KR20210126007A

KR20210126007A - 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드의 수득 방법

Info

Publication number: KR20210126007A
Application number: KR1020217024742A
Authority: KR
Inventors: 루카스 메츠거; 크리스티안 슈에츠; 인드레 틸; 스테판 블레이
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2019-02-08
Filing date: 2020-02-06
Publication date: 2021-10-19
Also published as: WO2020161226A1; US20220135522A1; CN113454061A; EP3921303A1; JP2022520200A

Abstract

본 발명은 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및 용매를 포함하는 액체 혼합물로부터 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드를 수득하는 방법으로서,
(a) 상기 액체 혼합물을 용매 중 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드의 포화점 미만의 온도로 냉각시켜, 결정화된 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드를 포함하는 현탁액을 수득하는 단계,
(b) 현탁액을 고액 분리하여 생성물로서의 고체 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드를 함유하는 잔류 수분 및 모액을 수득하는 단계,
(c) 모액을 농축시키는 단계,
(d) 농축 모액의 적어도 일부를 냉각 단계 (a)로 재순환시키는 단계
를 포함하는 수득 방법에 관한 것이다.

Description

4,4'-디클로로디페닐 술폭시드의 수득 방법

본 발명은 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및 용매를 포함하는 액체 혼합물로부터 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드를 수득하는 방법에 관한 것이다. 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 (이하에서 또한 DCDPSO로 칭해짐)는 또한 1-클로로-4(4-클로로페닐)술피닐 벤젠 또는 비스(4-클로로페닐)술폭시드라고 칭해진다.

DCDPSO는 4,4-디클로로디페닐 술폰을 제조하기 위한 전구체로서 사용될 수 있으며, 이는 예를 들어 중합체 예컨대 폴리아릴렌 에테르 예컨대 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 또는 폴리페닐렌 술폰을 제조하기 위한 단량체로서 또는 약제, 염료 및 농약의 중간체로서 사용된다.

DCDPSO 및 용매를 포함하는 액체 혼합물은 일반적으로 DCDPSO의 제조 공정으로부터 방출된다. 예를 들어 DCDPSO의 정제를 위해, DCDPSO와 용매를 혼합함으로써 액체 혼합물을 제조하는 것이 추가로 가능하다.

DCDPSO의 제조를 위해 몇 가지 공정이 공지되어 있다. 한 공정은 촉매, 예를 들어 염화알루미늄의 존재 하에 출발 물질로서 티오닐 클로라이드 및 클로로벤젠을 사용하는 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 반응이다. 일반적으로 티오닐 클로라이드와 클로로벤젠의 반응은 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조의 제1 부분으로 개시되며, 이에 의해 중간 반응 생성물은 티오닐 클로라이드와 클로로벤젠의 반응에 의해 수득되며 이는 승온에서 가수분해된 후 산화되어 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 수득한다.

황 함유 디아릴 화합물의 일반적인 제조 방법은 예를 들어 문헌 [Sun, X. et al, "Investigations on the Lewis-acids-catalysed electrophilic aromatic substitution reactions of thionyl chloride and selenyl chloride, the substituent effect, and the reaction mechanisms", Journal of Chemical Research 2013, pages 736 to 744, Sun, X. et al, "Formation of diphenyl sulfoxide and diphenyl sulfide via the aluminum chloride-facilitated electrophilic aromatic substitution of benzene with thionyl chloride, and a novel reduction of sulfur(IV) to sulfur(II)", Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 2010, Vol. 185, pages 2535-2542] 및 [Sun, X. et al., "Iron(II) chloride (FeCl₃)-catalyzed electrophilic aromatic substitution of chlorobenzene with thionyl chloride (SOCl₂) and the accompanying auto-redox in sulfur to give diaryl sulfides (Ar₂S): Comparison to catalysis by aluminum chloride (AlCl₃)", Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 2017, Vol. 192, No. 3, pages 376 내지 380]에 기재되어 있다. 이 논문에서는 상이한 반응 조건과 촉매를 비교한다.

4,4'-디클로로디페닐술폰의 제조의 일부로서 루이스 산 촉매의 존재 하에 티오닐 클로라이드 및 클로로벤젠의 프리델-크래프츠 아실화 반응은 또한 예를 들어 CN-A 108047101, CN-A 102351756, CN-A 102351757, CN-A 102351758 또는 CN-A 104557626에 개시되어 있다.

제1 단계에서 DCDPSO가 제조되는, 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제조하는 2-단계 공정은 CN-B 104402780에 개시되어 있다. DCDPSO를 제조하기 위해, 프리델-크래프츠 반응은 티오닐 클로라이드와 클로로벤젠을 원료로서 그리고 무수 염화알루미늄을 촉매로서 사용하여 20 내지 30℃에서 수행하는 것으로 기재되어 있다. 프리델-크래프츠 반응은 냉각, 가수분해, 가열 및 환류로 이어진다. 환류가 완료된 후 반응 혼합물이 냉각되고 DCDPSO가 백색 결정의 형태로 침전되며 이는 여과해 낸다는 것이 추가로 기재되어 있다. 이어서 DCDPSO는 산화되어 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 수득한다.

SU-A 765262는 또한 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제조하는 2-단계 공정을 개시하고 있으며, 여기서 제1 단계에서 DCDPSO는 -10 내지 50℃의 온도 범위에서 염화알루미늄의 존재 하에 티오닐 클로라이드 및 클로로벤젠을 사용하는 프리델-크래프츠 반응에 의해 수득된다. 실시예에 따르면, 프리델프-크래프츠 반응에서 수득된 혼합물을 3% 염산의 수용액에 붓고 가열하여 과량으로 첨가된 클로로벤젠에 DCDPSO를 완전히 용해시킨다. 2개의 상으로 분리한 후, 유기 상을 세척한 다음에 냉각하여 DCDPSO를 침전시킨다. 한 예에서 염산은 프리델-크래프츠 반응에서 발생된 염화수소를 포획함으로써 수득된다.

본 발명의 목적은 DCDPSO 및 용매를 포함하는 액체 혼합물로부터 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드를 수득하는 방법을 제공하는 것이며, 이는 양호한 수율, 환경 지속 가능성으로 용매로부터 DCDPSO를 효율적으로 분리할 수 있게 하고 에너지 효율적이다.

이 목적은 DCDPSO 및 용매를 포함하는 액체 혼합물 (이하에서 "액체 혼합물"로 칭해짐)로부터 DCDPSO를 수득하는 방법으로서,

(a) 상기 액체 혼합물을 용매 중 DCDPSO의 포화점 미만의 온도로 냉각시켜, 결정화된 DCDPSO를 포함하는 현탁액을 수득하는 단계,

(b) 현탁액을 고액 분리하여, 생성물로서의 고체 DCDPSO를 함유하는 잔류 수분 및 모액을 수득하는 단계,

(c) 모액을 농축시키는 단계,

(d) 농축 모액의 적어도 일부를 냉각 단계 (a)로 재순환시키는 단계

를 포함하는, 상기 액체 혼합물로부터 DCDPSO를 수득하는 방법에 의해 달성된다.

그러나, 냉각에 의해 대부분의 DCDPSO가 결정화되나, DCDPSO의 현저한 부분은 여전히 용매에 용해된 상태로 남아 있다. 모액을 농축하고 모액을 냉각 단계 (a)로 재순환함으로써, 용매에 용해된 DCDPSO의 대부분을 수득하며 따라서 공정으로부터 제거되는 생성물의 양을 감소시킬 수 있다.

포화점은 DCDPSO가 결정화되기 시작하는 액체 혼합물의 온도를 나타낸다. 이 온도는 액체 혼합물 중의 DCDPSO 농도에 따라 달라진다. 액체 혼합물 중의 DCDPSO의 농도가 낮을수록, 결정화가 시작되는 온도가 낮아진다.

액체 혼합물에서 사용되는 용매는, 특히 산업적 규모의 제조에 적합한 온도에서 DCDSPO가 충분히 용해되고 그로부터 결정화된 DCDPSO가 편리한 방식으로 분리될 수 있는 임의의 용매일 수 있다. 이러한 용매는 예를 들어 클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 메탄올 또는 상기 용매 중 2종 이상의 혼합물이다. DCDPSO가 일반적으로 DCDPSO의 제조로부터 발생하므로, 액체 혼합물에서 사용되는 용매는 바람직하게는 클로로벤젠, 특히 모노클로로벤젠이다.

DCDPSO를 결정화하기 위한 냉각 (a)는 임의의 결정화 장치 또는 액체 혼합물의 냉각을 허용하는 임의의 다른 장치, 예를 들어 냉각 재킷, 냉각 코일, 또는 소위 "파워 배플"과 같은 냉각 배플을 가진 용기 또는 탱크와 같은 냉각될 수 있는 표면을 가진 장치에서 수행할 수 있다.

DCDPSO의 결정화를 위한 액체 혼합물의 냉각은 연속적으로든 또는 배치식으로든 어느 것이든 수행될 수 있다. 냉각된 표면 상의 침전 및 오염을 피하기 위해,

(i) 기밀 밀폐 용기 내의 압력을 감소시키는 단계;

(ii) 용매를 증발시키는 단계;

(iii) 증발된 용매를 냉각에 의해 응축시키는 단계;

(iv) 응축된 용매를 기밀 밀폐 용기로 복귀시키는 단계

에 의해 기밀 밀폐 용기에서 냉각을 수행하는 것이 바람직하다.

이 공정은 결정화된 DCDPSO가 축적되어 고체 층을 형성하는 냉각된 표면 없이 액체 혼합물을 냉각하는 것을 가능하게 한다. 이것은 냉각 공정의 효율성을 향상시킨다. 또한, 이 고체 층을 제거하기 위한 추가 노력을 피할 수 있다. 따라서 냉각 표면이 없는 기밀 밀폐 용기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

결정화된 DCDPSO의 침전을 피하기 위해 결정화 장치에서 액체 혼합물을 휘젓는 것(agitate)이 더 바람직하다. 따라서, 적합한 장치는 예를 들어 교반 탱크(stirred tank) 또는 흡출관 결정화기이다. 결정화 장치가 교반 탱크인 경우, 임의의 교반기를 사용할 수 있다. 교반 장치에 의해 결정화기로 입력되는 비전력은 바람직하게는 0.2 내지 0.5 W/kg의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.35 W/kg의 범위이다. 바람직하게는, 국부적 에너지 소산에 관한 높은 구배 없이 다소 균질한 전력 입력을 야기하는 교반기 유형이 사용된다.

DCDPSO를 결정화하기 위해, 결정 핵을 제공하는 것이 바람직하다. 결정 핵을 제공하기 위해, 액체 혼합물에 첨가되는 건조된 결정을 사용하거나 결정 핵으로서 미립자 DCDPSO를 포함하는 현탁액을 첨가하는 것이 가능하다. 건조된 결정을 사용하나 결정이 너무 큰 경우, 결정을 더 작은 입자로 분쇄하여 결정 핵으로서 사용 가능하다. 추가로, 액체 혼합물에 초음파를 적용함으로써 필요한 결정 핵을 제공하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는, 결정 핵은 개시 단계에서 제자리에서 생성된다. 개시 단계는 바람직하게는 단계 (i)에서 감압을 설정하기 전에 하기 단계를 포함한다:

- 액체 혼합물의 비점이 80 내지 95℃의 범위가 되도록, 기밀 밀폐 용기 내의 압력을 감소시키는 단계;

- 고체의 초기 형성이 일어날 때까지, 용매를 증발시키는 단계;

- 용기 내의 압력을 증가시키고, 용기 내의 액체 혼합물을 85 내지 100℃의 범위의 온도로 가열하는 단계.

액체 혼합물의 비점이 80 내지 95℃의 범위, 보다 바람직하게는 83 내지 92℃의 범위가 되도록 용기 내의 압력을 감소시킴으로써, 그 다음의 용매 증발은 포화 용액을 야기하고 DCDPSO의 침전을 야기한다. 그 다음의 압력 증가 및 기밀 밀폐 용기의 액체 혼합물을 85 내지 100℃의 범위의 온도로 가열함으로써, 응고된 DCDPSO가 다시 부분적으로 용해되기 시작한다. 이는 결정 핵의 수가 감소되는 효과를 가지며, 이는 더 적은 양의 결정을 더 큰 크기로 생성할 수 있다. 특히 압력을 감소시킴으로써 냉각은, 생성된 결정 핵의 완전한 용해를 피하기 위해 상기 범위 내의 미리 설정된 온도에 도달한 직후에 시작할 수 있다. 그러나, 미리 설정된 온도에서 예를 들어 0.5 내지 1.5 h의 체류 시간 후에 냉각을 시작하는 것이 또한 가능하다.

개시 단계에서 결정 핵을 생성하기 위해, 고체의 초기 형성이 일어날 때까지, 용매를 증발시키는 것만 가능하다. 또한, 냉각에 의해 증발된 용매를 완전히 응축시키고 모든 응축된 용매를 기밀 밀폐 용기로 복귀시키는 것이 가능하다. 후자는 기밀 밀폐 용기에서의 액체가 냉각되고 고체가 형성되는 효과를 갖는다. 증발 및 응축된 용매의 일부만 기밀 용기로 복귀시키는 두 접근법의 혼합이, 또한 실행 가능하다.

냉각 및 이에 따른 DCDPSO의 결정화가 배치식으로 수행되는 경우, 단계 (i)에서의 감압 동안 단계 (ii) 내지 (iv)를 수행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 기밀 밀폐 용기의 온도가 0 내지 45℃의 범위에서, 바람직하게는 10 내지 35℃의 범위에서, 특히 20 내지 30℃의 범위의 미리 규정된 값에 도달할 때까지 단계 (i)에서의 압력을 연속적으로 감소시키는 것이 특히 바람직하다. 이들 미리 규정된 온도에서 기밀 밀폐 용기 내의 압력은 전형적으로 20 내지 350 mbar(절대)의 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 200 mbar(절대)의 범위, 특히 20 내지 100　mbar(절대)의 범위이다. 미리 규정된 온도 값에 도달한 후, 압력 감소가 중지된 다음에, 기밀 밀폐 용기는 주위 압력이 도달될 때까지 배기된다. 기밀 밀폐 용기에서의 온도 프로파일은 바람직하게는 액체 혼합물이 일정한 과포화에 적용되도록 선택된다. 이들 조건은 액체 상의 DCDPSO의 각각의 농도에서 포화 온도 미만으로 온도를 유지하면서 냉각 프로파일을 적용함으로써 달성할 수 있다. 상세하게, 적합화된 냉각 프로파일은 상 평형, 결정 핵의 질량, 및 결정 핵의 초기 크기를 기반으로 선택된다. 추가로, 냉각 프로파일을 적합화하기 위해, 일정한 성장률을 가정한다. 냉각 프로파일을 적합화하기 위한 데이터를 결정하기 위해, 예를 들어 탁도 프로브, 굴절률 프로브 또는 ATR-FTIR 프로브를 사용할 수 있다. 온도 프로파일 및/또는 압력 프로파일은 예를 들어 단계적, 선형 또는 점진적일 수 있다.

DCDPSO의 용해도를 감소시켜 응고된 DCDPSO의 수율을 증가시키기 위해 포화점을 이동하는 것이 필요하다. 이는, 예를 들어 용매를 증발시키거나, 일정한 농도에서 액체 혼합물을 냉각함으로써, 일정한 온도에서 용매의 양을 연속적으로 감소시킴으로써 가능하다. 용매의 양의 감소가 특정 임계 농도에 도달하는 경우 매우 점성이 있는 현탁액을 초래하기 때문에, 증발에 의해 용매의 양을 감소시킨 후 온도를 낮춤으로써 응고된 DCDPSO의 수율을 부분적으로 증가시키는 것이 바람직하다. 액체 혼합물에서 DCDPSO의 용해도를 감소시키고 결정화를 개선하기 위해, 적어도 1종의 드라우닝-아웃 작용제(drowning-out agent), 예를 들어 적어도 1종의 양성자성 용매 예컨대 물, 알콜, 및/또는 산, 특히 카르복실산, 또는 적어도 1종의 고도로 비극성 용매 에컨대 선형 및/또는 시클릭 알칸을 추가적으로 첨가하는 것이 가능하다. 후처리의 용이성과 관련하여, 물, 메탄올, 에탄올, 아세트산 및/또는 포름산, 특히 물 및/또는 메탄올이 바람직한 드라우닝-아웃 작용제이다.

주위 압력에 도달한 후, 냉각에 의해 기밀 밀폐 용기에서 형성된 용매 중 미립자 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드를 포함하는 현탁액 (이하에서 "현탁액"으로 칭해짐)을 회수하여(withdrawn) 고액 분리 (b)에 공급한다.

냉각 및 이에 따른 DCDPSO의 결정화가 연속적으로 수행되는 경우, 냉각 및 결정화를 적어도 2 단계, 특히 2 내지 3 단계로 단계적으로 수행하는 것이 바람직하다. 냉각 및 결정화가 2 단계로 수행되는 경우, 제1 단계에서 액체 혼합물은 바람직하게는 40 내지 90℃의 범위의 온도로 냉각되고 제2 단계에서는 바람직하게는 -10 내지 50℃의 범위의 온도로 냉각된다. 냉각이 2 단계 초과로 작동되는 경우, 제1 단계는 바람직하게는 40 내지 90℃의 범위의 온도에서 작동되고 마지막 단계는 -10 내지 30℃의 범위의 온도에서 작동된다. 추가적 단계는 단계마다 온도가 감소하면서 이들 범위 사이의 온도에서 작동된다. 냉각 및 결정화가 3 단계로 수행되는 경우, 제2 단계는 예를 들어 10 내지 50℃의 범위의 온도에서 작동된다.

배치식 공정에서와 같이, 연속 작동 공정에서의 온도는 냉각될 표면을 갖는 냉각 및 결정화 장치, 예를 들어 냉각 재킷, 냉각 코일, 또는 소위 "파워 배플"과 같은 냉각 배플을 사용하여 설정할 수 있다. 냉각 및 결정화를 위한 적어도 두 단계를 설정하기 위해, 각각의 단계에 대해 냉각 및 결정화를 위한 적어도 하나의 장치가 사용된다. DCDPSO의 침전을 피하기 위해, 또한 연속 공정에서, 냉각 및 결정화 장치가 바람직하게는 기밀 밀폐 용기인 냉각 및 결정화 장치에서의 압력을 감소시킴으로써 온도를 감소시키는 것이 바람직하다. 냉각 및 결정화에 적합한 장치는 예를 들어 교반-탱크(agitated-tank) 결정화기, 흡출관 결정화기, 수평 결정화기, 강제 순환 결정화기 또는 오슬로(Oslo)-결정화기이다. 요구되는 온도에 도달하도록 설정된 압력은 액체 혼합물의 증기압에 상응한다. 압력 감소로 인해, 저비점 물질, 특히 용매가 증발한다. 증발된 저비점 물질은 냉각되어 응축되고, 응축된 저비점 물질은 온도가 설정되는 냉각 및 결정화를 위한 각각의 장치로 복귀된다.

냉각 및 결정화가 연속적으로 수행되는 경우, 현탁액의 스트림이 냉각 및 결정화 장치로부터 연속적으로 회수된다. 이어서 현탁액은 고액 분리 (b)에 공급된다. 냉각 및 결정화 장치에서의 액체 수준을 미리 규정된 한계 내로 유지하기 위해, DCDPSO 및 용매를 포함하는 신선한 액체 혼합물이 장치로부터 회수된 현탁액의 양에 상응하거나 본질적으로 상응하는 양으로 장치에 공급될 수 있다. 냉각 및 결정화 장치의 최소 액체 수준에 도달할 때마다 신선한 액체 혼합물을 연속적으로 또는 배치식으로 첨가할 수 있다.

배치식 또는 연속식으로 수행되는 것과는 관계 없이, 결정화는 바람직하게는 결정화의 마지막 단계에서 현탁액의 고형분 함량이 현탁액의 질량을 기준으로 하여, 5 내지 50 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 범위, 특히 20 내지 40 중량%의 범위가 될 때까지 계속된다.

비록 냉각 및 결정화를 연속적으로 또는 배치식으로 수행할 수 있긴 하지만, 냉각 및 결정화를 배치식으로 수행하는 것이 바람직하고, 냉각 및 결정화를 배치식으로 수행하는 것이 바람직하고, 특히 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는 상기 기재된 방법에 따라 압력을 감소시켜 액체 혼합물을 냉각하여 냉각 및 결정화 장치의 냉각된 표면 상에 결정화된 DCDPSO의 침전을 방지하는 것이 바람직하다. 배치식 냉각 및 결정화는 작동 창 및 결정화 조건의 면에서 더 높은 유연성을 허용하고 공정 조건의 변화에 대해 보다 강건하다.

냉각 및 결정화가 연속적으로 또는 배치식으로 수행되는 지에 관계없이, 고액 분리(b)는 연속적으로든 또는 배치식으로든 어느 것이든, 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다.

냉각 및 결정화가 배치식으로 수행되고 고액 분리가 연속적으로 수행되는 경우, 냉각 및 결정화에 사용되는 장치로부터 회수된 현탁액이 충전되는 적어도 하나의 완충 용기가 사용한다. 현탁액을 제공하기 위해 연속 스트림이 적어도 하나의 완충 용기로부터 회수되고 고액 분리 장치에 공급된다. 적어도 하나의 완충 용기의 부피는 바람직하게는 냉각 및 결정화 장치의 내용물이 완충 용기에 공급되는 2개의 충전 사이클 사이에 각각의 완충 용기가 완전히 비워지지 않도록 하는 것이다. 하나 초과의 완충 용기를 사용하는 경우, 하나의 완충 용기를 충전하고 한편 또 다른 완충 용기의 내용물을 회수하여 고액 분리에 공급한다. 이 경우 적어도 두 개의 완충 용기가 병렬로 연결된다. 완충 용기의 병렬 연결은 하나의 완충 용기가 충전된 후 현탁액을 추가 완충 용기에 충전하는 것을 추가로 허용한다. 적어도 두 개의 완충 용기를 사용하는 이점은 완충 용기가 단지 하나의 완충 용기보다 더 작은 부피를 가질 수 있다는 것이다. 이 더 작은 부피는 결정화된 DCDPSO의 침전을 피하기 위해 현탁액의 더 효율적인 혼합을 허용한다. 현탁액을 안정되게 유지하고 완충 용기에서 고체 DCDPSO의 침강을 피하기 위해, 완충 용기에 현탁액을 휘젓기(agitate) 위한 장치, 예를 들어 교반기를 제공하고, 완충 용기에서 현탁액을 휘젓는 것이 가능하다. 휘젓기는 바람직하게는 교반(stirring)에 의한 에너지 입력이 결정을 현탁시키기에 충분히 높으나 파손을 방지하는 최소 수준으로 유지되도록 작동된다. 이러한 목적으로, 에너지 입력은 바람직하게는 0.2 내지 0.5 W/kg의 범위, 특히 0.25 내지 0.4 W/kg의 범위이다.

냉각 및 결정화 및 고액 분리가 배치식으로 수행되는 경우, 고체-액체 분리 장치가 냉각 및 결정화용 용기의 전체 내용물을 처리(take up)할 만큼 충분히 큰 한 냉각 및 결정화용 용기의 내용물을 직접 고액 분리 장치에 공급할 수 있다. 이 경우에 완충 용기를 생략할 수 있다. 냉각 및 결정화 및 고액 분리가 연속적으로 수행되는 경우 완충 용기를 생략하는 것이 또한 가능하다. 이 경우에 또한 현탁액은 고액 분리 장치에 직접 공급된다. 고액 분리 장치가 너무 작아 냉각 및 결정화용 용기의 전체 내용물을 처리할 수 없는 경우, 배치식 작동에서도 결정화 장치를 비우고 새로운 배치를 시작할 수 있도록 적어도 하나의 추가 완충 용기가 필요하다.

냉각 및 결정화가 연속적으로 수행되고 고액 분리가 배치식으로 수행되는 경우, 냉각 및 결정화 장치로부터 회수된 현탁액을 완충 용기에 공급하고 고액 분리를 위한 각각의 배치를 장치로부터 회수하여 완충 용기에 담아 고액 분리 장치에 공급한다.

고액 분리는 예를 들어 여과, 원심분리 또는 침강을 포함한다. 바람직하게는, 고액 분리는 여과이다. 고액 분리에서 액체 모액은 고체 DCDPSO로부터 제거되고 DCDPSO를 함유하는 잔류 수분 (이하에서 "습윤 DCDPSO"로도 칭해짐)이 수득된다. 고액 분리가 여과인 경우, 습윤 DCDPSO는 "필터 케이크"로 칭해진다.

연속적으로 또는 배치식으로 수행되는지 여부와는 관계 없이, 고액 분리는 바람직하게는 주위 온도 또는 주위 온도 미만의 온도, 바람직하게는 주위 온도에서 수행된다. 예를 들어 펌프를 사용하거나 더 높은 압력을 갖는 불활성 기체, 예를 들어 질소를 사용함으로써 승압으로 현탁액을 고액 분리 장치에 공급하는 것이 가능하다. 고액 분리가 여과이고 현탁액을 승압으로 여과 장치에 공급하는 경우, 여과 장치에서 주위 압력을 여액 측으로 설정함으로써 여과 공정에 필요한 차압을 실현한다. 현탁액이 주위 압력에서 여과 장치에 공급되는 경우, 필요한 차압을 달성하기 위해 감압이 여과 장치의 여액 측에 설정된다. 추가로, 여과 장치의 공급 측에서 주위 압력보다 높은 압력 및 여과 장치에서 필터의 양측에 대해 주위 압력보다 낮은 압력 또는 여액 측에 주위 압력보다 낮은 압력을 설정하는 것이 또한 가능하며, 여기서 또한 이 경우에 여액 측의 압력은 공급 측에서보다 낮아야 한다. 추가로, 여과 공정을 위한 필터 상의 액체 층의 정압만을 사용하여 여과를 작동하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는, 공급 측과 여액 측 사이의 압력차 및 이에 따른 여과 장치의 차압은 100 내지 6000 mbar(절대)의 범위, 보다 바람직하게는 300 내지 2000 mbar(절대)의 범위, 특히 400 내지 1500 mbar(절대)의 범위이고 여기서 차압은 또한 고액 분리 (b)에 사용되는 필터에 따라 달라진다.

고액 분리 (b)를 수행하기 위해 통상의 기술자에게 공지된 임의의 고액 분리 장치를 사용할 수 있다. 적합한 고액 분리 장치는 예를 들어 교반식 압력 누체(agitated pressure nutsche), 회전식 압력 필터, 드럼 필터, 벨트 필터 또는 원심분리기이다. 고액 분리 장치에 사용되는 필터의 기공 크기는 바람직하게는 1 내지 1000　μm의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 500　μm의 범위, 특히 20 내지 200　μm의 범위이다.

특히 바람직하게는, 냉각 및 결정화를 배치식으로 수행하고 고액 분리를 연속적으로 수행한다.

본 발명에 따르면, 고액 분리 장치, 바람직하게는 여과 장치로부터 회수되어, 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드가 고갈된 모액은 단계 (c)에서 농축된다. 모액의 농축은 바람직하게는 증류 또는 증발에 의해, 바람직하게는 증발에 의해 수행된다.

모액을 농축하기 위한 증류 또는 증발은 주위 압력에서든 또는 감압에서는 어느 것에서든, 바람직하게는 20 내지 800 mbar(절대)의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 500 mbar(절대)의 범위, 특히 100 내지 350 mbar(절대)의 범위의 압력에서 수행된다.

증발 공정 동안 저비점 물질, 특히 용매가 증발하여 회수된다. 고비점 물질인 DCDPSO는 액체 모액에 잔류하여 DCDPSO의 농도가 증가한다. 증발에서 감소되는 모액의 양은 모액 중 DCDPSO의 양과 농축 모액의 원하는 농도에 따라 달라진다. 모액이 감소될 수 있는 최소량은 모액 중 DCDPSO의 양보다 커야 한다. 추가로, 증발되는 저비점 물질의 최소량은 농축 모액 중 DCDPSO의 농도가 상승하도록 해야 한다. 따라서, 모액 중 DCDPSO의 농도에 따라, 증발 공정은 바람직하게는 모액의 양이 증발 장치에 공급되는 모액의 양의 4 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 40 중량%, 특히 4 내지 20 중량%로 감소될 때까지 계속된다. 적합한 증발 장치는 예를 들어 용기, 바람직하게는 교반 용기 (stirred vessel), 회전 증발기, 박막 증발기 및 강하막 증발기이다. 특히 바람직한 증발 장치는 강하막 증발기이다.

증발 공정 외에 모액을 농축하기 위한 증류 공정을 수행하는 것이 또한 가능하다. 증류 공정에서 용매를 포함하는 저비점 물질은 최상부 스트림으로서 제거된다. 농축 모액은 대개 증류 공정에서 기저부 스트림으로서 회수된다. 예를 들어 증류 공정은 증류 컬럼에서 수행된다. 적합한 증류 컬럼은 예를 들어 플레이트 컬럼 또는 패킹된 컬럼이다. 패킹된 컬럼이 사용되는 경우, 패킹된 베드이든 또는 구조화된 패킹이든 어느 것이든 사용할 수 있다. 이러한 증류 컬럼을 작동시키기 위한 적합한 압력은 예를 들어 20 mbar(절대) 내지 800 mbar(절대), 바람직하게는 50 내지 500 mbar(절대), 특히 100 내지 350 mbar(절대)의 범위이다. 증류 컬럼의 기저부 온도 및 헤드 온도는 압력에 따라 달라지며, 기저부 온도는 바람직하게는 40 내지 110℃의 범위, 보다 바람직하게는 55℃ 내지 100℃의 범위, 특히 55 내지 80℃의 범위이고 헤드 온도는 바람직하게는 30 내지 100℃의 범위의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 90℃의 범위, 특히 45 내지 80℃의 범위이다.

증발 또는 증류는 바람직하게는 모액 중 DCDPSO의 농도가 농축 모액의 총량을 기준으로 하여, 6 내지 60 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 범위, 특히 15 내지 40 중량%의 범위가 될 때까지 계속된다.

농축 모액의 적어도 일부는 냉각 (a)으로 재순환된다. 고비점 생산물 및 오염물의 과도한 축적을 피하기 위해, 농축 모액의 일부를 냉각 (a)으로 재순환시키고 농축 모액의 나머지를 공정으로부터 회수하는 것이 바람직하다. 냉각 (a)으로 재순환되는 농축 모액의 양은 각각 농축 모액의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 95 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 90 중량%의 범위, 특히 65 내지 90 중량%의 범위이다.

냉각 (a)이 배치식으로 수행되는 경우, 하나의 배치로부터 수득된 농축 모액은 바람직하게는 다음 배치로 재순환된다.

재순환된 농축 모액은 바람직하게는 신선한 액체 혼합물과 혼합되고 냉각 (a)에 공급된다. 농축 모액에 대한 신선한 액체 혼합물의 비는 바람직하게는 60:1 내지 6:1의 범위, 보다 바람직하게는 15:1 내지 7:1의 범위, 특히 10:1 내지 7:1의 범위이다.

재순환된 농축 모액과 신선한 액체 혼합물의 혼합은 냉각 및 결정화가 일어나는 장치에 공급되기 전에 수행되어 재순환 농축 모액과 신선한 액체 혼합물의 혼합물이 장치에 공급되도록 할 수 있다. 대안적으로, 재순환된 농축 모액 및 신선한 액체 혼합물은 냉각 및 결정화가 일어나는 장치에 별도에 공급되고 이 장치에서 혼합된다.

공정의 생성물은 고체 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 (이하에서 "습윤 DCDPSO"로 지칭됨)를 함유하는 잔류 수분이다. 고액 분리가 여과인 경우, 생성물은 여과 장치의 필터에 침착된다. DCDPSO는 예를 들어 살충제로서 이와 같이 사용될 수 있다. 이는 보다 전형적으로, 예를 들어 제약 또는 중합체 분야에서 다른 화합물의 생산을 위한 전구체로서 사용된다. 일반적으로 DCDPSO는 그 다음의 산화 단계에서 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 생산하는 데 사용된다. DCDPSO를 산화 단계에 공급하는 것과 같은 추가 사용 전에, 예를 들어 정제 단계에서 DCDPSO를 추가로 처리하는 것이 가능하다. DCDPSO의 정제를 위해 예를 들어 결정화 및 여과를 반복하는 것이 가능하다. 이를 위해 여과 후 DCDPSO를 신선한 용매와 혼합하고 DCDPSO가 용매에 용해되는 온도로 가열하여 DCDPSO와 용매의 액체 혼합물을 달성한다. 이어서 이 액체 혼합물을 냉각하여 DCDPSO를 다시 결정화시킨다. DCDPSO를 용해시키고 냉각 및 결정화 (a), 여과 (b), 모액 농축 (c) 및 모액의 적어도 일부를 재순환하는 것 (d)을 반복하는 이점은 결정화된 DCDPSO에 포함될 수 있는 불순물을 제거할 수 있으므로 생성물의 더 높은 순도를 달성할 수 있다는 것이다. 공정을 반복하는 것 외에, 정제 단계는 또한 적합한 세척액을 사용한 세척 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어 적합한 세척액은 DCDPSO와 용매의 액체 혼합물을 생성하는 데 또한 사용되는 용매이다.

DCDPSO를 포함하는 액체 혼합물은 DCDPSO 및 용매를 포함하는 액체 혼합물이 생성되는 DCDPSO를 제조하는 임의의 방법으로부터 유래할 수 있다.

액체 혼합물은 예를 들어 다음을 포함하는 DCDPSO의 제조 방법으로부터 수득될 수 있다:

(A) 티오닐 클로라이드, 클로로벤젠 및 염화알루미늄을 0 내지 20℃ 미만의 범위의 온도에서 1 : (6 내지 9) : (1 내지 1.5)의 티오닐 클로라이드 : 클로로벤젠 : 염화알루미늄의 몰비로 반응시켜, 중간 반응 생성물 및 염화수소를 형성하는 단계;

(B) 수성 염산 및 중간 반응 생성물을 70 내지 110℃의 범위의 온도에서 혼합하여 DCDPSO를 포함하는 조 반응 생성물을 수득하는 단계,

(C) 조 반응 생성물을 DCDPSO를 포함하는 유기 상 및 수성 상으로 분리하는 단계,

(D) 추출액으로 유기 상을 세척하는 단계.

DCDPSO를 수득하기 위해, 반응 (A)에서 티오닐 클로라이드, 클로로벤젠 및 염화알루미늄을 1 : (6 내지 9) : (1 내지 1.5)의 티오닐 클로라이드 : 클로로벤젠 : 염화알루미늄의 몰비로, 바람직하게는 1 : (6 내지 8) : (1 내지 1.2)의 티오닐 클로라이드 : 클로로벤젠 : 염화알루미늄의 몰비로, 특히 1 : (6 내지 7) : (1 내지 1.1)의 티오닐 클로라이드 : 클로로벤젠 : 염화알루미늄의 몰비로 반응기에 공급한다.

반응기는 반응기에 공급되는 성분의 혼합 및 반응을 허용하는 임의의 반응기일 수 있다. 적합한 반응기는 예를 들어 교반 탱크 반응기 또는 제트 루프 반응기이다. 교반 탱크 반응기가 사용되는 경우, 교반기는 바람직하게는 축방향으로 운반되는 교반기, 예를 들어 경사 블레이드 에지테이터(oblique blade agitator)이다. 반응은 연속적으로든 또는 배치식으로든 어느 것이든 작동될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 배치식으로 작동된다.

티오닐 클로라이드, 클로로벤젠 및 염화알루미늄을 동시에 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 특히 배치식 반응의 경우 - 반응 수행의 용이함 때문에 -, 바람직하게는 염화알루미늄 및 클로로벤젠을 먼저 반응기에 공급한 다음에 티오닐 클로라이드를 염화알루미늄 및 클로로벤젠에 첨가한다. 그러나, 이 경우에 염화알루미늄과 클로로벤젠을 동시에 또는 차례로 첨가할 수 있다. 그러나, 각각의 경우에 티오닐 클로라이드를 첨가하기 전에 염화알루미늄과 클로로벤젠을 혼합하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 염화알루미늄 및 클로로벤젠이 먼저 반응기에 공급되고 티오닐 클로라이드가 염화알루미늄 및 클로로벤젠에 첨가된다. 반응 동안 염화수소 (HCl) - 전형적으로 기체 형태 - 가 형성되며 이는 반응기로부터 적어도 부분적으로 회수된다. 티오닐 클로라이드를 첨가하기 위한 체적 유량은 전형적으로 반응기로부터 배출된 기체의 열 소산 및 유량에 따라 달라진다.

반응기에 과량으로 첨가되어, 따라서 화학 반응 동안 부분적으로만 전환되는 클로로벤젠이 또한 반응 생성물에 대한 용매로서 역할을 한다.

티오닐 클로라이드과 클로로벤젠은 염화알루미늄의 존재하에 반응하여 이에 의해 중간 반응 생성물과 염화수소가 형성된다. 중간 반응 생성물은 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드-AlCl₃ 부가물을 포함한다. 염화알루미늄은 일반적으로 촉매로서 작용할 수 있다. 화학 반응은 하기 화학 반응식 (1)로 개략적으로 나타낼 수 있다:

반응 (A)는 0 내지 20℃ 미만의 범위의 온도, 바람직하게는 3 내지 15℃의 범위, 특히 5 내지 12℃의 범위의 온도에서 수행된다.

이에 의해 반응은 일정하거나 거의 일정한 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어 반응 또는 반응기 시간에 대한 온도 프로파일을 사용하여, 기재된 범위 내에서 다양한 온도에서 반응을 수행하는 것이 또한 가능하다.

반응 기간은 일반적으로 사용된 반응물의 양에 따라 달라지며 반응물의 양이 증가함에 따라 증가한다. 티오닐 클로라이드와 클로로벤젠의 혼합물에 티오닐 클로라이드의 첨가가 완료된 후, 반응은 티오닐 클로라이드의 총량이 반응기에 공급된 후 바람직하게는 10 내지 120분, 보다 바람직하게는 20 내지 50분 동안 반응을 계속한다.

반응이 연속적으로 또는 배치식으로 작동되는지 여부와는 관계 없이, 티오닐 클로라이드의 유량은 반응에 의해 생성된 열이 반응기의 온도를 미리 규정된 범위 내로 유지하기 위해 적합한 냉각 장치에 의해 반응기로부터 소산될 수 있도록 선택된다.

반응에서 생성된 염화수소 (HCl)는 전형적으로 기체 형태이며 반응기로부터 적어도 부분적으로 제거된다. 기체 형태로 다른 용도로 사용할 수 있지만, 바람직하게는, 반응으로부터 제거된 염화수소를 물과 혼합하여 수성 염산을 생성한다.

반응 후 중간 반응 생성물을 수성 염산과 혼합한다. 에너지뿐만 아니라 생산 효율뿐만 아니라 지속 가능성의 이유로, 특히 바람직하게는, 수성 염산은 반응 (A)로부터 제거된 염화수소로부터 생성된다. 중간 반응 생성물을 수성 염산과 혼합함으로써, 중간 반응 생성물의 가수분해가 일어날 수 있다. DCDPSO를 포함하는 조 반응 생성물이 수득된다. 조 반응 생성물은 또한 전형적으로 대개 AlCl₃·6H₂O와 같이, 전형적으로 수화된 형태인 염화알루미늄을 포함할 수 있다. 가수분해는 반응식 (2)로 개략적으로 나타낼 수 있다:

가수분해가 수행되는 온도는 70 내지 110℃의 범위, 바람직하게는 80 내지 100℃의 범위의, 특히 80 내지 90℃의 범위이다. 가수분해를 위한 모든 성분을 첨가한 후 가수분해의 반응 시간은 바람직하게는 30 내지 120분의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 60분의 범위, 특히 30 내지 45분의 범위이다. 이 반응 기간은 일반적으로 DCDPSO를 수득하기 위한 중간 반응 생성물의 가수분해에 충분하다. 가수분해를 촉진하고 가능한 한 빨리 완료되도록 하기 위해, 혼합물을 교반할 수 있으며, 바람직하게는 혼합물을 교반한다. 가수분해를 마친 후 혼합물은 AlCl₃을 포함하는 수성 상과 과량의 클로로벤젠에 용해된 DCDPSO를 포함하는 유기 상으로 분리된다. 혼합물이 교반되는 경우에, 교반을 중지하여 혼합물이 분리되도록 한다.

수성 염산은 임의의 농도를 가질 수 있다. 그러나, 3 중량% 초과의 염산의 농도는 염화알루미늄의 용해도를 개선시킨다. 바람직하게는, 가수분해에 사용되는 수성 염산은 3 내지 12 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 6 내지 12 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 12 중량%의 범위의 농도를 갖는다. 상기 및 하기에서 모든 염산 농도는 수성 염산의 염화수소와 물의 총량을 기준으로 한다. 더 높은 농도, 특히 10 내지 12 중량%의 범위의 농도의 이점은 수성 상의 밀도가 증가하여 수성 상이 하부 상을 형성하며 한편 상부상은 DCDPSO를 포함하는 유기 상 (이하에서, "유기 상으로도 칭해짐)이라는 점이다. 이것은 유기 상을 수득하기 위해 수성 상의 배수를 더 용이하게 한다. 추가로, 농도가 높을수록 염화알루미늄을 제거하기 위한 더 적은 양의 물이 허용된다. 수성 염산의 농도가 높을수록 상 분리가 더 빨라진다.

(B)에서 사용되는 수성 염산의 양은 바람직하게는 어떤 염화알루미늄도 침전되지 않고 추가로 2개의 액상이 형성되고 하부 상은 수성 상이고 유기 상은 상부 상이 되도록 한다. 이를 달성하기 위해, 반응 혼합물에 첨가되는 수성 염산의 양은 바람직하게는 가수분해 후 유기 상에 대한 수성 상의 중량비가 0.6 내지 1.5 kg/kg의 범위, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.0 kg/kg의 범위, 특히 0.8 내지 1.0 kg/kg의 범위가 되도록 하는 양이다. 더 적은 양의 수성 염산은 염화알루미늄의 침전을 초래할 수 있다. 특히 더 높은 농도의 수성 염산에서 침전을 피하기 위해 더 많은 양이 필요하다. 따라서, 염산 수용액의 농도는 바람직하게는 12 중량% 미만으로 유지한다.

티오닐 클로라이드, 클로로벤젠 및 염화알루미늄의 반응 및 수성 염산과의 혼합 및 이에 따른 가수분해는 동일한 반응기 또는 상이한 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 제1 반응기에서 수행되고 가수분해는 제2 반응기에서 수행된다. 제1 반응기 및 제2 반응기를 사용하는 경우, 제1 반응기는 상기에 기재한 바와 같은 반응기에 상응한다. 제2 반응기는 또한 배치식 반응을 수행하기 위한 임의의 반응기일 수 있고 이는 반응기 내의 성분들의 휘젓기, 바람직하게는 교반을 허용한다. 따라서, 제2 반응기는 또한 바람직하게는 교반 탱크 반응기이다.

반응 및 가수분해가 동일한 반응기에서 수행되는 경우 하나의 반응기, 또는 바람직하게는 사용된 제1 및 제2 반응기는 각각 반응기 내의 온도를 조정하도록 온도를 설정할 수 있는 방식으로 설계된다. 이러한 목적으로, 예를 들어 가열 매체 또는 냉각 매체가 흐를 수 있는 반응기 내부에 파이프를 제공하는 것이 가능하다. 반응기 유지의 용이성 및/또는 가열의 균일성의 측면 하에, 바람직하게는 반응기는 가열 매체 또는 냉각 매체가 흐를 수 있는 이중 재킷을 포함한다. 반응기 내부의 파이프 또는 이중 재킷 외에 반응기 (들)의 가열 및/또는 냉각은 통상의 기술자에게 공지된 각각의 방식으로 수행될 수 있다.

반응 및 가수분해가 상이한 반응기에서 수행되는 경우, 반응이 완료된 후 및 중간 반응 생성물을 제1 반응기에서 제2 반응기로 수송하기 전에 중간 반응 생성물을 용매에서 중간 반응 생성물의 용해점보다 높은 온도로 가열하는 것이 특히 바람직하다. 중간 반응 생성물을 제2 반응기로 수송 및 공급하기 전에 가열하기 때문에, 중간 반응 생성물이 용해되고 고체 성분이 없는 액체가 수송된다. 이것은 제1 반응기의 오염이 방지된다는 이점이 있다.

용해점은 중간 반응 생성물이 용매에 완전히 용해되는 반응 혼합물의 온도를 나타낸다. 이 온도는 용매에서 중간 반응 생성물의 농도에 따라 달라진다. 유기 상에서 DCDPSO의 농도가 낮을수록, 중간 반응 생성물이 용매에 완전히 용해되는 온도가 낮아진다.

반응과 가수분해가 동일한 반응기에서 수행되는 경우, 반응이 완료된 후 및 중간 반응 생성물이 가수분해의 온도까지 가열된 후 수성 염산을 반응기에 공급한다. 염산 수용액의 유량은 바람직하게는 가수분해 온도가 반응기를 템퍼링함으로써 가수분해에 대해 특정된 범위로 유지될 수 있도록 설정된다. 반응 및 가수분해가 상이한 반응기에서 수행되는 경우, 먼저 수성 염산을 제2 반응기에 공급하고 중간 반응 생성물을 수성 염산에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 중간 반응 생성물을 제2 반응기에 첨가하는 유량은 제2 반응기의 온도가 제2 반응기를 템퍼링함으로써 가수분해를 위한 특정된 온도 한계 내로 유지되도록 설정된다.

유기 상으로부터 수성 염산 및 나머지 염화알루미늄을 제거하기 위해, (C)에서 수득된 유기 상을 분리해 내고 추출액으로 세척한다.

가수분해 후의 상 분리는 가수분해가 일어난 반응기에서 또는 상 분리를 위한 별도의 용기에서 수행될 수 있다. 덜 복잡하다는 측면에서, 바람직하게는 가수분해가 일어난 반응기에서 상 분리가 수행된다. 상 분리가 완료된 후, 수성 상 및 유기 상은 상 분리가 일어난 용기, 바람직하게는 가수분해가 수행된 반응기로부터 별도로 제거된다. 염화알루미늄을 제거하기 위해 더 높은 농도를 갖는 수성 염산, 특히 10 내지 12 중량%의 범위의 농도를 갖는 수성 염산을 사용하여, 수성 상의 밀도가 증가하고 이에 따라 수성 상이 하부 상을 형성하는 것은, 수성 상의 더 쉽운 배수를 위해 유기 상의 세척이 가수분해와 동일한 장치에서 수행될 수 있다는 추가 이점을 갖는다.

분리해 낸 후, 유기 상은 잔류 염화알루미늄 및 염산을 제거하기 위해 세척 단계 (D)에 공급된다. 유기 상을 세척하기 위해 사용되는 추출액은 바람직하게는 물이다.

세척은 바람직하게는 별도의 세척 용기에서 수행된다. 그러나, 가수분해가 일어난 반응기에서 수성 상만을 제거하고 가수분해가 일어난 반응기에서 세척 단계를 수행하는 것이 또한 가능하다. 세척이 별도의 세척 용기에서 수행되는 경우, 유기 상을 세척할 수 있는 임의의 용기를 사용할 수 있다. 세척 용기는 대개 유기 상을 추출 액체와 밀접하게 혼합하는 수단을 포함한다. 바람직하게는, 세척 용기는 유기 상 및 추출액이 공급된 다음에 혼합되는 교반 탱크이다.

상 분리가 상 분리용 용기에서 수행되는 경우, 세척은 세척 용기 또는, 대안적으로, 상 분리용 용기에서 수행될 수 있다. 상 분리 및 세척이 동일한 용기에서 수행되는 경우, 유기 상으로부터 분리된 수성 상을 배수해 낸 후 추출액과 유기 상을 혼합하는 수단을 제공할 필요가 있다.

세척은 바람직하게는 70 내지 110℃의 범위, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃의 범위, 특히 80 내지 90℃의 범위의 온도에서 수행된다. 특히 바람직하게는 가수분해와 동일한 온도에서 세척을 수행한다.

일반적으로, 바람직하게는 물인 추출액의 양은 유기 상으로부터 염화알루미늄의 전부 또는 본질적으로 전부를 제거하기에 충분하다. 폐기물 제어 측면 하에, 대개 가능한 한 적은 추출액을 사용하는 것이 바람직하다. 세척에 사용되는 물의 양은 바람직하게는 0.3 내지 1.2 kg/kg, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.9 kg/kg의 범위, 특히 0.5 내지 0.8 kg/kg의 범위의, 유기 상에 대한 수성 상의 중량비가 수득되도록 하는 방식으로 선택된다. 지속 가능성 및 대량 폐수 스트림의 방지 측면에서 세척 단계에 가능한 한 적은 양의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 세척 단계로부터의 전체 수성 상이 가수분해에 필요한 농도로 수성 염산을 생성하는데 사용될 수 있는 그러한 양의 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이를 위해, 세척에 사용되는 물을 분리해 내고 반응에서 수득된 염화수소와 혼합하여 수성 염산을 수득한다. 염화수소와 물의 혼합은 예를 들어 기체 염화수소와 물이 공급되는 세척 컬럼에서 수행될 수 있다. 이러한 세척 컬럼이 사용되는 경우, 바람직하게는 염화수소 및 물은 역류로 공급된다. 세척 컬럼 외에 물에서 염화수소를 흡수할 수 있는 모든 추가 용기를 사용할 수 있다. 따라서, 예를 들어 물을 용기에 공급하고 염화수소를 물에 도입하는 것이 가능하다. 염화수소를 물에 도입하기 위해 예를 들어 물에 잠기는 파이프를 사용할 수 있다. 물에 염화수소를 분배하기 위해, 물에 잠기는 파이프의 끝 부분에 염화수소가 물 속으로 흘러 들어가는 작은 구멍을 갖는 침지 헤드를 제공하는 것이 가능하다. 대안으로, 또한 물에 염화수소를 분배하기 위해 프릿을 사용할 수 있다.

미리 결정된 세척 기간 후, 혼합물이 수성 상 및 유기 상으로 분리되도록 혼합을 중지한다. 수성 상 및 유기 상은 세척 용기에서 별도로 제거된다. 유기 상은 용매로서 과량의 클로로벤젠에 용해된 DCDPSO를 포함하는 액체 혼합물을 포함한다. 미리 결정된 세척 기간은 전체 공정 시간을 짧게 하기 위해 가능한 한 짧은 것이 바람직하다. 동시에, 염화알루미늄을 제거할 수 있는 충분한 시간이 필요하다.

공정은 1회 초과의 이러한 세척 사이클을 포함할 수 있다. 대개 1회의 세척 주기로 충분하다.

상기에 기재된 각각의 공정 단계는 장치 크기 및 첨가될 화합물의 양에 따라 하나의 장치에서만 또는 하나 초과의 장치에서 수행될 수 있다. 하나 초과의 장치가 공정 단계에 사용되는 경우, 장치는 동시에 또는 - 특히 배치식으로 작동되는 공정에서 - 상이한 시간에 작동될 수 있다. 이것은 예를 들어 동일한 공정 단계를 위한 또 다른 장치가 유지되는 동시에 예를 들어 세척되는 동안 하나의 장치에서 공정 단계를 수행하는 것을 허용한다. 추가로, 장치의 내용물이 예를 들어 반응 또는 가수분해와 같이 모든 성분이 첨가된 후 특정 시간 동안 유지되는 공정 단계에서, 하나의 장치에 모든 화합물을 공급한 후 성분을 추가 장치에 공급하는 것이 가능하며, 한편 제1 장치의 공정은 여전히 계속된다. 그러나, 동시에 모든 장치에 성분을 추가하고 장치에서 동시에 공정 단계를 수행하는 것이 또한 가능하다.

본 발명의 예시적인 실시예가 도면에 도시되어 있고 하기 설명에서 더 상세히 설명된다.

도면에서:

도 1은 DCDPSO 및 용매를 포함하는 액체 혼합물로부터 DCDPSO를 수득하는 공정의 개략적인 흐름도를 나타내고,

도 2는 DCDPSO의 결정화를 위한 용기이다.

DCDPSO 및 용매를 포함하는 액체 혼합물로부터 DCDPSO를 수득하기 위한 본 발명의 방법의 실시양태가 도 1에 도시되어 있다.

DCDPSO 및 용매를 포함하는 액체 혼합물 (1)은 결정화 단계 (3)에 공급된다. 결정화 단계 (3)에서 액체 혼합물은 용매 내 DCDPSO의 포화점 미만의 온도로 냉각된다. 이는 DCDPSO가 결정화되기 시작하고 용매, 결정화되지 않은 DCDPSO 및 액체 부산물을 함유하는 액체에서 고체 DCDPSO 결정을 포함하는 현탁액이 형성되는 효과를 갖는다. 이 현탁액은 고액 분리 단계 (5)에 공급된다. 고액 분리, 예를 들어 여과에 의해, 고체 DCDPSO 결정이 액체 상으로부터 분리되어, 생성물으로서의 DCDPSO 결정 (7) 및 모액을 수득한다.

고액 분리 단계 (5)는 임의의 적합한 장치, 특히 여과 장치, 예를 들어 교반 압력 누체, 회전식 압력 필터, 드럼 필터 또는 벨트 필터 또는 원심분리기에서 수행될 수 있다. 여과 장치의 차압은 바람직하게는 100 내지 6000 mbar, 보다 바람직하게는 300 내지 2000 mbar, 특히 400 내지 1500 mbar의 범위이다. 여과는 바람직하게는 주위 온도에서 수행된다. 여과 단계에서 필요한 차압으로 인해, 주위 압력을 공급 측에서 설정하며 이는 여액 측의 압력이 주위 압력보다 낮거나, 주위 압력이 여액 측에 설정되고 주위 압력 초과의 압력이 공급 측에 설정되는 것을 의미한다.

고체 DCDPSO (7)는 공정으로부터 제거되고 모액은 농축 단계 (9)에 공급된다. 농축 단계 (9)에서, 용매는 모액으로부터 제거되고 스트림 (11)로서 공정으로부터 제거된다.

공정에서 용매로 제거되지 않은 부산물과 불순물을 제거하기 위해, 농축 모액의 일부가 스트림 (13)으로서 회수된다. 농축 모액의 나머지 (15)는 결정화 단계 3으로 재순환된다.

농축 단계 (9)는 예를 들어 증류 또는 증발이다. 증류 또는 증발에서 저비점 용매는 기체 형태로 제거되고 고비점 물질을 함유하는 농축 모액은 액체 형태로 제거된다. 모액이 증발 또는 증류에 의해 농축되는 경우, 증류 또는 증발은 바람직하게는 20 내지 800 mbar(절대)의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 500 mbar(절대)의 범위, 특히 100 내지 350 mbar(절대)의 범위의 압력에서 수행된다. 농축 단계가 증류에 의해 작동되는 경우 기저부 온도 또는 증발을 위한 온도는 바람직하게는 40 내지 110℃의 범위, 보다 바람직하게는 55 내지 100℃의 범위, 특히 55 내지 80℃의 범위이다.

도 2는 DCDPSO를 냉각하고 결정화하기 위한 용기를 나타낸다.

냉각 및 결정화 장치의 냉각된 표면에 대한 오염을 방지하기 위해, DCDPSO의 냉각 및 결정화를 수행하기 위해 도 2에 도시된 바와 같이 기밀 밀폐 용기 (100)를 사용하는 것이 바람직하다. 냉각은 감압과 감압에 의한 비점의 저하에 의해 수행된다.

DCDPSO 및 용매를 포함하는 액체 혼합물은 공급 라인 (101)을 통해 용기 (100) 내에 공급된다. 용기 (100) 내의 액체에서 균질한 온도 및 농도를 달성하기 위해, 용기 (100)는 바람직하게는 적어도 1종의 교반기 (103)를 포함하는 교반 탱크이다. 용기 내에 액체 혼합물을 교반함으로써 추가로 결정화된 DCDPSO가 형성된 분산액에 유지되며 결정화된 DCDPSO의 침전 및 이에 따른 오염이 방지된다.

감압으로 인해 액체 혼합물의 비점을 강하시킴으로써 용기 (100) 내의 액체 혼합물을 냉각시키기 위해, 진공 펌프 (107)에 연결된 배기 가스 라인 (105)이 제공된다. 적합한 진공 펌프 (107)는 예를 들어 액체 링 펌프, 진공 스팀 제트 펌프 또는 스팀 제트 이젝터이다. 용기 (100)와 진공 펌프 (107) 사이에, 배기 가스 라인 (105)에 응축기 (109)가 수용된다. 응축기 (109)에는 용기 (100) 내의 끓는 액체 혼합물로부터 증발된 용매가 냉각에 의해 응축된다. 이어서, 응축된 용매는 라인 (111)을 통해 용기 (100)로 복귀된다. 추가로, 결정화로부터 저비점 물질을 제거하거나 액체 혼합물에서 DCDPSO의 농도를 증가시켜 결정화를 촉진하고 따라서 결정화에 의해 수득된 고체 DCDPSO의 수율을 증가시키고, 응축된 용매 및 저비점 물질 (존재하는 경우)이 공정으로부터 제거될 수 있는 회수 라인(withdrawing line) (113)이 제공된다,

배수 라인 (115)에 의해, 결정화된 DCDPSO를 포함하는 현탁액이 용기 (100)로부터 회수된다. 배수 라인 (115)은 여과 단계 (5)에 현탁액을 공급하기 위해 여과 단계 (5)에 연결된다.

냉각 및 결정화를 위한 용기 (100)는 배치식 또는 연속식으로 작동될 수 있다. 냉각 및 결정화를 위한 용기 (100)가 배치식으로 작동되는 경우, 제1 단계에서 액체 혼합물이 용기 (100) 내에 공급된다. 미리 규정된 충전 수준에 도달한 후, 액체 혼합물의 공급이 중지된다. 다음 단계에서, 용기 (100) 내의 압력이 액체 혼합물의 비점이 80 내지 95℃의 범위에 도달할 때까지 진공 펌프 (107)를 사용하여 용기 (100) 내의 압력이 감소된다. 압력 감소로 인해 액체 혼합물이 끓기 시작하고 용매와 저비점 물질이 증발하다. 일단 용매 중 DCDPSO의 포화점에 도달하면 용기의 압력이 증가되고 액체 혼합물을 85 내지 100℃의 온도로 가열하여 DCDPSO를 부분적으로 용해시켜 균질한 크기의 결정 핵을 달성한다. 이러한 가열 상 후에, 용기 (100) 내의 압력은 다시 감소된다. 이 압력 감소에 의해 액체 혼합물의 비점이 떨어지고, 용매가 증발하고 배기 가스 라인 (105)을 통해 용기 (100)로부터 회수된다. 응축기 (109)에서 증발된 용매는 냉각에 의해 응축되고 응축된 용매는 용기 (100)로 재순환된다. 용매의 이러한 재순환은 DCDPSO의 결정화를 야기하는 액체 혼합물의 냉각을 초래한다. 감압 및 액체의 증발에 의한 용기의 온도 감소는 용기의 온도가 10 내지 30℃의 범위, 바람직하게는 주위 온도가 될 때까지 계속된다.

이 온도에 도달된 후, 액체 혼합물을 가열하지 않고 주위 압력에 도달될 때까지 용기의 압력이 증가된다. 따라서, 용기 (100)에서 생성된 현탁액은 바람직하게는 배수 라인 (115)을 통해 용기 (100)로부터 회수되기 전에 주위 온도 및 주위 압력을 갖는다.

용기 (100) 내의 액체를 냉각하기 위한 이 공정에 의해, DCDPSO가 결정화될 어떤 냉각된 표면이 제공될 필요가 없다. 따라서, 결정화 동안 벽에 어떤 고체 침착물이 형성되지 않는다.

용기 (100)가 연속적으로 작동되는 경우, 액체 혼합물은 공급 라인 (101)을 통해 용기 (100) 내로 연속적으로 공급되고, 결정화된 DCDPSO 및 용매를 포함하는 현탁액은 배수 라인 (115)을 통해 용기 (100)로부터 연속적으로 제거된다. 연속 공정에서 바람직하게는 적어도 2개의 용기 (100)가 직렬로 연결되어 사용된다. 제1 용기 (100)에서 용기의 압력은 온도가 65 내지 85℃의 범위에 있는 값으로 일정하게 유지되고 마지막 용기에서 압력은 온도가 0 내지 45℃의 범위에 있도록 유지된다. 2개 초과의 용기를 사용하는 경우, 제1 용기와 마지막 용기 사이의 용기 압력은 제1 용기와 마지막 용기의 온도 사이이며 모든 용기의 온도는 제1 용기에서 마지막 용기로 감소한다. 각각의 용기 (100)에서 온도는 배기 가스 라인 (105)을 통해 증발된 용매를 회수하고, 냉각에 의해 응축기 (109)에서 증발된 용매를 응축시키고, 라인 (111)을 통해 응축된 용매를 용기 (100)로 복귀시킴으로써 설정된다.

연속 작동을 위해 응축기 (109)로의 일정한 기류를 유지하기 위해 용기 (100)와 응축기 (109) 사이의 배기 가스 라인 (105)에 또는 응축기 (109)와 용기 (100) 사이의 라인 (111)에 추가 펌프를 배치하는 것이 바람직하다.

실시예

4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 수율에 미치는 최종 결정화 온도의 영향 (모액 농축 및 재순환 없음)

액체 혼합물의 총량을 기준으로 하여 25 중량% DCDPSO를 포함하는 액체 혼합물을 15 K/h의 냉각 속도로 표 1에 따라 원하는 온도로 냉각하여 현탁액을 형성하였다. 현탁액을 여과하여 필터 케이크를 수득하였다. 필터 케이크를 모노클로로벤젠 (100 g)으로 세척하고 80℃ 및 20mbar(절대)에서 밤새 건조하여 원하는 생성물 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드(4,4'-DCDPSO)를 미세한 백색 결정질 분말로서 수득하였다 (1차 단리 수율).

모액을 증류시켜 원래 양의 20 중량%로 농축하였다. 농축 모액을 20℃로 냉각하여 현탁액이 형성되었다. 이 현탁액을 여과하여 클로로벤젠 (100 g)으로 세척하고 80℃ 및 20 mbar(절대)에서 밤새 건조시켜 원하는 생성물 4,4'-DCDPSO를 미세한 백색 결정성 분말로서 수득하였다 (2차 단리된 수율).

결정화 온도의 변화
실험	결정화 온도 [℃]	1차 및 2차 단리된 수율 [%]	순도 4,4'-DCDPSO [중량%]
1	0	78.3 / n.d.	100 / -
2	20	77.9 / 5.5	100 / 92
3	30	77.9 / 7.7	100 / 95
4	40	74.5 / 11.5	99.5 / 96

모액을 농축 및 재순환시키지 않은 결정화 (비교예)

DCDPSO를 수득하기 위한 반응에서 수득된 25.2 중량% DCDPSO, 72.9 중량% 모노클로로벤젠, 0.2 중량% 4,4'-디클로로디페닐술피드 및 1.7 중량% 2,4'-디클로로디페닐술폭시드를 포함하는 액체 혼합물을 증류시켰다. 약 88℃에서 포화에 도달할 때까지 액체 혼합물로부터 모노클로로벤젠을 증류하였다 (탁도 프로브를 통해 모니터링됨, 증류 조건: 200 mbar(절대)). 이어서, 온도가 30℃에 도달할 때까지 압력을 감소시켜 액체 혼합물을 냉각시켰다. 냉각에 의해, 결정화된 DCDPSO를 포함하는 현탁액을 수득하였으며, 이는 결정화된 DCDPSO를 포함하는 필터 케이크를 수득하기 위한 여과 공정에 반대였다.

여과 및 모노클로로벤젠으로 필터 케이크를 세척한 후, 결정질 고체를 100℃ 및 100 mbar(절대)에서 건조시켰다.

0.6 중량% 모노클로로벤젠, 0.2 중량% 4,4'-디클로로디페닐술피드 및 0.4 중량% 2,4'-디클로로디페닐술폭시드를 함유하는 4,4'-디클로로디페닐술폭시드를, 83.2% 수율로, 98.8 중량%의 순도로 수득하였다.

결정화 공정으로 모액의 농축 및 재순환의 영향 (본 발명의 예)

DCDPSO를 수득하기 위한 반응에서 수득된 26.7 중량% DCDPSO, 66.3 중량% 모노클로로벤젠, 0.5 중량% 4,4'-디클로로디페닐술피드 및 6.5 중량% 2,4'-디클로로디페닐술폭시드를 포함하는 액체 혼합물을 증류시켰다. 약 88℃에서 포화에 도달할 때까지 액체 혼합물로부터 모노클로로벤젠을 증류하였다 (탁도 프로브를 통해 모니터링됨, 증류 조건: 200 mbar(절대)). 이어서, 온도가 30℃에 도달할 때까지 압력을 감소시켜 액체 혼합물을 냉각시켰다. 냉각에 의해, 결정화된 DCDPSO를 포함하는 현탁액을 수득하였으며, 이는 결정화된 DCDPSO를 포함하는 필터 케이크를 수득하기 위한 여과 공정에 반대였다.

여과 및 모노클로로벤젠으로 필터 케이크를 세척한 후, 결정질 고체를 100℃ 및 100 mbar(절대)에서 건조시켰다. 모액과 세척 여액을 합하여 증류시켰다. 증류에서 모액 및 세척 여액의 양이 25 중량%로 감소될 때까지 모노클로로벤젠을 제거하였다. 증류는 90℃ 및 200 mbar(절대)의 기저부 온도에서 작동되었다.

얻어진 기저부 생성물의 80 중량%를 다음 배치의 결정화로 옮겼다.

루프 결정화를 가진 정상 상태에서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 수율은 91.3%에 상응하는 1232 g이었다.

0.5 중량% 모노클로로벤젠, 0.3 중량% 4,4'-디클로로디페닐술피드 및 0.3 중량% 2,4'-디클로로디페닐술폭시드를 함유하는 4,4'-디클로로디페닐술폭시드는, 순도 98.9 중량%를 가졌다.

Claims

4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및 용매를 포함하는 액체 혼합물로부터 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드를 수득하는 방법으로서,
(a) 상기 액체 혼합물을 용매 중 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드의 포화점 미만의 온도로 냉각시켜, 결정화된 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드를 포함하는 현탁액을 수득하는 단계,
(b) 현탁액을 고액 분리하여 생성물로서의 고체 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드를 함유하는 잔류 수분 및 모액을 수득하는 단계,
(c) 모액을 농축시키는 단계,
(d) 농축 모액의 적어도 일부를 냉각 단계 (a)로 재순환시키는 단계
를 포함하는 수득 방법.
제1항에 있어서, 용매는 클로로벤젠, 특히 모노클로로벤젠인 수득 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 냉각 단계 (a)는
(i) 기밀 밀폐 용기 (100) 내의 압력을 감소시키는 단계;
(ii) 용매를 증발시키는 단계;
(iii) 증발된 용매를 냉각에 의해 응축시키는 단계;
(iv) 응축된 용매를 기밀 밀폐 용기로 복귀시키는 단계
에 의해 기밀 밀폐 용기 (100)에서 수행하는 수득 방법.
제3항에 있어서, 단계 (ii) 내지 (iv)는 단계 (i)의 감압 동안 수행하는 수득 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 단계 (i)에서의 감압은, 기밀 밀폐 용기 (100) 내의 압력이 20 내지 350 mbar(절대)의 범위의 미리 규정된 값에 도달할 때까지 계속하는 수득 방법.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 압력이 미리 규정된 값에 도달한 후, 공정을 종료하고, 압력을 주위 압력으로 설정하는 수득 방법.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드의 결정화를 개시(initializing)하기 위해, 하기 단계를 단계 (i)에서 감압을 설정하기 전에 수행하는 수득 방법:
- 혼합물의 비점이 80 내지 95℃의 범위가 되도록, 기밀 밀폐 용기 내의 압력을 감소시키는 단계;
- 고체의 초기 형성이 일어날 때까지, 용매를 증발시키는 단계;
- 용기 내의 압력을 증가시키고, 용기 내의 액체 혼합물을 85 내지 100℃의 범위의 온도로 가열하는 단계.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 모액은 용매의 증류 또는 증발에 의해 농축시키는 수득 방법.
제8항에 있어서, 증류 또는 증발은 20 내지 800 mbar(절대)의 범위의 압력에서 수행하는 수득 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 증류는 40 내지 110℃의 범위의 기저부 온도 및 30 내지 100℃의 범위의 헤드 온도를 가진 증류 칼럼에서 수행하는 수득 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 모액의 양이 증발 또는 증류에 공급되는 모액의 양의 4 내지 80 중량%로 감소될 때까지, 증발 또는 증류를 계속하는 수득 방법.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 모액 중 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드의 농도가 6 내지 60 중량%의 범위가 될 때까지, 증발 또는 증류를 계속하는 수득 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 (a)로 재순환되는 농축 모액의 양이 10 내지 95 중량%의 범위인 수득 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 50 중량%의 범위의 현탁액 중 고형분 함량이 달성될 때까지, 냉각 (a)를 계속하는 수득 방법.