す
る。
【００４０】例 ６ 実施例１を繰り返すが、共沸剤としてブタンジオール−
１，３ ２０００ｇの代わりにブタンジオール−２，３
１１１８ｇを使用する。
１，３ ２０００ｇの代わりにブタンジオール−２，３
１１１８ｇを使用する。
【００４１】６３〜６５℃において留出する留分は、こ
こでも二層の液相に分離する。軽質相（合計３８５ｇ）
はＣ18−炭化水素９９．８重量％およびブタンジオール
−２，３ ０．２重量％を含有し、重質相（合計７４８
４ｇ）の大部分は精留塔に再循環するが、ブタンジオー
ル−２，３ ９８．３重量％およびＣ18−炭化水素１重
量％およびその他の物質、例えば炭素数１０未満のカル
ボン酸０．７重量％から成る。遷移留分の後、１１９〜
１２１℃で、デカン酸９９．５重量％以上（１１７８
ｇ）およびブタンジオール−２，３ ０．２重量％以下
およびＣ18−炭化水素０．３重量％以下を含む留分が留
出する。
こでも二層の液相に分離する。軽質相（合計３８５ｇ）
はＣ18−炭化水素９９．８重量％およびブタンジオール
−２，３ ０．２重量％を含有し、重質相（合計７４８
４ｇ）の大部分は精留塔に再循環するが、ブタンジオー
ル−２，３ ９８．３重量％およびＣ18−炭化水素１重
量％およびその他の物質、例えば炭素数１０未満のカル
ボン酸０．７重量％から成る。遷移留分の後、１１９〜
１２１℃で、デカン酸９９．５重量％以上（１１７８
ｇ）およびブタンジオール−２，３ ０．２重量％以下
およびＣ18−炭化水素０．３重量％以下を含む留分が留
出する。
【００４２】例 ７ 実施例１を繰り返すが、共沸剤としてブタンジオール−
１，３ ２０００ｇの代わりにブタンジオール−１，２
１０６３ｇを使用する。
１，３ ２０００ｇの代わりにブタンジオール−１，２
１０６３ｇを使用する。
【００４３】７３〜７５℃において留出する留分は、こ
こでも二層の液相に分離する。軽質相（合計３８８ｇ）
はＣ18−炭化水素９９．５重量％以上およびデカン酸
０．３重量％以下およびブタンジオール−１，２ ０．
２重量％以下を含有する。当該重質相を精留塔に再循環
させる。遷移留分の後、デカン酸９９．５〜１００．０
重量％（１２５０ｇ）を含む留分が留出する。
こでも二層の液相に分離する。軽質相（合計３８８ｇ）
はＣ18−炭化水素９９．５重量％以上およびデカン酸
０．３重量％以下およびブタンジオール−１，２ ０．
２重量％以下を含有する。当該重質相を精留塔に再循環
させる。遷移留分の後、デカン酸９９．５〜１００．０
重量％（１２５０ｇ）を含む留分が留出する。
【００４４】例 ８ 実施例１を繰り返すが、共沸剤としてブタンジオール−
１，３ ２０００ｇの代わりにペンタンジオール−１，
５ １６０ｇを使用する。精留は圧力１ｍbar（絶対）
で行う。
１，３ ２０００ｇの代わりにペンタンジオール−１，
５ １６０ｇを使用する。精留は圧力１ｍbar（絶対）
で行う。
【００４５】８７〜９０℃において最初に留出する留分
は、ここでも二層の液相に分離する。軽質相（合計６０
１ｇ）はＣ18−炭化水素７２重量％およびデカン酸２３
重量％、その他の物質、例えば炭素数１０未満のカルボ
ン酸５重量％以下、およびペンタンジオール−１，５
１重量％以下を含有する。重質相は精留塔に再循環す
る。次いで遷移留分の後、ペンタンジオール−１，５
３０重量％およびデカン酸７０重量％を含有する二成分
共沸混合物が流出し、その後９９．５重量％以上含有す
るデカン酸留分（８００ｇ）が留出する。
は、ここでも二層の液相に分離する。軽質相（合計６０
１ｇ）はＣ18−炭化水素７２重量％およびデカン酸２３
重量％、その他の物質、例えば炭素数１０未満のカルボ
ン酸５重量％以下、およびペンタンジオール−１，５
１重量％以下を含有する。重質相は精留塔に再循環す
る。次いで遷移留分の後、ペンタンジオール−１，５
３０重量％およびデカン酸７０重量％を含有する二成分
共沸混合物が流出し、その後９９．５重量％以上含有す
るデカン酸留分（８００ｇ）が留出する。
【００４６】例 ９ 実施例１を繰り返すが、共沸剤としてブタンジオール−
１，３ ２０００ｇの代わりにペンタンジオール−２，
４ ５５０ｇを使用する。精留は圧力１ｍｂａｒ（絶
対）で行う。
１，３ ２０００ｇの代わりにペンタンジオール−２，
４ ５５０ｇを使用する。精留は圧力１ｍｂａｒ（絶
対）で行う。
【００４７】５７〜６８℃において留出する留分は、こ
こでも二層の液相に分離する。軽質相（合計４４８ｇ）
はＣ18−炭化水素９９．８重量％およびペンタンジオー
ル−２，４ ０．２重量％を含有する。重質相は精留塔
に再循環する。次いで遷移留分の後に留出するデカン酸
留分（合計１０８０ｇ）は、下記の組成を有する。デカ
ン酸９９．５重量％以上、Ｃ18−炭化水素０．３重量％
以下、ペンタンジオール−２，４ ０．２重量％以下。
こでも二層の液相に分離する。軽質相（合計４４８ｇ）
はＣ18−炭化水素９９．８重量％およびペンタンジオー
ル−２，４ ０．２重量％を含有する。重質相は精留塔
に再循環する。次いで遷移留分の後に留出するデカン酸
留分（合計１０８０ｇ）は、下記の組成を有する。デカ
ン酸９９．５重量％以上、Ｃ18−炭化水素０．３重量％
以下、ペンタンジオール−２，４ ０．２重量％以下。
【００４８】例１０ 実施例１を繰り返すが、共沸剤としてブタンジオール−
１．３ ２０００ｇの代わりににペンタンジオール−
１，２ １６６７ｇを使用する。精留は圧力１ｍｂａｒ
（絶対）で行う。
１．３ ２０００ｇの代わりににペンタンジオール−
１，２ １６６７ｇを使用する。精留は圧力１ｍｂａｒ
（絶対）で行う。
【００４９】６８℃において留出する留分は、ここでも
二層の液相に分離する。重質相は精留塔に再循環する。
軽質相（合計４０３ｇ）はＣ18−炭化水素９９．６重量
％、ペンタンジオール−１，２ ０．２重量％およびそ
の他の物質、例えばその他の炭化水素０．２重量％以下
を含有する。遷移留分の後に留出するデカン酸留分（合
計１２４６ｇ）は９９．５重量％以上を含有する。
二層の液相に分離する。重質相は精留塔に再循環する。
軽質相（合計４０３ｇ）はＣ18−炭化水素９９．６重量
％、ペンタンジオール−１，２ ０．２重量％およびそ
の他の物質、例えばその他の炭化水素０．２重量％以下
を含有する。遷移留分の後に留出するデカン酸留分（合
計１２４６ｇ）は９９．５重量％以上を含有する。
【００５０】例１１ 実施例１を繰り返すが、共沸剤としてブタンジオール−
１，３ ２０００ｇの代わりに、粗製ネオデカン酸１０
００ｇおよび２−メチルペンタンジオール−２，４ ２
８００ｇを使用する。精留は圧力１ｍｂａｒ（絶対）で
行う。
１，３ ２０００ｇの代わりに、粗製ネオデカン酸１０
００ｇおよび２−メチルペンタンジオール−２，４ ２
８００ｇを使用する。精留は圧力１ｍｂａｒ（絶対）で
行う。
【００５１】沸点８７℃を有する留分（２９１３ｇ）は
二層の液相に分離しない。これは２−メチルペンタンジ
オール−２，４約９２重量％およびＣ18−炭化水素８重
量％を含有する。遷移留分の後、デカン酸約８０重量％
および２−メチルペンタンジオール−２，４ ２０重量
％を含有する留分（９０ｇ）が流出し、その後さらに遷
移留分の後、９９．５重量％以上含有するデカン酸留分
（４３３ｇ）が留出する。
二層の液相に分離しない。これは２−メチルペンタンジ
オール−２，４約９２重量％およびＣ18−炭化水素８重
量％を含有する。遷移留分の後、デカン酸約８０重量％
および２−メチルペンタンジオール−２，４ ２０重量
％を含有する留分（９０ｇ）が流出し、その後さらに遷
移留分の後、９９．５重量％以上含有するデカン酸留分
（４３３ｇ）が留出する。
【００５２】例１２ 実施例１を繰り返すが、共沸剤としてブタンジオール−
１，３ ２０００ｇの代わりにヘキサンジオール−２，
５ ８９５ｇを使用する。精留は圧力１ｍｂａｒ（絶
対）で行う。
１，３ ２０００ｇの代わりにヘキサンジオール−２，
５ ８９５ｇを使用する。精留は圧力１ｍｂａｒ（絶
対）で行う。
【００５３】７６〜８２℃において留出する留分は、二
層の液相に分離する。重質相は精留塔に再循環する。軽
質相（合計３７１ｇ）は、Ｃ18−炭化水素９９．６重量
％、ヘキサンジオール−２，５ ０．２重量％およびそ
の他の物質、例えば炭素数１０未満のカルボン酸０．２
重量％を含有する。遷移留分の後、デカン酸１００重量
％を含有する留分（８４６ｇ）が留出する。
層の液相に分離する。重質相は精留塔に再循環する。軽
質相（合計３７１ｇ）は、Ｃ18−炭化水素９９．６重量
％、ヘキサンジオール−２，５ ０．２重量％およびそ
の他の物質、例えば炭素数１０未満のカルボン酸０．２
重量％を含有する。遷移留分の後、デカン酸１００重量
％を含有する留分（８４６ｇ）が留出する。
【００５４】例１３ 実施例１を繰り返すが、共沸剤としてブタンジオール−
１，３ ２０００ｇの代わりにヘキサンジオール−１，
２ １１０２ｇを使用する。精留は圧力１ｍｂａｒ（絶
対）で行う。
１，３ ２０００ｇの代わりにヘキサンジオール−１，
２ １１０２ｇを使用する。精留は圧力１ｍｂａｒ（絶
対）で行う。
【００５５】７５〜７６℃において留出する留分は、こ
こでも二層の液相に分離する。軽質相（合計４４６ｇ）
はＣ18−炭化水素９８．５重量％、ヘキサンジオール−
１，２ １重量％およびその他の物質、例えば炭素数１
０未満のカルボン酸０．５重量％を含有する。数種の遷
移留分の後、デカン酸９９．８重量％およびＣ18−炭化
水素０．２重量％を含有する留分（９９６ｇ）が留出す
る。
こでも二層の液相に分離する。軽質相（合計４４６ｇ）
はＣ18−炭化水素９８．５重量％、ヘキサンジオール−
１，２ １重量％およびその他の物質、例えば炭素数１
０未満のカルボン酸０．５重量％を含有する。数種の遷
移留分の後、デカン酸９９．８重量％およびＣ18−炭化
水素０．２重量％を含有する留分（９９６ｇ）が留出す
る。
【００５６】例１４ 実施例１を繰り返すが、共沸剤としてブタンジオール−
１．３ ２０００ｇの代わりにシクロヘキサンジオール
−１，２ ７４３ｇを使用する。精留は圧力２１ｍｂａ
ｒ（絶対）で行う。
１．３ ２０００ｇの代わりにシクロヘキサンジオール
−１，２ ７４３ｇを使用する。精留は圧力２１ｍｂａ
ｒ（絶対）で行う。
【００５７】留分は二層の液相に分離しない。分離後下
記の組成を有する留分（２１４ｇ） シクロヘキサンジオール−１，２ ２５重量％ 炭素数１０未満のカルボン酸 ２重量％ 炭化水素 ５８重量％ その他の物質 １５重量％ が分離した後、シクロヘキサンジオール−１，２約５３
重量％およびＣ18−炭化水素約４７重量％を含有する留
分（合計６２０ｇ）が留出する。デカン酸分の高い遷移
留分の後、最後にデカン酸９９．５重量％以上を含有す
る留分（８５１ｇ）を得る。
記の組成を有する留分（２１４ｇ） シクロヘキサンジオール−１，２ ２５重量％ 炭素数１０未満のカルボン酸 ２重量％ 炭化水素 ５８重量％ その他の物質 １５重量％ が分離した後、シクロヘキサンジオール−１，２約５３
重量％およびＣ18−炭化水素約４７重量％を含有する留
分（合計６２０ｇ）が留出する。デカン酸分の高い遷移
留分の後、最後にデカン酸９９．５重量％以上を含有す
る留分（８５１ｇ）を得る。
【００５８】例１５ 実施例１と同様に、Ｃ18−炭化水素分離後でノナン酸８
０重量％、Ｃ18−炭化水素１６重量％およびその他の物
質、例えばその他の炭化水素、その他のカルボン酸およ
びエステル４重量％を含有する粗製ネオノナン酸２００
０ｇおよびブタンジオール−１，３ ７５０ｇを共沸剤
として精留する。
０重量％、Ｃ18−炭化水素１６重量％およびその他の物
質、例えばその他の炭化水素、その他のカルボン酸およ
びエステル４重量％を含有する粗製ネオノナン酸２００
０ｇおよびブタンジオール−１，３ ７５０ｇを共沸剤
として精留する。
【００５９】粗製ネオノナン酸は、公知の方法による
「コッホ合成」により、イソオクタン、一酸化炭素及び
水より、三フッ化ホウ素、水及び酸化銅（Ｉ）を触媒と
して使用し、圧力１０ｂａｒ、温度３０℃において製造
する。
「コッホ合成」により、イソオクタン、一酸化炭素及び
水より、三フッ化ホウ素、水及び酸化銅（Ｉ）を触媒と
して使用し、圧力１０ｂａｒ、温度３０℃において製造
する。
【００６０】６５〜７６℃、圧力４ｍｂａｒ（絶対）に
おいて、留出する最初の留分（３５６ｇ）は、二層の液
相に分離し、その軽質相（２３１ｇ）はブタンジオール
−１，３ １０重量％、Ｃ16−炭化水素５２重量％およ
びその他の物質、例えばその他の炭化水素３８重量％か
ら成る。次の留分は、７６〜８８℃で留出し、同様に二
層の液相に分離し、その軽質相（合計１９５ｇ）は、Ｃ
16−炭化水素９３重量％、その他の物質、例えばその他
の炭化水素およびエステル６重量％およびブタンジオー
ル−１，３ １重量％を含有する。重質相は精留塔に再
循環する。数数の遷移留分の後、純度９９．９重量％以
上のノナン酸（１１５３ｇ）を得る。
おいて、留出する最初の留分（３５６ｇ）は、二層の液
相に分離し、その軽質相（２３１ｇ）はブタンジオール
−１，３ １０重量％、Ｃ16−炭化水素５２重量％およ
びその他の物質、例えばその他の炭化水素３８重量％か
ら成る。次の留分は、７６〜８８℃で留出し、同様に二
層の液相に分離し、その軽質相（合計１９５ｇ）は、Ｃ
16−炭化水素９３重量％、その他の物質、例えばその他
の炭化水素およびエステル６重量％およびブタンジオー
ル−１，３ １重量％を含有する。重質相は精留塔に再
循環する。数数の遷移留分の後、純度９９．９重量％以
上のノナン酸（１１５３ｇ）を得る。
【００６１】例１６ 実施例１５を繰り返すが、共沸剤としてブタンジオール
−１，３ ７５０ｇの代わりにプロパンジオール−１，
２ １１７４ｇを使用する。４８〜６５℃、圧力５ｍｂ
ａｒ（絶対）において、留出する最初の留分は、二層の
液相に分離し、その軽質相（１２３ｇ）はプロパンジオ
ール−１，２ １５重量％、Ｃ16−炭化水素１５重量％
およびその他の物質、例えばその他の炭化水素７０重量
％から成る。次の留分は、６５〜７５℃において留出
し、同様に二層の液相に分離し、その軽質相（合計３０
１ｇ）は、Ｃ16−炭化水素９６重量％、その他の物質、
例えばエステル４重量％およびプロパンジオール−１，
２ ０．３重量％を含有する。数種の遷移留分の後、純
度９９．８重量％以上のノナン酸（１０５４ｇ）を得
る。
−１，３ ７５０ｇの代わりにプロパンジオール−１，
２ １１７４ｇを使用する。４８〜６５℃、圧力５ｍｂ
ａｒ（絶対）において、留出する最初の留分は、二層の
液相に分離し、その軽質相（１２３ｇ）はプロパンジオ
ール−１，２ １５重量％、Ｃ16−炭化水素１５重量％
およびその他の物質、例えばその他の炭化水素７０重量
％から成る。次の留分は、６５〜７５℃において留出
し、同様に二層の液相に分離し、その軽質相（合計３０
１ｇ）は、Ｃ16−炭化水素９６重量％、その他の物質、
例えばエステル４重量％およびプロパンジオール−１，
２ ０．３重量％を含有する。数種の遷移留分の後、純
度９９．８重量％以上のノナン酸（１０５４ｇ）を得
る。
【００６２】例１７ 粗製ネオデカン酸１４７０ｋｇ／ｈを、触媒及び未反応
ノネン分離の後、共沸剤としてブタンジオール−１，３
０．７９５ｋｇ／ｈと共に、三本の塔Ａ，ＢおよびＣ
から成るシステム中で、連続的に精留する。
ノネン分離の後、共沸剤としてブタンジオール−１，３
０．７９５ｋｇ／ｈと共に、三本の塔Ａ，ＢおよびＣ
から成るシステム中で、連続的に精留する。
【００６３】塔Ａ中では、ブタンジオール−１，３との
共沸混合物として副産物が分離され、塔Ｂ中では中間留
分、塔Ｃ中では、ネオデカン酸が精製製品として塔頂か
ら留出する。粗製ネオデカン酸は、公知の方法による
「コッホ合成」により、トリプロペン、一酸化炭素およ
び水より、三フッ化ホウ素、水および酸化銅（Ｉ）を触
媒として、圧力１０ｂａｒ、温度３０℃において製造す
る。
共沸混合物として副産物が分離され、塔Ｂ中では中間留
分、塔Ｃ中では、ネオデカン酸が精製製品として塔頂か
ら留出する。粗製ネオデカン酸は、公知の方法による
「コッホ合成」により、トリプロペン、一酸化炭素およ
び水より、三フッ化ホウ素、水および酸化銅（Ｉ）を触
媒として、圧力１０ｂａｒ、温度３０℃において製造す
る。
【００６４】図１は、三個の塔Ａ，ＢおよびＣから成る
系のフローシートを示す。
系のフローシートを示す。
【００６５】三個の塔における本実施例の操作パラメー
ターを第１表に示す。
ターを第１表に示す。
【００６６】下記の流量により実施する。
【００６７】 物質流１ １００ 重量部／時間 （粗製デカン酸） 物質流２ ０．０３重量部／時間 物質流３ １８．６重量部／時間 物質流４ ６２．８重量部／時間 物質流５ ８１．４重量部／時間 物質流６ ０．４重量部／時間 物質流７ ８１．０重量部／時間 物質流８ ７１．２重量部／時間 物質流９ ９．８重量部／時間 第２表に、個々の物質流の化学的組成を重量％で示した
が、これはクロマトグラフ分析により得られたものであ
る。
が、これはクロマトグラフ分析により得られたものであ
る。
【００６８】第２表から分かるように、塔Ａの塔頂から
流出する共沸混合物は二層の液相（物質流）３および４
に分かれ、ここで軽質相３に副製品が殆ど全て同伴さ
れ、主として共沸剤ブタンジオール−１，３を含有する
重質相４は塔Ａに再循環される。
流出する共沸混合物は二層の液相（物質流）３および４
に分かれ、ここで軽質相３に副製品が殆ど全て同伴さ
れ、主として共沸剤ブタンジオール−１，３を含有する
重質相４は塔Ａに再循環される。
【００６９】塔Ｂ中では、少量の中間留分、主として１
０より少ない炭素数を有するカルボン酸が分離される。
０より少ない炭素数を有するカルボン酸が分離される。
【００７０】精留ネオデカン酸中にこのような低級カル
ボン酸の少量の含有が許容され、色指数が重要な意味を
持たない場合には、塔Ｂを省くことも可能である。
ボン酸の少量の含有が許容され、色指数が重要な意味を
持たない場合には、塔Ｂを省くことも可能である。
【００７１】塔Ｃ中では、塔頂製品（物質流８）として
ネオデカン酸が、純度９９．８９重量％および優れた色
指数（ＡＰＨＡ：５〜１０番）で得られる。
ネオデカン酸が、純度９９．８９重量％および優れた色
指数（ＡＰＨＡ：５〜１０番）で得られる。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】フローシート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 53/128 C07C 51/10 C07C 51/46
Claims (11)
- 【請求項１】 一酸化炭素、相当するオレフィンおよび
水から、酸性触媒を用いて第三級カルボン酸を製造する
方法において、副生成物を、反応混合物から、触媒分離
の後に共沸剤としてのアルカンジオールとの共沸精留に
より除去し、第三級カルボン酸を取得することを特徴と
する第三級カルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】 製造する第三級カルボン酸に近い沸点を
有する副生成物を、反応混合物から、触媒分離の後に共
沸剤としてのアルカンジオールとの共沸精留により除去
し、第三級カルボン酸を取得することを特徴とする、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 共沸剤としてのアルカンジオールとの共
沸精留を行う前に、未反応原料オレフィンを反応混合物
から取り除くことを特徴とする、請求項１または２に記
載の方法。 - 【請求項４】 未反応原料オレフィンを、反応混合物か
ら分離した後に、反応部に戻することを特徴とする、請
求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 第三級カルボン酸は、６〜１３個の炭素
原子を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項６】 第三級カルボン酸は、９〜１０個の炭素
原子を有することを特徴とする、請求項５に記載の方
法。 - 【請求項７】 第三級カルボン酸の製造において、副生
成物として生成した原料オレフィンのオリゴマーおよび
／またはアルコールおよび／またはエステルおよび／ま
たはカルボニル化合物および／または原料に由来するパ
ラフィンおよび／またはオレフィンを、共沸剤としての
アルカンジオールとの共沸精留により除去することを特
徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項８】 共沸精留に共沸剤として第三級カルボン
酸製造の際に副生成物として生成した原料オレフィンの
オリゴマーおよび／またはアルコールおよび／またはエ
ステルおよび／またはカルボニル化合物および／または
原料に由来するパラフィンおよび／またはオレフィンと
共に、不均一共沸混合物を形成するアルカンジオールを
使用することを特徴とする、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 第三級ノナン酸および／または第三級デ
カン酸の製造のために、共沸精留に共沸剤として常圧に
おける沸点が２３０℃以下のアルカンジオールを使用す
ることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項１０】 共沸精留の際に、共沸剤としてブタン
ジオール−１，３を使用することを特徴とする、請求項
９に記載の方法。 - 【請求項１１】 アルカンジオールを共沸剤とする共沸
精留を、常圧より低い圧力において行うことを特徴とす
る、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4003232.9 | 1990-02-03 | ||
| DE4003232A DE4003232A1 (de) | 1990-02-03 | 1990-02-03 | Verfahren zur herstellung von tertiaeren carbonsaeuren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04330037A JPH04330037A (ja) | 1992-11-18 |
| JP2793046B2 true JP2793046B2 (ja) | 1998-09-03 |
Family
ID=6399374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3004479A Expired - Fee Related JP2793046B2 (ja) | 1990-02-03 | 1991-01-18 | 第三級カルボン酸の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5342979A (ja) |
| EP (1) | EP0440913B1 (ja) |
| JP (1) | JP2793046B2 (ja) |
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