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Verfahren zur Reinigung von schwerflüchtigen, in Wasser nur mäßig
löslichen Carbonsäuren, die außer den Carboxylgruppen nur noch aus Kohlenstoff und
Wasserstoff bestehen Es ist bekannt, mit Hilfe von azeotrope Gemische l.ildenden
Glykolen Inhaltsstoffe des Steinkohlenteers wie beispielsweise Indol, Diphenyl,
Cumaron, Pseudocuniol, Phenanthren oder Stvrole durch Destillation zu trennen bzw.
zu reinigen. Auch die Dehvdracetsäure ist schon mit Hilfe von Glykolen als Schlepper
oder Träger destillativ gereinigt worden. Dehydracetsäure enthält bekanntlich keine
Carboxylgruppe und ist somit im chemischen Sinne keine Carbollsäure.
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Es ist auch schon beschriel,en. Essigsäure aus ihren wäßrigen Lösungen
wiederzugewinnen. indem man diesen D imethoxytetraäthyl englycol zusetzt und dann
das Wasser abdestilliert. Als Rückstand wird eine 1 lösung von Essigsäure in Dimethoxytetraäthylenglvkol
erhalten, aus der sich die Essigsäure durch iil;lichc fraktionierte Destillation
wiedergewinnen läßt. Dieses Verfahren ist aller von einer azeotropen Destillation
völlig vcrschiedcn.
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Es wurde nun gefunden, daß sich auch echte Carhonsäuren, die außer
den Carboxylgruppen nur noch aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen und also keine
weiteren, andere Elemente enthaltenden Substituenten und funktionelle Gruppen besitzen,
leicht reinigen lassen. wenn man sie zusammen mit Glykolen oder partiell verätherten
Glykolen destilliert. Uberraschenderweise tritt dabei keine Veresterung ein solange
man bei nicht zu hohen Temperaturen, im allgemeinen nicht über 1800 C. arbeitet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung hat vor allem für die Reinigung von sonst schwer
zu reinigenden Säuren Bedeutung, vor allem für solche Carbonsäuren, die in Wasser
wenig löslich und wasserdampfflüchtig oder sublimierbar sind und sonst häufig auf
diese Art gereinigt werden. Wasserdampfdestillation und Sublimation sind oft unwirtschaftliche
Reinigungsverfahren, wenn man sie im tednischen Maßstab durchführt. Außerdem führen
sie nicht immer zu analysenreinen Erzeugnissen. Diese Mängel werden durch die vorliegende
Erfindung behoben. So ergibt schon eine einmalige Destillation eines Gemisches,
das aus einer technisch rohen aromatischen einkernigen Monocarbonsäure, wie Benzoesäure
oder Zimtsäure und einem Glykol oder Glykoläther besteht. ein völlig analysenreines
Erzeugnis. wenn man die Destillation - vorteilhaft im Vakuum bei Drücken von 1 bis
15 mm Quecksilber - bei einer Temperatur unterhalb von 1800 C durchführt. Ebenso
läßt sich p-Toluylsäure, die heispielsweise bei der Oxydation von p-Xylol neben
Terephthalsäure anfällt und von dieser nur nach umständlichen Methode al)-getrennt
werden kann, sehr leicht und quantitativ von der Terephthalsäure trennen und in
reiner Form ge winnen. Dabei wird gleichzeitig im Destillationsrückstand eine von
p-Toluylsäure freie Terephthalsäure erhalten, die. falls von einem rohen, noch andere
Verunreinigungen enthaltenden Gemisch ausgegangen wurde, durch Umkristallisation
noch weiter gereinigt werden kann.
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Neben diesen aromatischen Carhonsäuren können auch aliphatische Carbonsäuren,
wie Capronsäure, Caprylsäure oder Caprinsäure, oder ungesättigte aliphatische Säuren,
wie Crotonsäure, Dimethylacrylsäure oder Sorbinsäure, nach der gleichen Methode
vorteilhaft gereinigt werden. Die nach bekannten Verfahren hergestellte Sorbinsäure
fällt im allgemeinen in stark verunreinigtem Zustand an. Durch Umkristallisation.
Sublimation oder Wasserdampfdestillation lassen sich diese Verunreinigungen nur
schwierig und nicht ohne wesentliche Verluste an Sorbinsäure entfernen. Hier führt
die Destillation eines Sorbinsäure-Glykol- oder -Glykoläther-Gemisches zu einem
über -raschend guten Ergebnis. Schon durch einmalige Destillation läßt sich eine
analysenreine. farblose Sorbinsäure erhalten, wobei die Ausheute nahezu quantitativ
ist.
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Als Glykole bzw. Glykoläther eignen sich hauptsächlich solche Verbindungen,
deren Siedepunkte bei normalem Druck zwischen 180 und 3000 C liegen, wie D iäthylenglykol,
Tri äthyl englykol, 1,3 -P ropylenglykol, Glycerin. Butandiol, Äthylenglykol. Tripropylenglykol
oder deren Monoalkyläther, z. B. Methyl-. iSSthyl- oder Propyläther.
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Bei der Ausfiihrung des Verfahrens gemäß der Erfindung stellt man
zur Destillation vorteilhaft Ge-
mische her, die aus 1 bis 10, vorzugsweise
aus 1 bis 5 Gewichtsteilen Glykol oder Glykolätherj Gewichtsteil Carbonsäure bestehen.
Zweckmäßig verwendet man solche Schleppmittel, die etwa bis zu 400 C höher oder
tiefer sieden als die zu gewinnende Carbonsäure.
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In der USA.-Patentschrift 2 189 726 ist ein Verfahren beschrieben,
nach dem man rohe geschmolzene Benzoesäure, die aus Phthalsäure hergestellt wurde
und deshalb noch Teile des Ausgangsmaterials ent hielt - gegebenenfalls nach Zusatz
von Soda zur Bindung der Phthalsäure - durch Wasserdampfdestillation reinigt. Wie
eine Nacharbeitung ergab, wurde bei der Destillation von Benzoesäure, die mit 1
0/o 1>hthalsäure verunreinigt war, eine Benzoesäure erhalten. die auf Grund der
Titration und nach der Schmelzpunktsbestimmung noch etwa 0,40/0 Phthalsäure enthielt.
Die Reinigung war also keinesfalls vollständig. Bei einem Säuregemisch, das 2O0/o
l'hthalsäure enthielt, versagte diese Methode völlig.
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Bei der Destillation mit Diglykol dagegen wurde in leiden Fällen
eine Benzoesäure erhalten, in der durch Titration und Schmelzpunktsbestimmung keine
Phthalsäure nachweisbar war. Bei der einmaligen Destillation des Säuregemisches
mit 20°/o Phthalsäure wurden 94°/o der eingesetzten Benzoesäure aus dem Destillat
und 95°/o der eingesetzten Phthalsäure aus dem Destillationsrückstand zurückgewonnen,
d. h. nach dem vorliegenden Verfahren ließ sich im Gegensatz zu dem hekannten Verfahren
neben reiner Benzoe säure auch noch reine Phthalsäure gewinnen.
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Die erfindungsgemäß gereinigten Säuren lassen sich in einfacher Weise
aufarbeiten. Zum Beispiel versetzt man das Destillat mit Wasser und saugt dann die
ausgefällte Säure ab. I)ie Erfindung ist von besonderem Wert, da einige der genannten
Carbonsäuren, wie Benzoesäure und Sorbinsäure, zur Konservierung von Lebensmitteln
Verwendung finden und deswegen in analysenreiner Form gewonnen werden müssen.
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Beispiel 1 Ein Gemisch von 300 g Diäthylenglykol und 100 g technischer
Benzoesäure, die etwa 100/o Verunreinigungen enthält, wird bei einem Druck von 6
mm Quecksilher destilliert. Das bei 110 bis 1200 C übergehende Destillat wird mit
dem gleichen Volumen Wasser versetzt, mit Eiswasser gekühlt, die ausgeschiedene
Benzoesäure abgesaugt, mit Wasser ge waschen und getrocknet. Es werden 87 g farblose,
analysenreine Benzoesäure vom F. = 1210 C erhalten.
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Beispiel 2 Ein (;emisch von 300 g Triäthylenglykol und 100 g technischer,
braungefärbter Zimtsäure, die zu etwa 15 % verunreinigt ist, wird bei einem Druck
von 5 mm Quecksilber destilliert. Das hei 130 bis 1350 C übergehende Destillat wurde
wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
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Es werden 84 g weiße, geruchlos Zimtsäure vom F. = 1340 C erhalten.
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Beispiel 3 Ein Gemisch von 300 g Diäthylenglykol und 100 g einer
960/ogen p-Toluylsäure wird bei 5 mm Quecksilber und 110 bis 1120 C destilliert.
Das Destillat wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet; Ausbeute 95 g analysenreine
p-Toluylsäure vom F.=179 bis 1800 C.
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Beispiel 4 Ein aus 300 g Diäthylenglykol, 40 g Terephthalsäure und
60 g p-Toluylsäure bestehendes Gemisch
wird wie im Beispiel 3 destilliert. Aus dem
Destillat werden 58 g reine p-Toluylsäure erhalten. Der die Terephthalsäure enthaltende
Destillationsrückstand ergibt nach Umkristallisation aus Diäthylenglykol eine Ausbeute
von- 39 g reiner Terephthalsäure. Ähnliche Ergebnisse werden auch mit Terephthalsäure-p-'l
olux säure-Gemischen verschiedener Zusammensetzung und mit Triäthyienglykolmonomethyl
äther erzielt.
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Beispiel 5 Ein Gemisch von 150 g Diäthylenglykol und 50 g einer etwa
800/oigen braungefärbten Sorbillsäure wird bei einem Druck von 7 mm Quecksilber
destilliert.
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Das zwischen 120 und 1250 C übergehende l)estillat wird auf Raumtemperatur
abgekühlt. wobei Sorbinsäure auskristallisiert. Sie wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen
und getrocknet: Ausbeute 30 g farblose und geruchlose Sorbinsäure vom F. = 1340
C. Aus dem Filtrat lassen sich durch Zugabe des gleichen Volumens an Wasser noch
weitere 8 g Sorbinsäure gleichen Reinheitsgrades gewinnen.
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Im übrigen läßt sich das Filtrat (eine etwa 70/oige Lösung von Sorbinsäure
in Diäthylenglykol) vorteilhaft für weitere destillative Reinigungei der rohen Sorbinsäure
verwenden.
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Beispiel 6 Ein Gemisch von 1000 g Diäthylenglykol und 1000 g einer
schwarzen, teerigen Masse, die etwa 20°/o Sorbinsäure enthält. wird wie im Beispiel
5 destilliert und aufgearbeitet; Ausbeute 191 g analysenreine Sorbinsäure vom F.=134°
C.
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PATENTANSPR(:( HE 1. Verfahren zur Reinigung von schwerflüchtigell.
in Wasser nur mäßig löslichen Carbonsäuren, die außer den Carboxylgruppen nur noch
aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, dadurch gekennzeichnet. daß man sie mit
einem Glykol oder GJ kolmonoalkylãther mischt und destilliert.