DE3245544C2

DE3245544C2 -

Info

Publication number: DE3245544C2
Application number: DE19823245544
Authority: DE
Inventors: Marcel Dr. Feld; Wilhelm Dr. 5000 Koeln De Vogt; Helmut Aus Der Dr. 5216 Niederkassel De Fuenten
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1982-12-09
Filing date: 1982-12-09
Publication date: 1991-06-06
Also published as: DE3245544A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines hauptsächlich durch aromatische Carbonsäuen verunreinigten Phthalids.

Bei der Herstellung von Phthalid, z. B. durch Hydrierung von Phthalsäureanhydrid, entsteht ein stark verunreinigtes Produkt. Die hauptsächlichen Verunreinigungen bestehen aus o-Toluylsäure, weiteren Carbonsäuren oder Estern, bei Ver wendung von Alkoholen oder Estern als Lösungsmittel bei der Herstellung sowie den Ausgangsstoffen wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid und dessen Hydrolyseprodukt Phthalsäure. Die Menge der Verunreinigungen kann über 20 Gew.-% liegen.

Nun sollten Verunreinigungen der genannten Art aufgrund der Verschiedenheit der Siedepunkte durch Destillation mit Kolonnen einer geeigneten Trennwirkung problemlos abtrenn bar sein. In der Praxis treten jedoch unerwartet erhebliche Probleme auf, besonders durch Verluste von Phthalid und ganz ungenügender Reinheit des durch Destillation erhalte nen Phthalids.

Reines Phthalid ist bei hohen Temperaturen sehr beständig, wie sich aus einem Siedepunkt von 290°C unter Normaldruck ergibt. In unseren Versuchen überstand reines Phthalid ein Erhitzen über 9 Stunden auf 200°C nahezu unbeschadet. Zur Beweisführung wurde Phthalid mit 10 Gew.-% einer tempera turbeständigen inerten Standardsubstanz versetzt und er hitzt und in Gegenwart dieser Standardsubstanz gaschroma tographisch untersucht. Der gefundene Phthalidverlust von 0,9 Gew.-% lag nahe der Fehlergrenze und ist möglicherweise eine Folge der nur 98 Gew.-%igen Reinheit des anfänglich zur Verfügung stehenden Phthalids.

Im Gegensatz dazu hat das genannte verunreinigte Phthalid aber eine ganz ungenügende thermische Beständigkeit. Bei Versuchen mit dem verunreinigten Phthalid des Beispiels 1, das ebenfalls mit einer Standardsubstanz versetzt war, traten bereits bei 180°C nach 4 Stunden Phthalidverluste von über 3% und nach 24 Stunden von 6,1% auf. In den ersten Stunden sind demnach die relativen Verluste beson ders hoch.

Die ungenügende thermische Beständigkeit des verunreinigten Phthalids führt bei der destillativen Aufarbeitung zu hohen Produktverlusten. Unter Bedingung einer fraktionierten Vakuumdestillation, die für die Abtrennung der Nebenproduk te von Phthalid durchaus geeignet sein sollte - und sich nach erfolgter erfindungsgemäßer Behandlung auch als ge eignet erwies - wurden nur völlig unzureichende Phthalid reinheiten und Ausbeuten von 78% erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren gemäß den Ansprüchen. Das zu reinigende Phthalid wird bei Temperaturen von 150 bis 280°C mit n-Butanol oder i-Butanol behandelt und anschließend einer fraktionierten Destillation unter worfen.

Die Behandlung mit n-Butanol wird vorzugsweise bei Tempera turen über 200°C, sehr bevorzugt bei 220 bis 280°C vor genommen. Auch i-Butanol kann ggf. unter entsprechenden Bedingungen für die Reinigung verwendet werden.

Überraschend treten bei den hohen Temperaturen der Behand lung mit n-Butanol nur geringe Verluste des Phthalids auf. In einem Versuch mit 360 g des verunreinigten Phthalids des Beispiels 1, versetzt mit der Standardsubstanz und 130 g n-Butanol traten beim Erhitzen auf die hohe Tempera tur von 250°C nach 4 Stunden nur Phthalidverluste von 0,2 bis 0,3% ein. Nach Behandlung mit Butanol sind die Rückstände der Vakuumdestillation wesentlich kleiner und die Verluste an Produkt erheblich verringert. Unter den gleichen Bedingungen der Vakuumdestillation, bei denen nicht mit Butanol behandeltes Phthalid nur geringe Rein heiten ergab, werden nun Reinheiten des Phthalids über 99% erreicht.

Pro Carbonsäureäquivalent der Verunreinigungen werden 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Mol n-Butanol, verwendet.

Die Bedingungen der Behandlung und ihre Ergebnisse werden im folgenden näher erläutert.

Gemäß Beispiel 1 wird nach 4-stündiger Behandlung bei 250°C mit n-Butanol nach der anschließenden fraktionierten Destillation im Vergleich zu der kürzeren und geringeren Temperaturbelastung desgleichen verunreinigtes Phthalid nach dem Vergleichsbeispiel ohne Berücksichtigung des in den Vorläufen enthaltenen Phthalids 86% des im verunrei nigten Phthalid enthaltenen Phtalids in der hohen Reinheit von 99% erhalten, gegenüber einer Ausbeute von nur 78% und einer ungenügenden Reinheit von 94,3% im Vergleichs beispiel. Der Destillationsrückstand nach Beispiel 1 be trug nur 1,8%, der des Vergleichsbeispiels aber 11% der Einsatzstoffe. Der verlorene und zu entsorgende Rückstand wird demgemäß ganz wesentlich kleiner.

Die Beispiele 2 bis 5 verwenden besonders stark verunrei nigtes Phthalid von nur 74,5% Gehalt. Trotzdem wurde in Beispiel 2 mit gegenüber Beispiel 1 verminderter Alkohol menge nach 6-stündiger Behandlung und anschließender Vakuumdestillation Phthalid mit einer Reinheit von 99,3% in einer Ausbeute von 86% erzielt.

Die von 250 auf 200°C verminderte Temperatur des Bei spiels 3 wirkt sich weniger auf die Ausbeute (85,6%) als auf die Reinheit (96,5%) aus.

Die Alkoholmenge kann besonders nach Beispiel 4 vergleichs weise gering sein, wobei aber Art und Menge der Verunrei nigung zu berücksichtigen ist.

Die Durchführung der erfindungsgemäßen Behandlung mit Butanol kann derart erfolgen, daß beide Komponenten ver mischt und im geschlossenen Gefäß unter dem sich ein stellenden Eigendruck auf Behandlungstemperatur erhitzt werden.

Der Alkohol kann ebenfalls kontinuierlich oder in Portionen zugegeben werden, wobei bereits niedrig siedende Stoffe abdestilliert werden können. Nach Beispiel 5 werden unter solchen Bedingungen sehr hohe Ausbeuten von 91,4% des ur sprünglich enthaltenen Phthalids und eine gute Reinheit von 99% erhalten.

Obwohl bei der Vakuumdestillation unvermeidlich technisch bedingte Stoffverluste ohne und mit Zusatz von Butanol auf treten, wird nach der erfindungsgemäßen Behandlung mit Butanol überraschend eine gute Stofftrennung der Vakuum destillation und eine wesentlich erhöhte Ausbeute erzielt.

Phthalid ist ein Handelsprodukt und dient besonders zur Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln und Pharmaka.

In den Beispielen wurden die Phthalidgehalte gaschroma tographisch gegenüber einem aus reinen Stoffen zusammen gesetzten Standard bzw. mit Hilfe eines bei 250°C unzer setzt bleibenden Zusatzstoffes gemessen.

Beispiel 1

300 g Roh-Phthalid folgender gaschromatographisch er mittelter Zusammensetzung: 80,2% Phthalid
13,2% o-Toluylsäure
2,8% Benzoesäure
1,0% Phthalsäureanhydrid
1,0% Phthalsäuremonomethylester
wurden mit 162 g n-Butanol versetzt und in einem Auto klaven 4 Stunden auf 250°C erhitzt. Das Produkt wurde dann in einen 1 l Kolben überführt und unter Verwendung einer 80 cm langen, mit 4 mm Edelstahlnetzen gefüllten Füllkörperkolonne destilliert. Als Hauptfraktion wurden bei 80 hPa (60 Torr) und einer Kopftemperatur von 192 bis 193°C 208,6 g = 86% Phthalid mit einer Reinheit von 99,0% er halten. Im Kolben verblieb ein Rückstand von 5,5 g = 1,8% der Menge Roh-Phthalid.

Vergleichsbeispiel

300 g Roh-Phthalid der in Beispiel 1 angegebenen Zusammen setzung wurden ohne Behandlung mit Butanol unter gleich artigen Bedingungen wie in Beispiel 1 einer fraktionierten Destillation unterworfen. Bei 80 hPa (60 Torr) und einer Kopftempe ratur von 191°C wurden 198,8 g Phthalid mit einer Rein heit von 94,3% erhalten. Im Kolben verblieb ein Rückstand von 33 g = 11 Gew.-%. Die Phthalidausbeute betrug 77,9% des im Rohprodukt enthaltenen Phthalids.

Beispiel 2

300 g Roh-Phthalid folgender Zusammensetzung 74,5% Phthalid
12,3% o-Toluylsäure
7,5% Benzoesäure
1,6% Phthalsäureanhydrid
3,6% Phthalsäuremonomethylester
wurden mit 97 g n-Butanol versetzt, in einem Autoklaven 6 Stunden auf 250°C erhitzt und entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet. Dabei resultierten als Hauptfraktion 193,6 g Phthalid mit einer Reinheit von 99,3%. Insgesamt wurden 86% des anfangs vorhandenen Phthalids gewonnen.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde bei 200°C Temperatur wiederholt. Bei der fraktionierten Destillation wurden 198,2 g Phthalid mit einer Reinheit von 96,5% erhalten. Die Ausbeute betrug 85,6% des ursprünglich vorhandenen Phthalids.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde mit 400 g Roh-Phthalid der dort ange gebenen Zusammensetzung und 61 g n-Butanol über eine Zeit von 5 Stunden bei 250°C wiederholt. Die destillative Auf arbeitung unter den genannten Bedingungen ergab als Haupt fraktion 272,3 g Phthalid mit einer Reinheit von 98,2%. Die Phthalidausbeute betrug 89,7%.

Beispiel 5

300 g Roh-Phthalid der in Beispiel 2 angegebenen Zusammen setzung wurden in einem Glaskolben auf 220°C erhitzt. Unter Rühren wurden dann innerhalb von 8 Stunden tropfen weise 81 g n-Butanol zugesetzt und gleichzeitig über eine kurze Kolonne 30 g Tiefsieder abdestilliert. Das Gemisch wurde dann unter den genannten Bedingungen destilliert, wobei als Hauptfraktion 206,2 g Phthalid mit einer Rein heit von 99,1% erhalten wurden. Insgesamt wurde 91,4% des Phthalids gewonnen.

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 2 wurde anstelle von n-Butanol die gleiche Menge i-Butanol mit entsprechendem Ergebnis ver wendet.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von durch Carbonsäuren ver unreinigtem Phthalid, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu reinigende Phthalid bei Temperaturen zwischen 150 und 280°C mit n-Butanol oder i-Butanol behandelt und anschließend einer fraktionierten Destillation unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Butanol bei Temperaturen von 220 bis 280°C vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man pro im verunreinigten Phthalid enthaltenen Carbonsäureequivalent 1 bis 10, vor zugsweise 1 bis 5 Mol Butanol, einsetzt.