CN107540581A

CN107540581A - 4,4’‑二氯二苯砜的制备方法

Info

Publication number: CN107540581A
Application number: CN201610471728.1A
Authority: CN
Inventors: 李晶晶; 李露娅; 杨琴; 罗芩; 王俊武
Original assignee: CHENDU HUIEN FINE CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: CHENDU HUIEN FINE CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2016-06-27
Filing date: 2016-06-27
Publication date: 2018-01-05

Abstract

4,4’‑二氯二苯砜的制备方法。以4,4’‑二氯二苯亚砜为原料，以甲酸或冰醋酸为反应介质，用与反应介质成分相对应的过氧化酸氧化剂进行氧化反应后，制备得到。该制备方法的效果优于采用双氧水作氧化剂的传统方法，且简便易行。

Description

4,4'-二氯二苯砜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种改进的4,4’-二氯二苯砜的制备方法。

背景技术

4,4'-二氯二苯砜是重要的有机合成中间体，可广泛应用于医药、染料及农药等领域，并可作为单体用于高分子材料聚苯硫醚的改性。

4,4'-二氯二苯砜的合成方法较多，传统的如三氯氧磷法、硫酸法、焦硫酸酯法、氯磺酸法、三氧化硫法等，但这些方法都有其明显的不足。为此，CN 102351756A中国专利文献提出了采用氯苯、氯化亚砜、双氧水为原料合成4,4’-二氯二苯砜的工艺为：以AlCl₃为催化剂，氯苯、氯化亚砜为反应原料，先制备得到相应的中间体亚砜（此中间体化合物也为一种具有独立用途的产品）后，再以双氧水为氧化剂，在1,2-二氯丙烷反应介质，用复合催化剂磷钨酸和硅钨酸进行氧化反应后得到。就其后一步由该体亚砜中间体制备相应砜产品的过程而言，由于氧化反应是在与原料、反应介质和产物的有机相与双氧水氧化剂是在非均相体系状态下进行的，因而影响了原料的转化率，产物收率偏低，而且不仅反应介质溶剂的毒性大，氧化反应完成后对含有4,4'-二氯二苯砜产品的二氯丙烷化合物的分离和纯化难度及反应后溶剂回收的工作量均较大，同时所用的磷钨酸和硅钨酸等催化剂的成本也较高。

中国专利CN104557626A也提出了一种由氯苯、氯化亚砜经付-克反应先得到4,4'-二氯二苯亚砜中间体，然后同样再继续以双氧水为氧化剂，在反应介质乙酸中经氧化反应制备得到4,4'-二氯二苯砜的连续制备工艺。就其中的4,4'-二氯二苯砜制备而言，其采用双氧水作为氧化剂，在冰醋酸介质中进行反应，不仅增大了反应后的溶剂回收工作，且氧化剂的氧化强度及氧化效果均不够理想。

发明内容

针对上述情况，本发明提供了一种改进的4,4’-二氯二苯砜的制备方法。

本发明的4,4'-二氯二苯砜的制备方法，是以4,4’-二氯二苯亚砜为原料，经氧化反应制备得到。其中，反应的介质为甲酸或冰醋酸，氧化剂为与反应介质成分相对应的过氧甲酸或过氧乙酸等过氧化酸。

上述文献采用以双氧水为氧化剂，对4,4’-二氯二苯亚砜进行氧化反应制备4,4’-二氯二苯砜的方法中，由于都是采用由先制备4,4’-二氯二苯亚砜中间体后，未进行纯化处理再直接继续进行后续氧化制备4,4’-二氯二苯砜的连续过程，这种连续进行的方式除存在上述指出的问题外，由于对得到的亚砜中间体通常都未进行纯化处理，从而使前一步反应体系中的大量杂质直接进入下一步反应，导致了最终产物中与4,4’-二氯二苯砜混杂的杂质成分复杂且量大，无疑大大增加了对所述终产品的分离纯化难度。由于作为中间体的4,4’-二氯二苯亚砜本身同样也为一种具有独立用途的产品，且目前的制备方法较多，因此本发明直接以纯度较高的4,4’-二氯二苯亚砜产品为原料，大大减少反应后对所得产物的分离处理难度。

上述方法中，本发明采用的是与反应介质成分相对应的过氧化酸作为氧化剂。虽无须排除可以直接使用所述的过氧化酸，但更好的方式是，在使用甲酸或醋酸的同一反应介质体系中，先在浓硫酸催化下，由双氧水与反应介质中的甲酸或冰醋酸制备得到其相应的过氧化酸氧化剂，然后再加入原料4,4’-二氯二苯亚砜进行氧化反应，得到4,4’-二氯二苯砜产物。由此可以理解，本发明的制备方法中虽然同样使用双氧水，但在对所述的亚砜原料进行氧化反应中，实际发挥作用的氧化剂并非是双氧水，而是所述的过氧化酸。实验结果显示，在由原料4,4’-二氯二苯亚砜制备4,4’-二氯二苯砜的氧化反应中，氧化剂的氧化强度对亚砜原料的氧化反应完成的程度和/或副产物的多少都有影响。实验结果显示，本发明所采用的过氧化酸氧化剂，不仅其氧化强度和效果是优于双氧水的选择，特别是其可以使反应在均相状态下进行和完成，则是显著优于常规使用双氧水所不可避免的非均相反应体系状态。

由于氧化反应过程通常都要放热。因此采用本发明上述在同一反应体系中先制备得到所述过氧化酸氧化剂时的温度，优选的是在室温下进行和完成，以利双氧水和/或过氧化酸的稳定。

另一方面，适当提高温度则可有利于提高所述对原料4,4’-二氯二苯亚砜进行氧化反应的速度和效率。实验结果显示，优选的反应条件是使氧化反应在40℃~80℃下进行和完成，更好的氧化反应温度为80℃。该氧化反应通常在约30分钟即可完成。

上述氧化反应完成后，所得到的4,4’-二氯二苯砜产物，一般可以用乙醇（例如无水乙醇）进行重结晶纯化，收率一般可达93%以上。

由此可以理解，相比于直接使用双氧水作氧化剂，以及采用由将4,4’-二氯二苯亚砜制备和进一步对4,4’-二氯二苯砜制备的连续进行的传统方式，本发明上述4,4’-二氯二苯砜的制备方法中，通过对所使用的原料和氧化剂的改变，不仅将氧化剂氧化强度调整到更为理想，同时实现了在均相条件下进行和完成相应的反应，使原料4,4’-二氯二苯亚砜的氧化反应进行得更为充分完全，分离难度降低，4,4’-二氯二苯砜产品的纯度更高，质量更为理想，取得了更为优异的显著效果，且所述的方法简便易行。

以下结合由附图所示实施例的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

附图说明

图1是本发明方法制备的4,4’-二氯二苯砜产物的红外谱图。

图2是本发明方法制备的4,4’-二氯二苯砜产物的核磁共振氢谱谱图。

图3是本发明方法制备的4,4’-二氯二苯砜的质谱谱图。

具体实施方式

以下各实施例中对作为原料使用的4,4’-二氯二苯亚砜并无特别限定，可以为购自市售的成品，也可以采用目前已有报道和/或使用的各种方法制备得到，并经纯化处理后供使用。

实施例1

25℃条件下，向装有搅拌器、温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中，加入5.3g冰醋酸，5g双氧水（质量分数30%），0.5g浓硫酸，在≤25℃条件下搅拌反应12h后作为氧化剂转入平衡加料器中备用。80℃条件下，向装有平衡加料器、搅拌器、温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中，加入10g 4,4’-二氯二苯亚砜，17g冰醋酸后，由平衡加料器逐滴滴加上述氧化剂（0.5h内滴加完毕），而后继续反应1h，反应结束降温冷却至5℃以下，过滤、洗涤、干燥得4,4’-二氯二苯砜粗产品10.37g，增重3.7%，粗产品收率为97.95%，熔程146～148℃，乙醇重结晶得到白色晶体，重结晶收率为93.33%，熔程为147～148℃（文献提供熔点为146～148℃）。

所得产品的结构表征和性能测试结果：

1）采用Nicolet 6700型红外光谱仪对4,4’-二氯二苯砜产物进行了红外表征，各个官能团的红外位移得到证实：

IR（KBr），波数/cm^-1: 825 cm^-1 ，767 cm^-1，746 cm^-1，706cm^-1为苯环上C-H面外弯曲振动峰；1328 cm^-1， 1157 cm^-1为-SO₂-的特征吸收峰；1583 cm^-1，1473 cm^-1为苯环骨架振动峰；3093 cm^-1 ，3062 cm^-1为苯环的C-H伸缩振动峰。如图1所示。

2）采用Bruker AV Ⅱ- 400MHz型核磁共振谱仪对4,4’-二氯二苯砜产物进行了核磁共振氢谱表征，其各个位置上氢的化学位移得到证实：

¹HNMR(400MHz，CDCl₃)，δ：7.49(d, 4H, J = 8.6 Hz, Ar-H)， 7.86(d, 4H, J =8.6Hz, Ar-H) 两种氢面积比值约为1:1，与结构相符。如图2所示。

3）采用GCMS-QP2010 Plus型气相色谱-质谱仪对4,4’-二氯二苯亚砜产物进行了检测，证实了其分子量：

MS，m/z=308.83是[M+Na]⁺峰，m/z=340.85是[M+Na+CH₃OH]⁺峰。如图3所示。

实施例2

25℃条件下，向装有平衡加料器、搅拌器、温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中，加入24g冰醋酸，在≤25℃滴加2.5g（0.022mol）双氧水在0.25g浓硫酸催化作用下生成过氧乙酸后，60℃下加入5g（0.018 mol）原料4,4’-二氯二苯亚砜，反应结束后降温冷却至5℃以下，过滤、洗涤、干燥得4,4’-二氯二苯砜粗产品5.09g，增重1.8%，粗产品收率为96.40%，熔程为146.5~148.5℃。

实施例3

25℃条件下，向装有平衡加料器、搅拌器、温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中，加入30g冰醋酸，在≤25℃下滴加2.5g双氧水在(0.25g) 浓硫酸催化作用下生成过氧乙酸后，40℃下加入5g原料4,4’-二氯二苯亚砜，反应结束后降温冷却至5℃以下，过滤、洗涤、干燥得4,4’-二氯二苯砜粗产品5.06g，增重1.2%，粗产品收率为95.83%，熔程146.5~148℃。

实施例4

25℃条件下，向装有平衡加料器、搅拌器、温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中，加入25g甲酸，在≤25℃滴加2.5g双氧水在(0.25g) 浓硫酸催化作用下生成过氧甲酸后，80℃下加入5g原料4,4’-二氯二苯亚砜，反应结束后降温冷却至5℃以下，过滤、洗涤、干燥得4,4’-二氯二苯砜粗产品5.10g，增重2%，粗产品收率为96.60%，熔程为145.5~147℃。

对比例1

80℃条件下，向装有平衡加料器、搅拌器、温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中，加入22.3g冰醋酸，10g原料4,4’-二氯二苯亚砜，由平衡加料器逐滴滴加5g双氧水（质量分数30%，0.5h内滴加完毕），而后继续反应1h，反应结束降温冷却至5℃以下，过滤、洗涤、干燥得4,4’-二氯二苯砜粗产品10.11g，增重1.1%，粗产品收率为95.50%，熔程143～145℃（文献提供熔点为146～148 ℃）。

对比例2

80℃√条件下，向装有平衡加料器、搅拌器、温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中，加入22.3g水，10g原料4,4’-二氯二苯亚砜，由平衡加料器逐滴滴加5g双氧水（质量分数30%，0.5h内滴加完毕），而后继续反应1h，反应结束降温冷却至5℃以下，过滤、洗涤、干燥得固体产品9.85g，未增重，熔程140～142℃。

对比例3

80℃条件下，向装有平衡加料器、搅拌器、温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中，加入22.3g水，10g原料4,4’-二氯二苯亚砜，由平衡加料器逐滴滴加4.63g硝酸（质量分数65%，0.5h内滴加完毕），而后继续反应1h，反应结束降温冷却至5℃以下，过滤、洗涤、干燥得固体产品9.80g，未增重，熔程139～142 ℃。

Claims

1.4,4'-二氯二苯砜的制备方法，以4,4’-二氯二苯亚砜为原料，经氧化反应制备得到，其特征是反应介质为甲酸或冰醋酸，氧化剂为与反应介质成分相对应的过氧化酸。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是在同一反应体系中，先在浓硫酸催化下由双氧水与反应介质成分制备得到相应的过氧化酸氧化剂，然后再加入原料4,4’-二氯二苯亚砜进行氧化反应，得到4,4’-二氯二苯砜产物。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述过氧化酸氧化剂的制备在室温下进行和完成。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述用过氧化酸氧化剂对原料4,4’-二氯二苯亚砜进行氧化的反应在40℃~80℃下进行和完成。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是所述的氧化反应温度为80℃。

6.如权利要求1至5之一所述的制备方法，其特征是所述的氧化反应完成后，将得到的4,4’-二氯二苯砜产物用乙醇进行重结晶。