ES2641843T3 - Procedimiento de oxidación de compuestos orgánicos de carbonilo - Google Patents

Abstract

Un procedimiento de oxidación de un compuesto orgánico de carbonilo de fórmula (I) **(Ver fórmula)** en la que R1 y R2 son, independientemente el uno del otro, un resto alquilo lineal o ramificado, un resto alquenilo lineal o ramificado, un resto arilo o heteroarilo, o un átomo de hidrógeno con la condición de que R1 y R2 no sean simultáneamente un átomo de hidrógeno, comprendiendo dicho procedimiento (i) hacer reaccionar el compuesto de fórmula (I), opcionalmente en presencia de un disolvente, con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende un material zeolítico que contiene estaño con una estructura de armazón de tipo MWW, para obtener un compuesto de fórmula (II) **(Ver fórmula)** en la que, si ni R1 ni R2 es un átomo de hidrógeno, R1 y R2 pueden formar, junto con el grupo carbonilo o el grupo carboxilo, un anillo y el compuesto de fórmula (I) es **(Ver fórmula)** y el compuesto de fórmula (II) es **(Ver fórmula)** en el que la estructura de armazón del material zeolítico que contiene estaño con una estructura de armazón de tipo MWW comprende SiO2 y B2O3 y la relación molar de B2O3 con respecto al SiO2 es como mucho de 0,0025:1.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento de oxidacion de compuestos organicos de carbonilo

La presente invention se refiere a un procedimiento de oxidacion de un compuesto organico de carbonilo, en particular una oxidacion de tipo Baeyer-Villiger de un compuesto organico de carbonilo, en presencia de un catalizador que comprende un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW cuyo material zeolrtico tiene un bajo contenido de boro.

Las reacciones de oxidacion de compuestos organicos y en particular la reaction de Baeyer-Villiger son de considerable interes para convertir compuestos de carbonilo facilmente disponibles en productos mas complejos y valiosos.

El uso de acido peroxiacetico en la oxidacion de Baeyer-Villiger como se describe en Justus Liebigs Ann. Chem. 681 (1965), paginas 28-30 es un metodo comun para la oxidacion de cetonas a las respectivas lactonas. Sin embargo, el uso de acido peroxiacetico implica desventajas considerables en relation con aspectos de rentabilidad y seguridad, en particular en los procesos a escala industrial.

En Nature 412 (2001), paginas 423-425, y en Journal of Catalysis 234 (2005), paginas 96 a 100, se describe una zeolita beta que contiene estano para su uso en la reaccion de Baeyer-Villiger. Ademas, en Journal of Catalysis 234 (2005), paginas 96-100, se describe una reaccion de Baeyer-Villiger en la que se utiliza citral como material de partida. Los experimentos llevados a cabo con respecto a esta reaccion muestran que mediante el uso de la zeolita beta que contiene estano se consigue una selectividad a melonal de como maximo el 20%. En general, los materiales de zeolita beta que contienen estano son comparativamente dificiles de preparar, lo que hace que este proceso de la tecnica anterior resulte desventajoso puesto que la smtesis del catalizador, descrita en los documentos US 5.968.473 y US 6.306.364, es tecnicamente dificil de escalar debido al bajo rendimiento, altos tiempos de smtesis de mas de 15 dias, el uso de HF y compuestos precursores de Sn clorados.

Los documentos WO 03/074422 A1 y US 7.326.401 B2 describen un proceso para sintetizar un material de zeolita que tiene estructura MWW. En la description se menciona un MWW que contiene estano con una carga de estano muy alta de aproximadamente el 4,7 % en peso. Esta MWW que contiene estano se prepara a partir de un precursor de zeolita que contiene boro (B-MWW) que se desborona por tratamiento con acido antes de introducir el Sn.

El documento WO 01/81291 A2 describe un procedimiento de oxidacion de cetonas a esteres en el que el proceso implica poner en contacto una cetona con peroxido de hidrogeno y un catalizador en condiciones de oxidacion. Ademas, alli se describe que el catalizador es un tamiz molecular que tiene el patron caracteristico de difraccion de rayos X de la zeolita beta y que tiene la formula empmca: (MwSnxTiySi1-xy-zGez) O2, en la que M es un metal trivalente tal como aluminio o boro.

Por lo tanto, un objeto de la presente invencion era proporcionar un procedimiento de oxidacion de un compuesto organico de carbonilo, en particular una oxidacion de tipo Baeyer-Villiger, que no presente los inconvenientes de los metodos de acuerdo con la tecnica anterior y en la que un se consigue una alta conversion del material de partida, asi como una alta selectividad para el producto de oxidacion.

Sorprendentemente, se ha comprobado que mediante un procedimiento de oxidacion de un compuesto organico de carbonilo en presencia de un material zeolrtico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW y un bajo contenido de boro, preferentemente tambien un bajo contenido de estano, se consiguio una alta conversion del material de partida y al mismo tiempo tambien una alta selectividad del producto de oxidacion con respecto al material de partida respectivo.

Por lo tanto, la presente invencion se refiere a un procedimiento de oxidacion de un compuesto organico de carbonilo de formula (I)

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en la que R1 y R2 son, independientemente el uno del otro, un resto alquilo lineal o ramificado, un resto alquenilo lineal o ramificado, un resto arilo o heteroarilo o un atomo de hidrogeno, con la condition de que R1 y R2 no sean simultaneamente un atomo de hidrogeno,

dicho proceso que comprende

(i) hacer reaccionar el compuesto de formula (I), opcionalmente en presencia de un disolvente, con peroxido de hidrogeno en presencia de un catalizador que comprende un material zeolrtico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW, para obtener un compuesto de formula (II)

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en la que, si ni Ri ni R2 es un atomo de hidrogeno, R1 y R2 pueden formar, junto con el grupo carbonilo o el grupo carboxilo, un anillo y el compuesto de formula (I) es

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y el compuesto de formula (II) es

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en el que la estructura de armazon del material zeolttico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW comprende SO2 y B2O3 y la relacion molar de B2O3 con respecto al SO2 es como mucho de 0,0025:1.

Preferentemente, Ri y R2 son, independientemente el uno del otro, un resto alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, un resto alquenilo lineal o ramificado que tiene de 2 a 20 atomos de carbono, un resto arilo o heteroarilo que tiene de 4 a 20 atomos de carbono, o un atomo de hidrogeno. Preferentemente, si ni R1 ni R2 es un atomo de hidrogeno, R1 y R2 pueden formar, junto con el grupo carbonilo o el grupo carboxilo, un anillo que tiene de 4 a 20 atomos de carbono.

Generalmente, no existen restricciones espedficas en cuanto a la naturaleza qrnmica de los restos R1 y R2, siempre que el compuesto de formula (I) se pueda oxidar para obtener el compuesto de formula (II). Preferentemente, como se ha mencionado anteriormente, R1 y R2 son, independientemente el uno del otro, un resto alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, un resto alquenilo lineal o ramificado que tiene de 2 a 20 atomos de carbono, un resto arilo o heteroarilo que tiene de 4 a 20 atomos de carbono, o un atomo de hidrogeno, con la condicion de que R1 y R2 no sean simultaneamente un atomo de hidrogeno.

Preferentemente, el resto alquilo lineal o ramificado tiene de 1 a 18, mas preferentemente de 1 a 14, mas preferentemente de 1 a 12, mas preferentemente de 1 a 11, mas preferentemente de 1 a 10, mas preferentemente de 1 a 9 atomos de carbono, mas preferentemente de 1 a 8 atomos de carbono tales como 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8 atomos de carbono.

Preferentemente, el resto alquenilo lineal o ramificado tiene de 2 a 18, mas preferentemente de 2 a 14, mas preferentemente de 2 a 12, mas preferentemente de 2 a 11, mas preferentemente de 2 a 10, mas preferentemente de 2 a 9 atomos de carbono, mas preferentemente de 2 a 8 atomos de carbono tales como 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8 atomos de carbono.

Preferentemente, el resto arilo o heteroarilo tiene de 4 a 18, mas preferentemente de 4 a 14, mas preferentemente de 4 a 12, mas preferentemente de 4 a 11, mas preferentemente de 4 a 10, mas preferentemente de 4 a 9 atomos de carbono, mas preferentemente de 4 a 8 atomos de carbono tales como 4, 5, 6, 7 u 8 atomos de carbono.

Como se ha mencionado anteriormente, R1 y R2 son independientemente el uno del otro un resto alquilo lineal o ramificado, un resto alquenilo lineal o ramificado, un resto arilo o heteroarilo, o un atomo de hidrogeno, con la condicion de que R1 y R2 no sean simultaneamente un atomo de hidrogeno.

Por lo tanto, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto R1 que es un resto alquilo lineal o ramificado y un resto R2 que es hidrogeno. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto R1 que es un resto alquenilo lineal o ramificado y un resto R2 que es hidrogeno. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto R1 que es un resto arilo o heteroarilo y un resto R2 que es hidrogeno. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto R2 que es un resto alquilo lineal o ramificado y un resto R1 que es hidrogeno. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto R2 que es un resto alquenilo lineal o ramificado y un resto R1 que es hidrogeno. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto R2 que es un resto arilo o heteroarilo y un resto R1 que es hidrogeno. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto R1 que es un resto alquilo lineal o ramificado y un resto R2 que es un resto alquilo lineal o ramificado. Ademas, el

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compuesto de formula (I) puede comprender un resto Ri que es un resto alquenilo lineal o ramificado y un resto R2 que es un resto alquenilo lineal o ramificado. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto Ri que es un resto arilo o heteroarilo y un resto R2 que es un resto arilo o heteroarilo. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto Ri que es un resto alquilo lineal o ramificado y un resto R2 que es un resto alquenilo lineal o ramificado. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto Ri que es un resto alquilo lineal o ramificado y un resto R2 que es un resto arilo o heteroarilo. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto Ri que es un resto alquenilo lineal o ramificado y un resto R2 que es un resto arilo o heteroarilo. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto R2 que es un resto alquilo lineal o ramificado y un resto Ri que es un resto alquenilo lineal o ramificado. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto R2 que es un resto alquilo lineal o ramificado y un resto Ri que es un resto arilo o heteroarilo. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto R2 que es un resto alquenilo lineal o ramificado y un resto Ri que es un resto arilo o heteroarilo. Ademas, es concebible que el compuesto de formula (I) pueda ser una mezcla de dos o mas de estos compuestos.

Ademas, si ni Ri ni R2 es un atomo de hidrogeno, Ri y R2 pueden formar, junto con el grupo carbonilo o el grupo carboxilo de acuerdo con la formula (I), un anillo que tiene preferentemente de 4 a 20 atomos de carbono. El termino "un anillo que tiene de 4 a 20 atomos de carbono" tal como se utiliza en el contexto de la presente invencion se refiere a un anillo con una longitud de cadena de atomos de carbono de 4 a 20 atomos de carbono.

Preferentemente, el anillo tiene de 4 a i8, mas preferentemente de 4 a i6, mas preferentemente de 4 a i4, mas preferentemente de 4 a i2 atomos de carbono tales como 4, 5, 6, 7, 8, 9, i0, ii, o i2 atomos de carbono.

De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, el compuesto de formula (I) contiene al menos un doble enlace C-C. Este al menos un doble enlace C-C puede estar situado en cualquier parte de los restos Ri y/o R2 o en el anillo formado junto con el grupo carbonilo o el grupo carboxilo de acuerdo con la formula (I). Por ejemplo, dependiendo del tamano de Ri y/o R2 o en el anillo formado junto con el grupo carbonilo o el grupo carboxilo de acuerdo con la formula (I), el compuesto de formula (I) puede comprender i, 2, 3 o mas dobles enlaces C-C.

Sorprendentemente, se ha comprobado que incluso si el compuesto de formula (I) contiene un doble enlace C-C en posicion alfa al grupo carbonilo de acuerdo con la formula (I), es decir, el compuesto de formula (I) es un compuesto alfa,beta-insaturado, se someten a la reaccion de acuerdo con la etapa (i) del presente documento, se consigue una alta selectividad del producto, asf como una alta conversion del material de partida. Por lo tanto, la presente invencion se refiere al proceso descrito anteriormente, en el que el compuesto de formula (I) contiene un doble enlace C-C en posicion alfa con respecto al grupo carbonilo. Ademas del doble enlace C-C en posicion alfa con respecto al grupo carbonilo de acuerdo con la formula (I), el compuesto de formula (I) puede comprender i, 2 o mas dobles enlaces C-C adicionales.

Material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW.

Como se ha mencionado anteriormente, el catalizador usado en (i) comprende un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW. Con respecto al catalizador que comprende el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW, generalmente, no hay restricciones espedficas sobre como se proporciona el material zeolftico que contiene estano, con la condicion de que la estructura de armazon sea una estructura de armazon de tipo MWW, la estructura de armazon comprende SiO2 y B2O3 y la relacion molar de B2O3 con respecto al SO2 (B2O3:SiO2) es como mucho de 0,0025:i.

Preferentemente, al menos el 95 % en peso, mas preferentemente al menos el 98 % en peso, mas preferentemente al menos el 99 % en peso, mas preferentemente al menos el 99,5 % en peso, mas preferentemente al menos el 99,9 % en peso de la estructura de armazon del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW consiste en B2O3 y SO2 y opcionalmente Sn. En particular, el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWw usada en (i) esta libre de aluminio que, en el contexto de la presente invencion, se refiere a un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW que puede contener aluminio solo en trazas como impurezas.

Preferentemente, la relacion molar de B2O3 con respecto al SO2 (B2O3:SiO2) se encuentra en el intervalo de 0,0005:i a 0,0025:i, mas preferentemente de 0,0005:i a 0,0020:i, mas preferentemente de 0,0005 a 0,00i5.

Con respecto al contenido en estano del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW, no existen restricciones espedficas. Preferentemente, el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW tiene un contenido de estano en el intervalo del 0,i al 4,0% en peso, preferentemente del 0,i al 3,0 % en peso, mas preferentemente del 0,i al 2,5 % en peso. Los intervalos preferidos son, por ejemplo, del 0,i al i,0% en peso, del 0,i al 0,9% en peso, del 0,i al 0,8% en peso, del 0,i al 0,7% en peso, del 0,i al 0,6 % en peso, o del 0,i al 0,5 % en peso, calculado como elemento y en base al peso del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW.

Por lo tanto, los materiales zeolfticos que contienen estano preferidos que tienen una estructura de armazon de tipo MWW de acuerdo con la presente invencion tienen una estructura de armazon de la cual al menos el 99 % en peso,

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mas preferentemente al menos el 99,5 % en peso, mas preferentemente al menos el 99,9 % consiste en B2O3 y SO2 y opcionalmente Sn, una relacion molar de B2O3 con respecto al SiO2 en el intervalo de 0,0005:1 a 0,0025:1, preferentemente de 0,0005:1 a 0,0020:1, y un contenido de estano en el intervalo del 0,1 al 2,5 % en peso, calculado como elemento y en base al peso del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW.

Los materiales zeoftticos que contienen estano adicionales preferidos que tienen una estructura de armazon de tipo MWW de acuerdo con la presente invencion tienen una estructura de armazon de la cual al menos el 99 % en peso, mas preferentemente al menos el 99,5 % en peso, mas preferentemente al menos el 99,9 % en peso consiste en B2O3 y SO2 y opcionalmente Sn, una relacion molar de B2O3 con respecto al SO2 en el intervalo de 0,0005:1 a 0,0025:1, preferentemente de 0,0005:1 a 0,0020:1, y un contenido de estano en el intervalo del 0,1 al 1,0 % en peso, calculado como elemento y en base al peso del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW.

Los materiales zeoftticos que contienen estano adicionales preferidos que tienen una estructura de armazon de tipo MWW de acuerdo con la presente invencion tienen una estructura de armazon de la cual al menos el 99 % en peso, mas preferentemente al menos el 99,5 % en peso, mas preferentemente al menos el 99,9 % en peso consiste en B2O3 y SO2 y opcionalmente Sn, una relacion molar de B2O3 con respecto al SO2 en el intervalo de 0,0005:1 a 0,0025:1, preferentemente de 0,0005:1 a 0,0020:1, y un contenido de estano en el intervalo del 0,1 al 0,5 % en peso, calculado como elemento y en base al peso del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW.

Preferentemente, el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW usada en (i) se prepara de acuerdo con un proceso como se describe en detalle a continuacion.

Proceso preferido para producir el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW

Preferentemente, el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW se proporciona mediante un proceso que comprende

(a) proporcionar un material zeolftico que contiene boro que tiene una estructura de armazon de MWW que comprende SO2 y B2O3 (B-MWW);

(b) desboronar el B-MWW tratando el B-MWW proporcionado en (a) con un sistema disolvente ftquido que tiene un pH en el intervalo de 5,5 a 8;

(c) incorporar Sn en el B-MWW desboronado obtenido de (b) mediante un proceso que comprende

(c.1) preparar una mezcla de smtesis acuosa que contiene el B-MWW desboronado obtenido de (b), un compuesto molde de MWW, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en piperidina, hexametilenimina, N,N,N,N',N',N'-hexametil-1,5-pentanodiamonio, 1,4-bis(N-metilpirrolidinio)-butano, hidroxido de octiltrimetilamonio, hidroxido de heptiltrimetilamonio, hidroxido de hexiltrimetilamonio, y una mezcla de dos o mas de los mismos, y una fuente de estano, en la que en la mezcla de smtesis, la relacion molar de Sn, calculada como SnO2, relativa a Si, calculada como SO2 y contenida en el B-MWW desboronado, se encuentra en el intervalo de 0,001:1 a 0,05:1;

(c.2) smtesis hidrotermica de un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW a partir de la mezcla de smtesis obtenida de (c.1) obteniendo de este modo un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW en su ftquido madre;

(c.3) separar el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW obtenido de (c.2) de su ftquido madre;

4. (d) tratar el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW obtenido de (c) con una solucion acuosa que tiene un pH de como maximo 5 obteniendo de este modo el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW y separar el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW de la solucion acuosa.

Etapa (a)

Generalmente, no hay restricciones espedficas sobre como se proporciona el B-MWW en (a). Por ejemplo, puede ser concebible comprar un material zeolftico adecuado que contenga boro disponible en el mercado que tenga una estructura de armazon de MWW. Ademas, por ejemplo, se puede emplear cualquier proceso concebible para sintetizar dicha zeolita para proporcionar el material zeolftico. Preferentemente, el material zeolftico se proporciona en (a) mediante un proceso que incluye la smtesis hidrotermica del material zeolftico a partir de fuentes adecuadas de B2O3 y SO2 en presencia de un compuesto molde adecuado, tambien denominado agente director de la estructura.

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Preferentemente, el B-MWW se proporciona en (a) mediante un proceso que comprende

(a.1) sintetizar hidrotermicamente un precursor de B-MWW a partir de una mezcla de smtesis acuosa que contiene una fuente de silicio, preferentemente sflice coloidal estabilizada con amomaco, una fuente de boro, preferentemente acido borico y un compuesto molde de MWW, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en piperidina, hexametilenimina, ion de N,N,N,N',N',N'-hexametil-1,5-pentanodiamonio, 1,4-bis(N-metilpirrolidinio)-butano, hidroxido de octiltrimetilamonio, hidroxido de heptiltrimetilamonio, hidroxido de trimetilamonio, y una mezcla de dos o mas de los mismos, para obtener el precursor de B-MWW en su lfquido madre;

(a.2) separar el precursor de B-MWW de su lfquido madre, preferentemente que comprende el secado del B-MWW, en el que el secado se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 100 a 180 °C, mas preferentemente de 110 °C a 140 °C,

en el que en la mezcla de smtesis en (a.1),

la relacion molar de B, calculada como B2O3 y contenida en la fuente de boro, relativa a Si, calculada como SO2 y contenida en la fuente de Si, preferentemente se encuentra en el intervalo de 0,4:1 a 0,6:1, mas preferentemente de 0,45:1 a 0,55:1, mas preferentemente de 0,47:1 a 0,52:1;

la relacion molar del compuesto molde de MWW, relativa a Si, calculada como SO2 y contenida en la fuente de Si, preferentemente se encuentra en el intervalo de 0,8:1 a 1,7:1, mas preferentemente de 1,0:1 a 1,5:1, mas preferentemente de 1,1:1 a 1,3:1; y

la relacion molar de H2O con respecto al Si, calculada como SO2 y contenida en la fuente de Si, preferentemente se encuentra en el intervalo de 12:1 a 20:1, mas preferentemente de 13:1 a 18:1, mas preferentemente de 14:1 a 16:1.

En lo que respecta a la fuente de silicio utilizada en (a.1), no existen restricciones espedficas. Preferentemente, la fuente de silicio es una sflice de pirolisis o una sflice coloidal tal como sflice coloidal estabilizada con amomaco, siendo especialmente preferida la sflice coloidal estabilizada con amomaco.

En lo que respecta a la fuente de boro utilizada en (a.1), no existen restricciones espedficas. Preferentemente, la fuente de boro es acido borico, un borato, en particular un borato soluble en agua, un haluro de boro, oxido de boro (B2O3), siendo especialmente preferido el acido borico.

En lo que respecta a las cantidades de la fuente de silicio y la fuente de boro en (a), no existen restricciones espedficas siempre que se obtenga el precursor de B-MWW. Preferentemente, la relacion molar de B, calculada como B2O3 y contenida en la fuente de boro, relativa a Si, calculada como SO2 y contenida en la fuente de Si, es de al menos 0,4:1, mas preferentemente en el intervalo de 0,4:1 a 1:1, mas preferentemente de 0,4:1 a 0,8:1, mas preferentemente de 0,4:1 a 0,6:1, mas preferentemente de 0,45:1 a 0,55:1, mas preferentemente de 0,47:1 a 0,52:1.

En lo que respecta al compuesto molde de MWW en (a.1), no existen restricciones espedficas siempre que se obtenga el precursor de B-MWW. Preferentemente, el compuesto molde de MWW se selecciona del grupo que consiste en piperidina, hexametilenimina, ion de N,N,N,N',N',N'-hexametil-1,5-pentanodiamonio, 1,4-bis(N- metilpirrolidinio)-butano, hidroxido de octiltrimetilamonio, hidroxido de heptiltrimetilamonio, hidroxido de hexiltrimetilamonio, y una mezcla de dos o mas de los mismos. Mas preferentemente, el compuesto molde de MWW es piperidina.

En lo que se refiere a las cantidades de la fuente de silicio y del compuesto molde de MWW en (a.1), no existen restricciones espedficas siempre que se obtenga el precursor de B-MWW. Preferentemente, en (a), la relacion molar del compuesto molde de MWW, relativa a Si, calculada como SO2 y contenida en la fuente de Si, se encuentra en el intervalo de 0,8:1 a 1,7:1, mas preferentemente de 1,0:1 a 1,5:1, mas preferentemente de 1,1:1 a 1,3:1.

En lo que respecta a las cantidades de la fuente de silicio y agua en (a.1), no existen restricciones espedficas siempre que se obtenga el precursor de B-MWW. Preferentemente, en (a), la relacion molar de H2O con respecto al Si calculada como SO2 y contenida en la fuente de Si, se encuentra en el intervalo de 12:1 a 20:1, mas preferentemente de 13:1 a 18:1, mas preferentemente de 14:1 a 16:1.

Segun (a), la mezcla de smtesis acuosa preferentemente se somete a una smtesis hidrotermica bajo presion autogena, en la que el precursor de B-MWW se cristaliza durante la smtesis hidrotermica. Para fines de cristalizacion, es concebible utilizar al menos un material de siembra adecuado tal como un material zeolftico que tiene una estructura de armazon de MWW. Preferentemente, el tiempo de cristalizacion se encuentra en el intervalo de 3 a 8 dfas, mas preferentemente de 4 a 6 dfas. Durante la smtesis hidrotermica, la mezcla de cristalizacion se puede agitar. Las velocidades de agitacion se pueden seleccionar adecuadamente dependiendo, por ejemplo, del volumen de la mezcla de smtesis acuosa, de la cantidad de materiales de partida empleados, de la temperatura deseada y similares. Por ejemplo, la velocidad de agitacion se encuentra en el intervalo de 50 a 300 r.p.m. (rondas por minuto), tal como de 70 a 250 r.p.m. o de 90 a 120 r.p.m.

La temperatura aplicada durante la smtesis hidrotermica preferentemente se encuentra en el intervalo de 160 a

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200 °C, mas preferentemente de 160 a 190 °C, mas preferentemente de 160 a 180 °C.

Despues de la smtesis hidrotermica, el precursor de B-MWW obtenido se separa preferentemente de su ftquido madre segun (a.2). Son posibles todos los metodos concebibles para separar un precursor de B-MWW de su ftquido madre. Estos metodos incluyen, por ejemplo, metodos de filtracion, ultrafiltracion, diafiltracion y centrifugacion o, por ejemplo, procesos de secado por pulverizacion y procesos de granulacion por pulverizacion. Se puede aplicar una combinacion de dos o mas de estos metodos.

Preferentemente, el precursor de B-MWW se separa de su ftquido madre por filtracion, y el material asf obtenido, por ejemplo en forma de torta de filtracion, preferentemente se somete a un lavado con al menos un agente de lavado adecuado, preferentemente para lavar con agua, a una temperatura de hasta 50 °C, preferentemente de 15 a 50 °C, mas preferentemente de 15 a 35 °C, mas preferentemente de 20 a 30 °C. Posteriormente, la torta de filtracion se suspende preferentemente en un ftquido adecuado, preferentemente agua, para permitir el secado por pulverizacion preferido o la ultrafiltracion. El contenido de solidos de dicha suspension se puede seleccionar adecuadamente para satisfacer los requisitos del secado por pulverizacion preferido o de la ultrafiltracion. Tambien es concebible separar el precursor de B-MWW directamente de su ftquido madre mediante secado por pulverizacion o granulacion por pulverizacion, preferentemente secado por pulverizacion. En este caso, es posible aumentar adecuadamente el contenido de precursor de B-MWW del ftquido madre antes de la separacion por concentracion de la suspension. La concentracion se puede conseguir, por ejemplo, mediante una evaporacion adecuada. Si el secado se realiza mediante secado por pulverizacion, la temperatura de entrada del gas de secado preferentemente se encuentra en el intervalo de 200 a 250 °C, mas preferentemente de 220 a 250 °C, y la temperatura de salida del gas de secado preferentemente se encuentra en el intervalo de 100 a 175 °C, mas preferentemente de 120 a 150 °C.

Si se aplica el lavado, se prefiere continuar el proceso de lavado hasta que el agua de lavado tenga una conductividad de como maximo 1000 microSiemens/cm, mas preferentemente de como maximo 800 microSiemens/cm, mas preferentemente de como maximo 500 microSiemens/cm.

Despues de la separacion del precursor de B-MWW de la suspension, preferentemente por filtracion, y preferentemente despues del lavado, el precursor de B-MWW lavado se somete opcionalmente a pre-secado, por ejemplo sometiendolo a una corriente de gas adecuada tal como aire, aire empobrecido, o nitrogeno tecnico, durante un tiempo preferentemente en el intervalo de 4 a 10 h, mas preferentemente de 5 a 8 h. Posteriormente, la torta de filtracion opcionalmente pre-secada preferentemente se seca, ya sea mediante secado por pulverizacion preferido como se ha descrito anteriormente o por secado convencional. Preferentemente, el secado se lleva a cabo en una atmosfera adecuada tal como nitrogeno tecnico, aire o aire empobrecido.

El secado convencional se puede llevar a cabo, por ejemplo, en un horno de secado adecuado, preferentemente durante un periodo en el intervalo de 1 a 10 h, mas preferentemente de 2 a 6 h.

Despues del secado preferido, el B-MWW se somete a calcinacion para obtener el material zeolftico B-MWW. Durante la calcinacion, el compuesto molde de MWW preferentemente se elimina al menos parcialmente, mas preferentemente en esencia se elimina completamente de la estructura de armazon. Las temperaturas de calcinacion preferidas se encuentran en el intervalo de 400 a 700 °C, mas preferentemente de 500 a 675 °C, mas preferentemente de 550 a 650 °C. Las atmosferas preferidas en las que se lleva a cabo la calcinacion incluyen nitrogeno tecnico, aire o aire empobrecido. Los tiempos de calcinacion preferidos se encuentran en el intervalo de 0,5 a 12 h, mas preferentemente de 1 a 10 h, mas preferentemente de 2 a 6 h.

Generalmente, la estructura de armazon del material zeolftico proporcionado en (a) comprende B2O3 y SO2. Preferentemente, las fuentes adecuadas de B2O3 y SiO2 como se ha descrito anteriormente se emplean en una cantidad y se someten a condiciones de smtesis hidrotermica de modo que al menos el 95 % en peso, preferentemente al menos el 98 % en peso, mas preferentemente al menos el 99 % en peso, mas preferentemente al menos el 99,5 % en peso tal como al menos el 99,6 % en peso, al menos el 99,7 % en peso, al menos el 99,8 % en peso, o al menos al menos el 99,9 % en peso de la estructura de armazon del B-MWW proporcionado en (i) consiste en B2O3 y SO2. En particular, el B-MWW proporcionado en (i) esta libre de aluminio que, en el contexto de la presente invencion, se refiere a un B-MWW que puede contener aluminio solo en trazas como impureza.

Generalmente, la relacion molar de B2O3:SiO2 de la estructura de armazon del B-MWW no esta restringida espedficamente. Preferentemente, la relacion molar de B2O3:SiO2 del B-MWW es de al menos 0,03:1, mas preferentemente en el intervalo de 0,03:1 a 0,1:1, mas preferentemente de 0,03:1 a 0,09:1, mas preferentemente de 0,03:1 a 0,08:1, mas preferentemente de 0,03:1 a 0,07:1. Asf, las relaciones molares preferidas imaginables de B2O3:SiO2 se encuentran en el intervalo de 0,03:1 a 0,06:1 o de 0,03:1 a 0,05:1 o de 0,03:1 a 0,04:1 o de 0,04:1 a 0,07:1 o de 0,04:1 a 0,06:1 o de 0,04:1 a 0,05:1 o de 0,05:1 a 0,07:1 o de 0,05:1 a 0,06:1 o de 0,06:1 a 0,07:1.

Etapa (b)

De acuerdo con la presente invencion, el B-MWW, en especial preferentemente el B-MWW separado, secado, preferentemente secado por pulverizacion y calcinado proporcionado en (a), preferentemente se somete a la desboronacion en (b) mediante un tratamiento con un disolvente ftquido que tiene un pH en el intervalo de 5,5 a 8.

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Generalmente, no existen restricciones espedficas sobre la naturaleza qmmica del sistema disolvente Kquido usado en (b). Preferentemente, el sistema disolvente lfquido usado en (b) se selecciona del grupo que consiste en agua, alcoholes monolmdricos, alcoholes polilmdricos y mezclas de dos o mas de los mismos. En cuanto a los alcoholes monolmdricos y los alcoholes polilmdricos, no existen restricciones espedficas. Preferentemente, estos alcoholes contienen de 1 a 6 atomos de carbono, mas preferentemente de 1 a 5 atomos de carbono, mas preferentemente de 1 a 4 atomos de carbono, y mas preferentemente de 1 a 3 atomos de carbono. Los alcoholes polilmdricos comprenden preferentemente de 2 a 5 grupos hidroxilo, mas preferentemente de 2 a 4 grupos hidroxilo, preferentemente 2 o 3 grupos hidroxilo. Los alcoholes monolmdricos especialmente preferidos son metanol, etanol y propanol tal como 1-propanol y 2-propanol. Los alcoholes polilmdricos especialmente preferidos son etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol y propano-1,2,3-triol. Si se emplean mezclas de dos o mas de los compuestos descritos anteriormente, se prefiere que estas mezclas comprendan agua y al menos un alcohol monolmdrico y/o al menos un alcohol polilmdrico. Mas preferentemente, el sistema disolvente lfquido usado en (b) consiste en agua.

Ademas, se prefiere especialmente que el sistema disolvente lfquido no contenga un acido inorganico o un acido organico, o una sal del mismo, el acido que se selecciona del grupo que consiste en acido clorlmdrico, acido sulfurico, acido mtrico, acido fosforico, acido formico, acido acetico, acido propionico, acido oxalico y acido tartarico. Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere al proceso anterior, en el que el sistema disolvente lfquido se selecciona del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3- diol, propano-1,2,3-triol y mezclas de dos o mas de los mismos, preferentemente agua, y en el que el sistema disolvente lfquido no contiene un acido inorganico u organico, o una sal del mismo, el acido que se selecciona del grupo que consiste en acido clorlmdrico, acido sulfurico, acido mtrico, acido fosforico, acido formico, acido acetico, acido propionico, acido oxalico y acido tartarico. Aun mas preferentemente, en (ii), el sistema disolvente lfquido se selecciona del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3- diol, propano-1,2,3-triol y mezclas de dos o mas de los mismos, preferentemente agua, en el que el sistema disolvente lfquido no contiene un acido inorganico u organico, o una sal del mismo.

En cuanto a la cantidad de B-MWW que se emplea en (b) con respecto a la cantidad de sistema disolvente lfquido, no existen restricciones espedficas. Preferentemente, la relacion en peso del sistema disolvente lfquido con respecto a B-MWW se encuentra en el intervalo de 40:1 a 5:1, mas preferentemente de 30:1 a 7:1, mas preferentemente de 20:1 a 10:1.

Las condiciones de tratamiento segun (b) no estan restringidas espedficamente, con la condicion de que el sistema disolvente descrito anteriormente este en su estado lfquido. En particular, con respecto a las temperaturas preferidas descritas mas adelante, el experto elegira la presion respectiva bajo la cual se lleva a cabo el tratamiento con el fin de mantener el sistema disolvente en su estado lfquido. Preferentemente, en (ii), el tratamiento se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 125 °C, mas preferentemente de 90 a 115 °C, mas preferentemente de 95 a 105 °C.

Con respecto a la duracion del tratamiento segun (b), no existen restricciones espedficas. El tiempo mencionado anteriormente debe entenderse como el tiempo durante el cual el sistema disolvente lfquido se mantiene bajo la temperatura de tratamiento descrita anteriormente. Preferentemente, en (b), el tratamiento se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 6 a 20 h, mas preferentemente de 7 a 17 h, mas preferentemente de 8 a 12 h.

En cuanto al tipo de recipiente en el que se realiza el tratamiento en (b), no existen restricciones particulares. Preferentemente, el recipiente se selecciona adecuadamente para permitir tratar el material zeolftico a las temperaturas descritas anteriormente, temperaturas a las que el sistema disolvente esta en su estado lfquido. Por lo tanto, en lo que se refiere a temperaturas mas altas, en (b), el tratamiento se lleva a cabo en un sistema cerrado bajo presion autogena.

Ademas, de acuerdo con una realizacion preferida alternativa de la presente invencion, en (b), el tratamiento se lleva a cabo en un sistema abierto a reflujo. Por lo tanto, el recipiente preferido, que representa un sistema abierto, usado para el tratamiento segun (b) preferentemente esta equipado con un condensador de reflujo.

Durante el tratamiento en (b), la temperatura del sistema disolvente lfquido se mantiene esencialmente constante o se modifica, efectuandose el tratamiento con el sistema disolvente lfquido a dos o mas temperaturas diferentes. Mas preferentemente, la temperatura se mantiene esencialmente constante dentro de los intervalos definidos anteriormente.

Durante el tratamiento segun (b), ademas se prefiere agitar adecuadamente el sistema disolvente lfquido. Durante

(ii), la velocidad de agitacion se mantiene esencialmente constante o se modifica, efectuandose el tratamiento con el sistema disolvente lfquido segun (b) a dos o mas velocidades de agitacion diferentes. Lo mas preferentemente, el B- MWW se suspende en el sistema disolvente lfquido a una primera velocidad de agitacion y durante el tratamiento a las temperaturas descritas anteriormente, se modifica la velocidad de agitacion, preferentemente se aumenta. Las velocidades de agitacion se pueden elegir adecuadamente dependiendo, por ejemplo, del volumen del sistema disolvente lfquido, de la cantidad de B-MWW empleada, de la temperatura deseada y similares. Preferentemente, la velocidad de agitacion bajo la cual se lleva a cabo el tratamiento del B-MWW a las temperaturas descritas anteriormente se encuentra en el intervalo de 50 a 300 r.p.m. (rondas por minuto), mas preferentemente de 150 a

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De acuerdo con una realizacion concebible de la presente invencion, el tratamiento segun (b) se puede llevar a cabo en dos o mas etapas en las que entre al menos dos etapas, el material zeolftico obtenido a partir de un tratamiento dado segun (b) se somete a secado, preferentemente a una temperatura en el intervalo de 90 a 200 °C, mas preferentemente de 100 a 150 °C, y el material secado de este modo se somete a un tratamiento adicional segun (b). En cuanto a las etapas de tratamiento individuales segun (b) y las condiciones aplicadas, se hace referencia completa a las condiciones descritas anteriormente. Con respecto al tiempo de tratamiento, la suma de los tiempos de tratamiento de las etapas individuales debe entenderse como el tiempo de tratamiento descrito anteriormente. Para cada una de las al menos 2 etapas de tratamiento individuales, se pueden aplicar las mismas condiciones de tratamiento o condiciones de tratamiento diferentes. Por lo tanto, la presente invencion se refiere a un proceso definido anteriormente y al material zeolftico obtenible u obtenido a partir del mismo, en el que el tratamiento segun (b) se lleva a cabo en al menos 2 etapas separadas, en el que entre al menos 2 etapas de tratamiento, el material zeolftico se seca, preferentemente a una temperatura en el intervalo de 100 a 150 °C. Las atmosferas de secado adecuadas incluyen nitrogeno tecnico, aire o aire empobrecido.

Despues del tratamiento segun (b), el B-MWW desboronado obtenido se separa adecuadamente de la suspension. Son concebibles todos los metodos para separar el B-MWW desboronado de la respectiva suspension. Estos metodos incluyen metodos de filtracion, ultrafiltracion, diafiltracion y centrifugacion o, por ejemplo, procesos de secado por pulverizacion y procesos de granulacion por pulverizacion. Se puede aplicar una combinacion de dos o mas de estos metodos. De acuerdo con la presente invencion, el B-MWW desboronado se separa preferentemente de la suspension por filtracion. Preferentemente, se obtiene una torta de filtracion que preferentemente se somete a un lavado, preferentemente con agua. Si se aplica el lavado, se prefiere continuar el proceso de lavado hasta que el agua de lavado tenga una conductividad de como maximo 1000 microSiemens/cm, mas preferentemente de como maximo 750 microSiemens/cm, mas preferentemente de como maximo 500 microSiemens/cm

En general, el proceso de la presente invencion puede comprender opcionalmente etapas adicionales para el tratamiento y/o la transformacion ffsica y/o qrnmica adicional del B-MWW desboronado obtenido en (b). El material zeolftico obtenido se puede someter por ejemplo a cualquier secuencia de procesos de aislamiento y/o lavado, en el que el material zeolftico preferentemente se somete a al menos un aislamiento y al menos un proceso de lavado.

Despues de la separacion del B-MWW desboronado de la suspension, que preferentemente se consigue por filtracion, y despues del lavado, la torta de filtracion lavada que contiene el B-MWW desboronado se somete opcionalmente a secado, por ejemplo, sometiendo la torta de filtracion a una corriente de gas adecuada tal como aire, aire empobrecido o nitrogeno, preferentemente una corriente de nitrogeno. De este modo, de acuerdo con una realizacion preferida particular de la presente invencion, (b) comprende secar el B-MWW desboronado, preferentemente el secado que se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 100 a 180 °C, mas preferentemente de 110 a 140 °C. En cuanto a la duracion del secado, no existen restricciones espedficas. Preferentemente, el secado se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 1 a 30 h, mas preferentemente de 14 a 18 h. Si el secado se lleva a cabo por pulverizacion, es concebible someter el sistema disolvente ftquido que contiene el material zeolftico, opcionalmente despues de la concentracion, directamente al secado por pulverizacion. Ademas, es concebible someter el material zeolftico separado y lavado a secado por pulverizacion, opcionalmente despues de una resuspension adecuada del material zeolftico lavado y opcionalmente pre-secado.

Opcionalmente, la etapa (b) comprende la calcinacion de B-MWW desboronado separado y preferentemente seco, en el que la calcinacion se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 400 a 800 °C, mas preferentemente de 600 a 700 °C. Las atmosferas preferidas en las que se lleva a cabo la calcinacion incluyen nitrogeno tecnico, aire o aire empobrecido. Los tiempos de calcinacion preferidos se encuentran en el intervalo de 0,5 a 12 h, mas preferentemente de 1 a 10 h, mas preferentemente de 2 a 6 h.

El tratamiento segun (b) con el sistema disolvente ftquido reduce la relacion molar de B2O3:SiO2 del armazon del material zeolftico. Preferentemente, se obtiene un B-MWW desboronado de (b) que tiene una relacion molar de B2O3:SiO2 de como maximo 0,0025:1, preferentemente en el intervalo de 0,0005:1 a 0,0025:1, mas preferentemente de 0,0005:1 a 0,0020:1.

De acuerdo con una realizacion especialmente preferida de la presente invencion, el material zeolftico obtenido de (b) esta en forma de polvo, preferentemente en forma de polvo en aerosol en el que el polvo en aerosol se puede producir mediante secado por pulverizacion en (a) y/o secado por pulverizacion en (b), como se ha descrito anteriormente. Preferentemente, el secado por pulverizacion se lleva a cabo en (a), y el secado por pulverizacion no se lleva a cabo en (b).

Etapa (c)

El B-MWW separado y preferentemente seco, y opcionalmente calcinado, obtenido de (b) adicionalmente se somete a la etapa (c) en la que se introduce el estano en el material para obtener un material zeolftico que contiene estano. En particular, en (c), el estano se introduce en el B-MWW desboronado obtenido de (b) mediante un proceso que comprende

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(c.1) preparar una mezcla de smtesis acuosa que contiene el B-MWW desboronado obtenido de (b), un compuesto molde de MWW, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en piperidina, hexametilenimina, ion de

N, N,N,N',N',N'-hexametil-1,5-pentanodiamonio, 1,4-bis(N-metilpirrolidinio)-butano, hidroxido de octiltrimetilamonio, hidroxido de heptiltrimetilamonio, hidroxido de hexiltrimetilamonio, y una mezcla de dos o mas de los mismos, y una fuente de estano, en la que en la mezcla de smtesis, la relacion molar de Sn, calculada como SnO2, relativa a Si, calculada como SO2 y contenida en el B-MWW desboronado, preferentemente se encuentra en el intervalo de

O, 001:1 a 0,05:1;

(c.2) sintetizar hidrotermicamente un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW a partir de la mezcla de smtesis obtenida de (c.1) obteniendo de este modo un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW en su ftquido madre;

(c.3) separar el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW obtenido de (c.2) a partir de su ftquido madre.

En lo que respecta al compuesto molde de MWW en (c.1), no existen restricciones espedficas siempre que se obtenga el B-MWW que contiene estano. Preferentemente, el compuesto molde de MWW se selecciona del grupo que consiste en piperidina, hexametilenimina, ion de N,N,N,N',N',N'-hexametil-1,5-pentanodiamonio, 1,4-bis(N- metilpirrolidinio)-butano, hidroxido de octiltrimetilamonio, hidroxido de heptiltrimetilamonio, hidroxido de hexiltrimetilamonio, y una mezcla de dos o mas de los mismos. Mas preferentemente, el compuesto molde de MWW es piperidina.

En cuanto a la fuente de estano utilizada en (c.1), no existen restricciones espedficas siempre que se introduzca Sn en el B-MWW desboronado. Preferentemente, la fuente de estano se selecciona del grupo que consiste en sales de Sn (IV), sales de Sn (II) y una mezcla de dos o mas de las mismas, mas preferentemente del grupo que consiste en SnCl4, acetato de Sn (IV), terc-butoxido de Sn (IV), SnBr4, SnF4, dicloruro de bisacetilacetonato de Sn (IV); bisacetilacetonato de Sn (IV), acetato de Sn (II), acetilacetonato de Sn (II), citrato de Sn (II), SnCl2, SnF2, Snh, SnSO4 y una mezcla de dos o mas de los mismos. Mas preferentemente, la fuente de estano es terc-butoxido de Sn (IV) o acetato de Sn (II).

Preferentemente, la relacion molar de Sn, calculada como SnO2, relativa a Si, calculada como SO2 y contenida en el B-MWW desboronado, en la mezcla de smtesis en (c.1) se encuentra en el intervalo de 0,001:1 a 0,05:1, mas preferentemente de 0,001:1 a 0,040:1, mas preferentemente de 0,001:1 a 0,03:1, mas preferentemente de 0,001:1 a 0,020:1, mas preferentemente de 0,001:1 a 0,015, mas preferentemente de 0,001 a 0,010.

Con respecto a la relacion molar del compuesto molde de MWW respecto al Si contenida en el B-MWW desboronado en la mezcla de smtesis en (c.1), no existen restricciones espedficas. Preferentemente, la relacion molar del compuesto molde de MWW con respecto al Si, calculada como SO2 y contenida en el B-MWW desboronado, se encuentra en el intervalo de 1,0:1 a 2,0:1, mas preferentemente de 1,2:1 a 1,8:1, mas preferentemente de 1,4:1 a 1,6:1.

Con respecto a la relacion molar de H2O con respecto al Si contenida en el B-MWW desboronado en la mezcla de smtesis en (c.1), la relacion molar de H2O con respecto al Si, calculada como SO2 y contenida en el B-MWW desboronado, existen restricciones. Preferentemente, la relacion molar de H2O con respecto al Si, calculada como SiO2 y contenida en el B-MWW desboronado, se encuentra en el intervalo de 10:1 a 20:1, mas preferentemente de 12:1 a 18:1, mas preferentemente de 14:1 a 16:1.

La mezcla de smtesis obtenida en (c.1) se somete a smtesis hidrotermica de un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW. Puede ser concebible utilizar al menos un material de siembra adecuado en la etapa (c.2) para obtener el material zeolftico que contiene estano contenido en su ftquido madre. Por ejemplo, un material de siembra concebible es un material zeolftico que tiene una estructura de armazon de MWW. Preferentemente, la smtesis hidrotermica segun (c.2) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 80 a 250 °C, mas preferentemente de 120 a 200 °C, mas preferentemente de 160 a 180 °C. Ademas, la smtesis hidrotermica segun (c.2) se lleva a cabo preferentemente durante un periodo en el intervalo de 20 a 200 h, mas preferentemente de 60 a 160 h, mas preferentemente de 110 a 125 h.

Durante la smtesis hidrotermica segun (c.2), se prefiere agitar adecuadamente la mezcla de smtesis en la que la velocidad de agitacion se mantiene esencialmente constante o se modifica. La velocidad de agitacion se puede seleccionar adecuadamente dependiendo, por ejemplo, del volumen de la mezcla de smtesis acuosa, de la cantidad de material zeolftico empleado, de la temperatura deseada y similares. Preferentemente, la velocidad de agitacion bajo la cual se lleva a cabo el tratamiento del material zeolftico a las temperaturas descritas anteriormente preferentemente se encuentra en el intervalo de 50 a 300 r.p.m. (rondas por minuto), mas preferentemente de 70 a 150 r.p.m., mas preferentemente de 90 a 120 r.p.m.

Despues de la smtesis hidrotermica, el material zeolftico que contiene estano obtenido que tiene una estructura de armazon de tipo MWW se separa adecuadamente del ftquido madre en la etapa (c.3). Se pueden concebir todos los metodos para separar el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW de su

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ftquido madre. Estos metodos incluyen, por ejemplo, metodos de filtracion, ultrafiltracion, diafiltracion y centrifugacion o, por ejemplo, procesos de secado por pulverizacion y procesos de granulacion por pulverizacion. Se puede aplicar una combinacion de dos o mas de estos metodos. De acuerdo con la presente invencion, el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW se separa preferentemente de su ftquido madre por filtracion para obtener una torta de filtracion que preferentemente se somete a un lavado, preferentemente con agua.

Antes de separar el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW de su ftquido madre, es posible aumentar el material zeolftico que contiene estano con un contenido de estructura de armazon de tipo MWW del ftquido madre concentrando la suspension. Si se aplica el lavado, se prefiere continuar el proceso de lavado hasta que el agua de lavado tenga una conductividad inferior a 1000 microSiemens/cm, mas preferentemente inferior a 750 microSiemens/cm, mas preferentemente inferior a 500 microSiemens/cm.

Despues de la separacion del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW de su ftquido madre, que se consigue preferentemente por filtracion y despues lavado, la torta de filtracion lavada que contiene el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de MWW opcionalmente se somete a pre-secado, por ejemplo sometiendo la torta de filtracion a una corriente de gas adecuada, preferentemente una corriente de nitrogeno, durante un tiempo preferentemente en el intervalo de 4 a 10 h, mas preferentemente de 5 a 8 h.

Preferentemente, la etapa (c.3) comprende el secado del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW, en el que el secado se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 100 a 180 °C, mas preferentemente de 110 a 140 °C. Con respecto a la duracion del secado del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW, no existen restricciones espedficas. Preferentemente, el secado se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 1 a 30 h, mas preferentemente de 6 a 24 h, mas preferentemente de 14 a 18 h.

Aunque generalmente es posible someter el material zeolftico separado y preferentemente secado que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW a calcinacion, de acuerdo con la presente invencion se prefiere especialmente no someter el material zeolftico que contiene estano separado y preferentemente secado que tiene una estructura de armazon de tipo MWW en (c.3) antes de (d). En este contexto, el termino calcinacion se refiere a un calentamiento del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW a una temperatura por encima de 450 °C. De este modo, de acuerdo con una realizacion particular de la presente invencion, el material zeolftico que contiene estano separado y preferentemente secado que tiene una estructura de armazon de tipo MWW obtenida en (c.3) no se somete a calcinacion antes de (d).

Etapa (d)

De acuerdo con la presente invencion, el material zeolftico que contiene estano separado y preferentemente secado que tiene una estructura de armazon de tipo MWW obtenido de (c) se somete a la etapa (d) en la que el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW se trata con una solucion acuosa que tiene un pH de como maximo 5 obteniendo de este modo el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW y opcionalmente separando el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW de la solucion acuosa.

Preferentemente, en (d), el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW obtenido de (c) se trata con una solucion acuosa que comprende un acido organico, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en acido oxalico, acido acetico, acido cftrico, acido metanosulfonico, y una mezcla de dos o mas de los mismos, y/o un acido inorganico, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en acido fosforico, acido sulfurico, acido clorhftdrico, acido nftrico y una mezcla de dos o mas de los mismos, el acido inorganico es mas preferentemente acido nftrico. Preferentemente, en (d), la solucion acuosa tiene un pH en el intervalo de 0 a 5, mas preferentemente de 0 a 3, mas preferentemente de 0 a 2. Los valores de pH se entienden que se determinan con un electrodo de vidrio sensible al pH.

Con respecto a la temperatura del tratamiento con la solucion acuosa segun (d), no existen restricciones espedficas. Preferentemente, en (d), el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW se trata con la solucion acuosa a una temperatura en el intervalo de 50 a 175 °C, mas preferentemente de 70 a 125 °C, mas preferentemente de 95 a 105 °C. Preferentemente, en (iv), el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW se trata con la solucion acuosa durante un periodo en el intervalo de 1 a 40 h, mas preferentemente de 12 a 24 h, mas preferentemente de 18 a 22 h.

En cuanto a la relacion en peso del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW con respecto a la solucion acuosa, no existen restricciones espedficas. Preferentemente, en (d), la relacion en peso de la solucion acuosa con respecto al material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW se encuentra en el intervalo de 10:1 a 50:1, preferentemente de 20:1 a 40:1, mas preferentemente de 25:1 a 35:1.

En lo que respecta al tipo de recipiente en el que se efectua el calentamiento en (d), no existen restricciones

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particulares. Preferentemente, el recipiente se selecciona adecuadamente para permitir tratar el material zeolftico a las temperaturas descritas anteriormente, a las temperatures en las que el sistema disolvente esta en su estado ftquido. Por lo tanto, en cuanto a las temperaturas mas altas, en (d), el tratamiento se lleva a cabo en un sistema cerrado bajo presion autogena.

Ademas, de acuerdo con una realizacion preferida alternativa de la presente invencion, en (d), el tratamiento se lleva a cabo en un sistema abierto bajo reflujo. Por lo tanto, el recipiente preferido, que representa un sistema abierto, usado para el tratamiento segun (d) preferentemente esta equipado con un condensador de reflujo.

Durante el tratamiento segun (d), se prefiere agitar adecuadamente la solucion acuosa que contiene el material zeolftico. Durante (d), la velocidad de agitacion se mantiene esencialmente constante o se modifica. La velocidad de agitacion se puede seleccionar adecuadamente dependiendo, por ejemplo, del volumen de la solucion acuosa, de la cantidad de material zeolftico empleado, de la temperatura deseada y similares. Preferentemente, la velocidad de agitacion bajo la cual se lleva a cabo el tratamiento del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW a las temperaturas descritas anteriormente se encuentra en el intervalo de 50 a 300 r.p.m. (rondas por minuto), mas preferentemente de 100 a 250 r.p.m., mas preferentemente de 180 a 220 r.p.m.

El tratamiento segun (d) comprende preferentemente separar adecuadamente el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW de la solucion acuosa. Son concebibles todos los metodos de separacion del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW de la solucion acuosa. Estos metodos incluyen, por ejemplo, metodos de filtracion, ultrafiltracion, diafiltracion y centrifugacion o, por ejemplo, procesos de secado por pulverizacion y procesos de granulacion por pulverizacion. Se puede aplicar una combinacion de dos o mas de estos metodos. De acuerdo con la presente invencion, el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW se separa preferentemente de la solucion acuosa por filtracion para obtener una torta de filtracion que preferentemente se somete a un lavado, preferentemente con agua.

Si se aplica el lavado, se prefiere continuar el proceso de lavado hasta que el agua de lavado tenga un pH de 7, en el que debe entenderse que el pH se determina usando un electrodo de vidrio sensible al pH.

Preferentemente, (d) comprende el secado del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW, en el que el secado se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 100 a 180 °C, mas preferentemente de 110 a 130 °C. Con respecto a la duracion del secado del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW, no existen restricciones espedficas. Preferentemente, el secado se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 1 a 20 h, mas preferentemente de 4 a 16 h, mas preferentemente de 8 a 12 h.

Preferentemente, el material zeolftico que contiene estano separado y preferentemente secado que tiene una estructura de armazon de tipo MWW adicionalmente se somete a calcinacion en (d), en el que la calcinacion se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 400 a 800 °C, mas preferentemente de 450 a 700 °C, mas preferentemente de 500 a 600 °C. En cuanto a la duracion de la calcinacion, no existen restricciones espedficas. Preferentemente, la calcinacion se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 1 a 20 h, mas preferentemente de 8 a 12 h.

Como se ha mencionado anteriormente, a partir de (d) se obtiene un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW con un contenido en estano, preferentemente en el intervalo del 0,1 al 4,0 % en peso, preferentemente del 0,1 al 3,0% en peso, mas preferentemente del 0,1 al 2,5% en peso. Los intervalos preferidos son, por ejemplo, del 0,1 al 1,0 % en peso, del 0,1 al 0,9 % en peso, del 0,1 al 0,8 % en peso, del 0,1 al 0,7 % en peso, del 0,1 al 0,6 % en peso, o del 0,1 al 0,5 % en peso, calculado como elemento y en base al peso del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW.

Preferentemente, se prepara un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW de acuerdo con el proceso preferido como se ha descrito anteriormente que tiene un contenido de estano de como maximo el 2,0 % en peso, mas preferentemente en el intervalo del 0,05 al 2,0 % en peso, mas preferentemente del 0,1 al 1,9 % en peso, mas preferentemente del 0,1 al 1,7 % en peso, mas preferentemente del 0,1 al 1,7 % en peso, mas preferentemente del 0,1 al 1,7 % en peso, mas preferentemente del 0,1 al 1,7 % en peso,, mas preferentemente del 0,1 al 1,4 % en peso, mas preferentemente del 0,1 al 1,3 % en peso, mas preferentemente del 0,1 al 1,2 % en peso, mas preferentemente del 0,1 al 1,0 % en peso. Los intervalos preferidos imaginables son del 0,15 al 0,9 % en peso o del 0,2 al 0,8 % en peso o del 0,25 al 0,7 % en peso o del 0,3 al 0,6 % en peso o del 0,35 al 0,5 % en peso.

Sorprendentemente, se ha comprobado que el proceso preferido de acuerdo con la invencion que comprende la incorporacion de Sn en un B-MWW desboronado, en el que la cantidad de Sn se selecciona de tal manera que el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW obtenida de (iv) tiene un contenido de Sn de como maximo el 2 % en peso, da lugar a un nuevo material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW. En comparacion con el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de MWW convencional, el nuevo material se caracteriza porque presenta una mayor distancia entre capas entre las capas individuales del material zeolftico. Una caractenstica espedfica del nuevo material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW es un pico adicional en el patron

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de difraccion de XRD en un angulo de difraccion de 2 theta de (6,6 ± 0,1) °.

Por lo tanto, de acuerdo con la presente invencion se prefiere que el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW se caracterice por tener un patron de difraccion de rayos X que comprende un pico a un angulo de difraccion 2 theta de (6,6 ± 0,1) °, que tiene preferentemente un patron de difraccion de rayos X que comprende un pico a un angulo de difraccion 2 theta de (6,6 ± 0,1) °, un pico a un angulo de difraccion 2 theta de (7,1 ± 0,1) ° y un pico a un angulo de difraccion 2 theta de (7,9 ± 0,1) °, mas preferentemente un patron de difraccion de rayos X que comprende picos a angulos de difraccion 2 theta de (6,6 ± 0,1) °, (7,1 ± 0,1) °, (7,9 ± 0,1) °, (9,6 ± 0,1) (20,7 ± 0,1) °, (20,7 ± 0,1) °, (14,8 ± 0,1) °, (14,7 ± 0,1) °, (22,9 ± 0,1) °, (22,9 ± 0,1) °, (26,1 ± 0,1) °, (26,9 ± 0,1) °, (26,9 ± 0,1) °, (26,9 ± 0,1) °, (28,6 ± 0,1) ° y (29,1 ± 0,1) °. Este aumento de la distancia entre capas se refleja adicionalmente en el parametro c, determinado mediante XRD, que para el nuevo material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW es de (27,1 ± 0,2) Angstrom. En comparacion con los materiales zeolfticos convencionales que contienen estano con una estructura de armazon de MWW, se incrementa el parametro c del nuevo material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW.

Preferentemente, al menos el 95 % en peso, preferentemente al menos el 98 % en peso, mas preferentemente al menos el 99 % en peso, mas preferentemente al menos el 99,5 % en peso, mas preferentemente al menos el 99,9 % en peso de la estructura de armazon del nuevo material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW consiste en SiO2 y B2O3 y opcionalmente Sn. En particular, el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW esta libre de aluminio que, en el contexto de la presente invencion, se refiere a un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW que puede contener solo trazas de aluminio como impureza. Preferentemente, el nuevo material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW tiene una superficie espedfica BET, determinada segun la norma DIN 66131, en el intervalo de 300 a 600 m2/g, mas preferentemente de 350 a 500 m2/g. Preferentemente, el nuevo material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW tiene una superficie de Langmuir, determinada segun la norma DIN 66135, en el intervalo de 400 a 700 m2/g, mas preferentemente de 500 a 600 m2/g.

Como se ha mencionado anteriormente, se prefiere que en al menos una etapa del proceso preferido para la preparacion del nuevo material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW, se lleve a cabo una etapa de secado por pulverizacion. Por lo tanto, se prefiere que el nuevo material zeoiftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW este presente en forma de polvo en aerosol obtenido a partir de dicho secado por pulverizacion. Dicho polvo en aerosol puede caracterizarse por el valor de Dv10, el valor de Dv50 y/o el valor de Dv90, valores que normalmente son de al menos 1 micrometro. Los valores tfpicos para Dv10 pueden estar en el intervalo de 1 a 10 micrometres, los valores tfpicos para Dv50 pueden estar en el intervalo de 5 a 50 micrometres, los valores tfpicos para Dv90 pueden estar en el intervalo de 20 a 100 micrometros. En este contexto, debe entenderse que los valores de Dv10, Dv50 y Dv90 se determinan de acuerdo con un metodo en el que se suspende 1,0 g de un polvo en aerosol dado en 100 g de agua desionizada y se agita durante 1 min y despues se somete a medicion en un aparato de medida de tamano de partreula. Mastersizer S long bed version 2.15, n.° de serie: 33544-325; (proveedor: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Alemania) con los siguientes parametros: anchura focal 300Rf mm; longitud del haz 10,00 mm; modulo MS17; sombreado 16,9%; modelo de dispersion 3$$D; modelo de analisis polidisperso; sin correccion.

Etapas adicionales

Tratamiento del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW con un sistema acuoso

Dependiendo de los requisitos espedficos de la reaccion de oxidacion de la presente invencion, es concebible que el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW obtenido de (d), preferentemente el material zeolftico que contiene estano, secado y calcinado que tiene una estructura de armazon de tipo MWW, se someta a un tratamiento con un sistema acuoso que tiene un pH en el intervalo de 5,5 a 8.

Preferentemente, el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW se trata con el sistema acuoso a una temperatura en el intervalo de 80 a 220 °C, preferentemente de 100 a 180 °C, mas preferentemente de 130 a 150 °C. Ademas, el tratamiento con el sistema acuoso se lleva a cabo preferentemente durante un periodo en el intervalo de 1 a 20 h, mas preferentemente de 4 a 15 h, mas preferentemente de 6 a 10 h. Preferentemente, al menos el 95 % en peso, mas preferentemente al menos el 99 % en peso, mas preferentemente al menos el 99,9 % en peso de sistema acuoso consiste en agua. Mas preferentemente, el sistema acuoso es agua. Preferentemente, el tratamiento con el sistema acuoso se lleva a cabo en un sistema cerrado, bajo presion autogena y con o sin agitacion. De acuerdo con otra realizacion de la presente invencion, el tratamiento con el sistema acuoso se lleva a cabo en un sistema abierto, preferentemente bajo reflujo, y con o sin agitacion.

Despues de tratar el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW con el sistema acuoso, el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW se separa preferentemente de manera apropiada de la suspension. Son concebibles todos los metodos para separar el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW de la suspension. Estos

metodos incluyen, por ejemplo, metodos de filtracion, ultrafiltracion, diafiltracion y centrifugacion o, por ejemplo, procesos de secado por pulverizacion y procesos de granulacion por pulverizacion. Se puede aplicar una combinacion de dos o mas de estos metodos. De acuerdo con la presente invencion, el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW se separa preferentemente de la suspension por 5 filtracion, y el material zeolftico que contiene estano asf obtenido que tiene una estructura de armazon de tipo mWw, por ejemplo en forma de torta de filtracion, preferentemente se somete a un lavado, preferentemente a un lavado con agua, a una temperatura en el intervalo de hasta 50 °C, mas preferentemente de 15 a 35 °C, mas preferentemente de 20 a 30 °C. Posteriormente, la torta de filtracion, opcionalmente procesada de forma adicional para obtener una suspension adecuada, se somete opcionalmente a secado por pulverizacion o a ultrafiltracion.

10 Despues de tratar con el sistema acuoso, el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW preferentemente se somete a secado y/o calcinacion, en el que el secado se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 100 a 180 °C, preferentemente de 130 a 150 °C, durante un periodo en el intervalo de 10 a 70 h, preferentemente de 15 a 25 h, y la calcinacion se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 550 a 700 °C, preferentemente de 600 a 680 °C, durante un periodo en el 15 intervalo de 1 a 10 h, preferentemente de 2 a 5 h.

Por lo tanto, de acuerdo con la presente invencion se prefiere que el proceso definido anteriormente para la preparacion de un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW, comprenda, ademas

(d.1) el tratamiento del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW obtenido 20 de (iv) con un sistema acuoso que tiene un pH en el intervalo de 5,5 a 8;

(d.2) el secado y/o calcinacion del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW obtenido de (iv.1).

Preparacion de una pieza moldeada

Dependiendo del modo segun el cual se lleve a cabo el proceso de oxidacion de la presente invencion en (i), el 25 catalizador que comprende el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW se emplea preferentemente como polvo, polvo en aerosol, o pieza moldeada. Por ejemplo, si el proceso de oxidacion de la presente invencion se lleva a cabo en modo discontinuo, puede preferirse emplear el catalizador que comprende el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW como polvo o polvo en aerosol. Por ejemplo, si el proceso de oxidacion de la presente invencion se lleva a cabo en modo 30 semicontinuo o modo continuo, tal como en un modo catalizador de lecho fijo, puede preferirse emplear el catalizador que comprende el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW como polvo en aerosol o como pieza moldeada.

Por lo tanto, dependiendo del modo espedfico del proceso de oxidacion de la presente invencion, es concebible que el polvo o el polvo en aerosol obtenido de (d), opcionalmente de (d.1) o (d.2) se procese adicionalmente para 35 preparar una pieza moldeada que comprende el polvo o el polvo en aerosol.

Por lo tanto, de acuerdo con la presente invencion se prefiere que el proceso definido anteriormente comprenda, ademas

(e) preparar una mezcla moldeable que comprende el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW obtenido de (d), la mezcla moldeable que comprende opcionalmente un aglutinante o un

40 precursor de aglutinante;

(f) someter la mezcla obtenida de (e) a conformacion para obtener una pieza moldeada que contiene el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW;

(g) opcionalmente secar y/o calcinar la pieza moldeada obtenida en (f).

En general, los aglutinantes adecuados son todos los compuestos que imparten adhesion y/o cohesion entre las 45 partfculas de material zeolftico a unir que van mas alla de la fisisorcion que puede estar presente sin un aglutinante. Ejemplos de dichos aglutinantes son oxidos metalicos, tales como, por ejemplo, SiO2 A^O3, TO2, ZrO2 o MgO o arcillas o mezclas de dos o mas de estos oxidos u oxidos mixtos de al menos dos de Si, Al, Ti, Zr y Mg. Los minerales de arcilla y la alumina producida de forma natural o sintetica, tal como, por ejemplo, alfa, beta, gamma, delta, eta, kappa, chi- o teta-alumina y sus compuestos precursores inorganicos u organometalicos, tales como, por 50 ejemplo, gibbsita, bayerita, boehmita o pseudoboehmita o trialcoxialuminatos, tales como, por ejemplo, triisopropilato de aluminio, son particularmente preferidos como aglutinantes de A^O3. Otros aglutinantes concebibles pueden ser compuestos anfifflicos que tienen un resto polar y un resto no polar y grafito. Otros aglutinantes pueden ser, por ejemplo, arcillas, tales como, por ejemplo, montmorillonitas, caolines, metacaolrn, hectorita, bentonitas, halloysitas, dickitas, nacritas o anaxitas. Estos aglutinantes se pueden usar como tales o en forma de compuestos precursores 55 adecuados que, bien durante el secado por pulverizacion y/o durante la posterior calcinacion formen el aglutinante deseado. Ejemplos de dichos precursores de aglutinantes son tetraalcoxisilanos, tetraalcoxitianatatos,

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tetraalcoxizirconatos o una mezcla de dos o mas tetraalcoxisilanos diferentes o una mezcla de dos o mas tetraalcoxietanatos diferentes o una mezcla de dos o mas tetraalcoxizirconatos diferentes o una mezcla de al menos un tetraalcoxisilano y al menos un tetraalcoxititanato o de al menos un tetraalcoxisilano y al menos un tetraalcoxizirconato o de al menos un tetraalcoxititanatato y al menos un tetraalcoxizirconato o una mezcla de al menos un tetraalcoxisilano y al menos un tetraalcoxititanato y al menos un tetraalcoxizirconato. En el contexto de la presente invencion, se prefieren los aglutinantes que comprenden total o parcialmente SiO2, o que son un precursor de SiO2, a partir del cual se forma SO2. En este contexto, se pueden usar tanto la sflice coloidal como la denominada sflice de "proceso en humedo" y la denominada sflice de "proceso en seco". Esta sflice puede ser sflice amorfa, el tamano de las partfculas de sflice que por ejemplo se encuentra en el intervalo de 5 a 1O0 nm y el area superficial de las partfculas de sflice se encuentra en el intervalo de 50 a 500 m2/g. La sflice coloidal, preferentemente como solucion alcalina y/o amoniacal, mas preferentemente como solucion amoniacal, esta disponible en el mercado, entre otros, por ejemplo, como Ludox®, Syton®, Nalco® o Snowtex®. La sflice del "proceso en humedo" esta disponible en el mercado, entre otros, por ejemplo, como Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Valron-Estersil®, Tokusil® o Nipsil®. La sflice del "proceso en seco" esta disponible en el mercado, entre otros, por ejemplo, como Aerosil®, Reolosil®, Cab-O-Sil®, Fransil® o ArcSilica®. Entre otras, se puede preferir una solucion amoniacal de sflice coloidal.

En cuanto a la relacion de la cantidad del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW con respecto a la cantidad de aglutinante utilizada para preparar una pieza moldeada, generalmente se puede seleccionar libremente. En general, la relacion en peso del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW con respecto al aglomerante se encuentra en el intervalo de 20:1 a 1:20, preferentemente de 10:1 a 1:10, mas preferentemente de 1:1 a 1:10.

Para preparar una pieza moldeada en base al material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW, se puede usar al menos un agente de pegado para proporcionar una procesabilidad mejorada de la mezcla moldeable. Los agentes de pegado concebibles son, entre otros, poftmeros organicos, en particular hidrofilos, tales como, por ejemplo, carbohidratos tales como celulosa, derivados de celulosa, como por ejemplo metilcelulosa, y almidon, tal como por ejemplo almidon de patata, yeso de papel pintado, poliacrilatos, polimetacrilatos, alcohol polivimlico, polivinilpirrolidona, poliisobuteno o politetrahidrofurano. Se puede mencionar el uso de agua, alcoholes o glicoles o mezclas de los mismos, tales como mezclas de agua y alcohol, o agua y glicol, tales como por ejemplo agua y metanol, o agua y etanol, o agua y propanol, o agua y propilenglicol, como agentes de pegado. Preferentemente, como agentes de pegado se utilizan carbohidratos tales como celulosa, derivados de celulosa, agua y mezclas de dos o mas de estos compuestos, tales como agua y celulosa o agua y derivados de celulosa. Preferentemente, el al menos un agente de pegado se elimina por secado y/o calcinacion, como se describe adicionalmente a continuacion.

En cuanto a la relacion de la cantidad del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW con respecto a la cantidad de agente de pegado usada para preparar una pieza moldeada, generalmente se puede seleccionar libremente. En general, la relacion en peso del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW con respecto al agente de pegado se encuentra en el intervalo de 20:1 a 1:50, preferentemente de 10:1 a 1:40, mas preferentemente de 1:1 a 1:30.

Ademas, se puede concebir el empleo de un agente formador de poros, en particular un agente formador de mesoporos para la preparacion de las piezas moldeadas. Dichos agentes formadores de poros empleados habitualmente de preferencia son compuestos vimlicos polimericos, tales como, por ejemplo, oxidos de polialquileno, tales como oxidos de polietileno, poliestirenos, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas y poliesteres.

Las piezas moldeadas de la presente invencion se pueden conformar en (f) en todas las geometnas concebibles tales como hilos, por ejemplo, que tengan una seccion transversal rectangular, triangular hexagonal, cuadratica, oval o circular, estrellas, pastillas, esferas, cilindros huecos y similares. Dependiendo de la geometna espedfica, se seleccionara el proceso de conformado segun (f). Si, de acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, se preparan hilos, la conformacion segun (f) comprende preferentemente someter la mezcla obtenida en (e) a extrusion. Los aparatos de extrusion adecuados se describen, por ejemplo, en "Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie", 4a edicion, vol. 2, paginas 295 y siguientes, 1972. Ademas del uso de un extrusor, tambien se puede utilizar una prensa de extrusion para la preparacion de las piezas moldeadas. Si es necesario, el extrusor puede enfriarse adecuadamente durante el proceso de extrusion. Se pueden concebir procesos de extrusion en los que, por lote, el consumo de energfa se encuentre en el intervalo de 1 a 10 A, preferentemente de 1,5 a 6 A, mas preferentemente de 2 a 4 A. Los hilos que salen del extrusor a traves del cabezal de la matriz de extrusion se pueden cortar mecanicamente con un cable adecuado o por una corriente de gas discontinua.

La pieza moldeada obtenida de (f) opcionalmente se seca y/o se calcina. No existen restricciones espedficas relativas a las condiciones de secado y calcinacion. El secado se lleva a cabo preferentemente a temperaturas en el intervalo de, en general, de 80 a 160 °C, mas preferentemente de 90 a 155 °C, mas preferentemente de 100 a 150 °C, y preferentemente durante una duracion en el intervalo de 6 a 24 h, mas preferentemente de 8 a 20 h, tal como de 10 a 20 h. El secado se puede efectuar en cualquier atmosfera de gas adecuada, en la que se prefieren nitrogeno, aire y/o aire empobrecido.

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La calcinacion se lleva a cabo preferentemente a temperatures en el intervalo de, en general, 400 a 650 °C, mas preferentemente de 450 a 625 °C, mas preferentemente de 500 a 600 °C, y preferentemente durante una duracion en el intervalo de 0,25 a 6 h, mas preferentemente de 0,5 a 5 h, tal como de 0,5 a 2 h. La calcinacion se puede efectuar en cualquier atmosfera de gas adecuada, en la que se prefieren aire y/o aire empobrecido.

Por lo tanto, segun la presente invencion se prefiere que la pieza moldeada, preferentemente un extruido, comprenda el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW de acuerdo con la presente invencion y opcionalmente al menos un aglutinante.

Tratamiento de las piezas moldeadas con un sistema acuoso

Ademas, es concebible que las piezas moldeadas que comprenden el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW obtenido de (f) o (g), preferentemente (g), se sometan a un tratamiento con un sistema acuoso que tiene un pH en el intervalo de 5,5 a 8.

Preferentemente, las piezas moldeadas se tratan con el sistema acuoso a una temperatura en el intervalo de 80 a 220 °C, preferentemente de 100 a 180 °C, mas preferentemente de 130 a 150 °C. Ademas, el tratamiento con el sistema acuoso se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 1 a 20 h, preferentemente de 4 a 15 h, mas preferentemente de 6 a 10 h. Preferentemente, al menos el 95 % en peso, mas preferentemente al menos el 99 % en peso, mas preferentemente al menos el 99,9% en peso del sistema acuoso consiste en agua. Mas preferentemente, el sistema acuoso es agua.

De acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, el tratamiento con el sistema acuoso se lleva a cabo en un sistema cerrado, bajo presion autogena y con o sin agitacion. De acuerdo con otra realizacion de la presente invencion, el tratamiento con el sistema acuoso se lleva a cabo en un sistema abierto, preferentemente bajo reflujo, y con o sin agitacion.

Despues del tratamiento de las piezas moldeadas con el sistema acuoso, las piezas moldeadas preferentemente se separan de la suspension de manera apropiada. Son concebibles todos los metodos de separacion de las piezas moldeadas de la suspension. Estos metodos incluyen, por ejemplo, metodos de filtracion y centrifugacion. Se puede aplicar una combinacion de dos o mas de estos metodos. De acuerdo con la presente invencion, las piezas moldeadas se separan preferentemente del sistema acuoso por filtracion, y las piezas moldeadas asf obtenidas preferentemente se someten a un lavado, preferentemente a un lavado con agua, a una temperatura en el intervalo de hasta 50 °C, preferentemente de 15 a 35 °C, mas preferentemente de 20 a 30 °C.

Despues de tratar con el sistema acuoso, las piezas moldeadas preferentemente se someten a secado y/o calcinacion, en el que el secado se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 100 a 180 °C, mas preferentemente de 130 a 150 °C, preferentemente durante un periodo en el intervalo de 10 a 70 h, mas preferentemente de 15 a 25 h, y la calcinacion se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 550 a 700 °C, mas preferentemente de 600 a 680 °C, preferentemente durante un periodo en el intervalo de 1 a 10 h, mas preferentemente de 2 a 5 h. Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere al proceso definido anteriormente, que comprende, ademas

(h) tratar las piezas moldeadas obtenidas de (f) o (g), preferentemente (g), con un sistema acuoso que tiene un pH en el intervalo de 5,5 a 8;

(k) opcionalmente secar y/o calcinar las piezas moldeadas obtenidas de (h).

La reaccion en (i)

En lo que respecta a la cantidad de catalizador que se emplea en (i), no existen restricciones espedficas. Preferentemente, la cantidad de catalizador se selecciona de manera que, al comienzo de la reaccion, la relacion molar de Sn, calculada como elemento y contenida en el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW, con relacion al compuesto de formula (I) se encuentre en el intervalo de 0,001:1 a 0,05:1, preferentemente de 0,003:1 a 0,3:1, mas preferentemente de 0,005:1 a 0,01:1.

En lo que se refiere a la cantidad de peroxido de hidrogeno que se emplea en (i), no existen restricciones espedficas. Preferentemente, la cantidad de peroxido de hidrogeno se selecciona de manera que, al comienzo de la reaccion, la relacion molar de Sn, calculada como elemento y contenida en el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW, con relacion al peroxido de hidrogeno, se encuentra en el intervalo de 0,001:1 a 0,05:1, preferentemente de 0,003:1 a 0,03:1, mas preferentemente de 0,005:1 a 0,015:1.

Si la reaccion segun (i) se lleva a cabo en modo discontinuo, el termino "al comienzo de la reaccion" se refiere al momento en el que todos los materiales de partida, incluido el catalizador, estan presentes simultaneamente en la mezcla de reaccion y, dependiendo de la temperatura, comienza la conversion del compuesto de formula (I). Si la reaccion segun (i) se lleva a cabo en modo continuo, el termino "al comienzo de la reaccion" se refiere a la entrada del reactor a traves del cual pasan las mezclas de reaccion, en el que la corriente o corrientes de alimentacion introducidas en el reactor entran en contacto con el catalizador.

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En cuanto al peroxido de hidrogeno, no existen restricciones espedficas. En particular, la alimentacion de peroxido de hidrogeno se puede preparar de acuerdo con todos los metodos imaginables. Es concebible obtener peroxido de hidrogeno convirtiendo acido sulfurico en acido peroxodisulfurico por oxidacion anodica con desprendimiento simultaneo de hidrogeno en el catodo. La hidrolisis del acido peroxodisulfurico a continuacion da lugar a traves del acido peroxomonosulfurico a peroxido de hidrogeno y acido sulfurico que de este modo se recupera. Tambien es concebible la preparacion de peroxido de hidrogeno a partir de los elementos. Dependiendo del metodo de preparacion espedfico, la alimentacion de peroxido de hidrogeno puede ser, por ejemplo, una alimentacion acuosa o una alimentacion acuosa/metanolica de peroxido de hidrogeno. En el caso de que se emplee una alimentacion acuosa de peroxido de hidrogeno, el contenido del peroxido de hidrogeno acuoso con respecto al peroxido de hidrogeno habitualmente esta en el intervalo del 3 al 85 % en peso, preferentemente del 25 al 75 % en peso, mas preferentemente del 30 al 50 % en peso, tal como del 30 al 40 % en peso o del 35 al 45 % en peso o del 40 al 50 % en peso. En el caso de que se emplee un peroxido de hidrogeno acuoso/metanolico, el contenido de peroxido de hidrogeno acuoso/metanolico con respecto al peroxido de hidrogeno habitualmente esta en el intervalo del 3 al 85 % en peso, preferentemente del 4 al 25 % en peso, mas preferentemente del 5 al 15 % en peso, y la proporcion en masa de peroxido de hidrogeno con respecto al agua normalmente es de al menos 0,4, preferentemente en el intervalo de 0,4 a 17, mas preferentemente en el intervalo de 0,6 a 6. De acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, se emplea un peroxido de hidrogeno acuoso.

Con respecto al disolvente que se emplea opcionalmente en (i), no existen restricciones espedficas. Normalmente, el experto en la tecnica elegira un disolvente o mezcla de disolventes adecuado dependiendo de la naturaleza qmmica del compuesto de formula (I), del compuesto de formula (II) u otros requisitos de la reaccion segun (i). Los disolventes adecuados incluyen, pero no se limitan a, acetonitrilo, 1,2-dicloroetano, diclorometano, cloroformo, acetonitrilo, propionitrilo, 1,4-dioxano, eter metil terc-butflico, eter dietflico, eter dibutflico, acetato de etilo, carbonato de dimetilo, carbonato de etileno, carbonato de propileno y mezclas de dos o mas de los mismos. De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, el disolvente usado opcionalmente en (i) no es clorobenceno. Un disolvente preferido es 1,2-dicloroetano o acetonitrilo.

Las condiciones de reaccion utilizadas en (i) no estan restringidas espedficamente. En particular, con respecto a la temperatura de la mezcla de reaccion segun (i), no existen restricciones espedficas, siempre que sea adecuada para obtener el compuesto organico de carbonilo oxidado de formula (II). En particular, la temperatura de reaccion dependera de la presencia o ausencia de disolvente o de la naturaleza qmmica del disolvente. Preferentemente, la reaccion segun (i) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 150 °C, preferentemente de 70 a 120 °C, mas preferentemente de 90 a 110 °C.

De acuerdo con la invencion, la reaccion de oxidacion segun (i) generalmente se lleva a cabo de modo que el compuesto organico de carbonilo, en presencia de peroxido de hidrogeno y opcionalmente en presencia de un disolvente, se pone en contacto con el material zeolttico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW en una zona de reaccion adecuada. No hay restriccion espedfica en cuanto al modo de reaccion siempre que sea adecuado para obtener el compuesto organico de carbonilo oxidado de formula (II). Por consiguiente, el proceso de la invencion se puede llevar a cabo principalmente en modo discontinuo, o en modo semi-continuo, o en modo continuo.

De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, la reaccion segun (i) se lleva a cabo en modo discontinuo. No existen restricciones espedficas con respecto al tiempo de reaccion que se emplea, siempre que sea adecuado para obtener el compuesto organico de carbonilo oxidado de formula (II). Preferentemente, la reaccion se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 1 a 10 h, preferentemente de 3 a 5 h. Preferentemente, la reaccion segun

(i) se lleva a cabo a reflujo si se lleva a cabo en modo discontinuo. En este caso, la zona de reaccion adecuada utilizada en (i) es preferentemente un recipiente equipado con medios de calentamiento adecuados equipados con un condensador de reflujo. De este modo, la reaccion segun (i) se lleva a cabo preferentemente en un sistema abierto a reflujo. Durante la reaccion segun (i), se prefiere agitar la mezcla de reaccion. La velocidad de agitacion se puede mantener esencialmente constante o se modifica durante (i). Las velocidades de agitacion se pueden seleccionar adecuadamente dependiendo, por ejemplo, del volumen de la mezcla de reaccion, de la temperatura deseada y similares.

De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, la reaccion segun (i) se lleva a cabo en modo continuo. No existen restricciones espedficas relativas a la configuracion del proceso continuo. Las configuraciones de proceso continuo preferidas incluyen el uso de al menos un reactor de lecho fijo en el que el lecho de catalizador fijo contiene las piezas moldeadas que comprenden el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW como se ha descrito anteriormente, a traves de cuyo lecho fijo se pasa la mezcla de reaccion. De acuerdo con esta realizacion, es posible introducir los materiales de partida individuales, opcionalmente tambien el disolvente, como corriente individual en el reactor. Tambien es posible combinar adecuadamente las corrientes individuales de material de partida antes de que sean introducidas al reactor. Por ejemplo, es concebible combinar la corriente de peroxido de hidrogeno con la corriente de disolvente o una parte de la corriente de disolvente e introducir esta corriente al reactor, donde la alimentacion que contiene el compuesto de formula (I) se introduce como corriente separada al reactor, opcionalmente combinada con una porcion de la corriente de disolvente. Se pueden emplear dos o mas reactores en los que al menos dos reactores se pueden acoplar en paralelo y/o al menos dos reactores se pueden acoplar en serie. Entre dos reactores acoplados en serie, se puede realizar al menos una

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etapa intermedia, en la que, por ejemplo, el compuesto de formula (I) esta adecuadamente separado de la mezcla de reaccion y la porcion restante de la mezcla de reaccion, opcionalmente junto con uno o mas materiales de partida, se introduce al siguiente reactor. Si se emplean dos o mas reactores, los catalizadores en los reactores pueden ser iguales o diferentes entre sf a condicion de que comprendan el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW.

Despues de la reaccion segun (i), el catalizador usado que comprende el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW se separa de la mezcla de reaccion. Si la reaccion se lleva a cabo en modo continuo usando un reactor de lecho fijo, la mezcla de reaccion sale del reactor y el catalizador permanece en el reactor. Si la reaccion se lleva a cabo en modo discontinuo, la separacion del catalizador que se emplea preferentemente como polvo o polvo en aerosol que comprende el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW se puede conseguir por cualquier metodo concebible incluyendo, por ejemplo, metodos de filtracion, ultrafiltracion, diafiltracion y centrifugacion y/o decantacion, en los que los metodos de filtracion pueden implicar etapas de succion y/o filtracion a presion.

Despues de la separacion, el catalizador separado opcionalmente se somete a una o mas etapas de lavado usando uno o mas agentes de lavado adecuados. Los agentes de lavado concebibles pueden incluir agua, eteres tales como dioxanos tales como 1,4-dioxano, alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, o mezclas de dos o mas de los mismos. Los agentes de lavado preferidos son los dioxanos. Las temperaturas preferidas aplicadas durante la etapa de lavado se encuentran en el intervalo de 10 a 50 °C, preferentemente de 15 a 40 °C, mas preferentemente de 20 a 30 °C.

Generalmente, la presente invencion tambien se refiere a una mezcla de reaccion, obtenible u obtenida a partir de la etapa (i) del proceso como se ha descrito anteriormente, opcionalmente despues de la separacion del catalizador.

Etapa ii

Despues de la reaccion segun (i), el compuesto obtenido de formula (II) se separa preferentemente de la mezcla de reaccion obtenida de (i). Por lo tanto, la presente invencion se refiere al proceso descrito anteriormente, en el que el proceso comprende, ademas

(ii) separar el compuesto de formula (II) de la mezcla obtenida en (i).

En este contexto, es concebible que la mezcla de reaccion obtenida de (i), despues de la separacion del catalizador, se someta a al menos una etapa de destilacion a partir de la cual se obtiene el compuesto de formula (II).

Dependiendo de la naturaleza del disolvente, opcionalmente utilizado en (i), es concebible que antes de la destilacion se realice una separacion de fases y la fase que contiene el compuesto de formula (II) se someta a destilacion.

La presente invencion se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos y ejemplos de referencia.

Ejemplos

Ejemplo de referencia 1: Procedimiento general para la preparacion del catalizador que comprende el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW

(i) Preparacion de B-MWW

Se proporcionaron 470,4 kg de agua desionizada en un recipiente. Bajo agitacion a 70 r.p.m. (rondas por minuto), se suspendieron 162,5 kg de acido borico en el agua a temperatura ambiente. La suspension se agito durante otras 3 h a temperatura ambiente. Posteriormente, se anadieron 272,5 kg de piperidina, y la mezcla se agito durante otra hora. A la solucion resultante se le anadieron 492 kg de Ludox® AS-40 y la mezcla resultante se agito a 70 r.p.m. durante otra hora a temperatura ambiente. La mezcla obtenida finalmente se transfirio a un recipiente de cristalizacion y se calento a 170 °C en 5 h bajo presion autogena y con agitacion (50 r.p.m.). La temperatura de 170 °C se mantuvo esencialmente constante durante 120 h. Durante estas 120 horas, la mezcla se agito a 50 r.p.m. Posteriormente, la mezcla se enfrio a una temperatura de 50-60 °C. La suspension acuosa que contema B-MWW tema un pH de 11,3 como se determino midiendo con un electrodo sensible al pH. A partir de dicha suspension, el B- MWW se separo por filtracion. Despues, la torta de filtracion se lavo con agua desionizada a temperatura ambiente hasta que el agua de lavado tema una conductividad inferior a 500 microSiemens/cm. La torta de filtracion asf obtenida se sometio a secado por pulverizacion en una torre de pulverizacion con las siguientes condiciones de secado por pulverizacion:

gas de secado, gas de la boquilla: nitrogeno tecnico temperatura del gas de secado:

-temperatura en la torre de pulverizacion (entrada): 235 °C

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- temperatura en la torre de pulverizacion (salida): 140 °C boquilla:

- boquilla del componente superior: proveedor Gerig; tamano 0

- temperatura del gas de la boquilla: temperatura ambiente

- presion del gas de la boquilla: 1 bar (100 kPa) modo de funcionamiento: nitrogeno directo

aparato utilizado: torre de pulverizacion con una boquilla configuracion: torre de pulverizacion-filtro-depurador caudal de gas: 1500 kg/h material del filtro: aguja Nomex®-fieltro de 20 m2

dosificacion mediante bomba de tubo flexible: SP VF 15 (proveedor: Verder)

La torre de pulverizacion estaba compuesta por un cilindro dispuesto verticalmente que tema una longitud de 2650 mm, un diametro de 1200 mm, cilindro que se estrechaba conicamente en el fondo. La longitud del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro, se dispusieron los medios de atomizacion (una boquilla de dos componentes). El material secado por pulverizacion se separo del gas de secado en un filtro aguas abajo de la torre de pulverizacion y el gas de secado a continuacion se paso a traves de un depurador. La suspension se hizo pasar a traves de la abertura interior de la boquilla, y el gas de la boquilla se paso a traves de la hendidura en forma de anillo que rodeaba la abertura. El material secado por pulverizacion se sometio a calcinacion a 600 °C durante 10 h. El material calcinado tema una relacion molar de B2O3:SiO2 de 0,04 y una cristalinidad del 83 %.

(ii) Desboronacion

360 kg de agua desionizada y 12 kg de material calcinado se sometieron a reflujo a 100 °C con agitacion a 70 r.p.m. durante 20 h. El material zeolftico desboronado resultante se separo de la suspension por filtracion y se lavo con 240 I de agua desionizada a temperatura ambiente. Despues de la filtracion, la torta de filtracion se seco a una temperatura de 120 °C durante 48 h.

(iii) Incorporacion de Sn

Se anadieron 675 g de agua desionizada en un vaso de precipitados de vidrio y se anadieron 226,1 g de piperidina con agitacion y se agito adicionalmente durante 20 minutos. Separadamente, en una caja de guantes se disolvieron X g (vease Tabla 1 a continuacion) de terc-butoxido de estano (IV) en 100 g de piperidina en atmosfera de nitrogeno para obtener un material zeolftico que contema estano con un contenido de estano del Y% en peso (vease Tabla 1 a continuacion). La mezcla se anadio a la suspension acuosa de piperidina y se agito adicionalmente durante 10 minutos. Se anadieron 150 g de material zeolftico obtenido segun el Ejemplo 1 (ii) a la mezcla y se agito durante 1 h (200 r.p.m.) a temperatura ambiente. La suspension obtenida se introdujo a continuacion en un autoclave. La mezcla se trato durante 120 h a una temperatura de 170 °C con agitacion (100 r.p.m.). A continuacion, el autoclave se enfrio a temperatura ambiente y el material zeolftico resultante se separo de la suspension por filtracion a temperatura ambiente y se lavo con agua desionizada hasta que el agua de lavado tema una conductividad inferior a 300 microSiemens/cm. Despues de la filtracion, la torta de filtracion se seco a una temperatura de 120 °C durante 16 h.

(iv) Tratamiento con acido

En un matraz de fondo redondo se anadieron 150 g del material zeolftico obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1 (iii) y se anadieron 4,5 kg de una solucion acuosa de HNO3 al 30 % en peso, que tema un pH en el intervalo de 0 a 1. La mezcla se agito a una temperatura de 100 °C durante un periodo de 20 h (200 r.p.m.). La suspension se filtro y la torta de filtracion se lavo a continuacion con agua desionizada a temperatura ambiente hasta que el agua de lavado tema un pH de aproximadamente 7. El material zeolftico obtenido se seco a 120 °C durante 16 h y se calcino calentando a 550 °C (2 °C por minuto) y su posterior calentamiento a 550 °C durante 10 h. Los materiales zeolfticos que contienen estano obtenidos con una estructura de armazon de MWW teman una relacion molar de B2O3:SiO2 de 0,0015:1.

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Tabla 1

Cantidad de terc-butoxido de estano (IV) (X) para la incorporacion de estano en el material zeolftico y el contenido de Sn resultante (Y) del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW

X [g]

Y [% en peso]

2,30

0,42

4,35

0,8

11,69

2,1

Ejemplo 1: Oxidacion de Baeyer-Villiger de ciclohexanona a epsilon-caprolactona utilizando un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW que tiene un contenido de Sn del 2,1 % en peso y acetonitrilo como disolvente

Se cargo un recipiente de vidrio con 1,5 g de ciclohexanona, 45 g de acetonitrilo y 0,6 g de material zeolftico obtenido segun el Ejemplo de referencia 1, con un contenido de Sn del 2,1 % en peso. La mezcla se calento a reflujo (95 °C). Se anadio una solucion acuosa de 0,5 g de H2O2 (70 % en peso) y la reaccion se agito durante 4 h. Despues de enfriar a temperature ambiente, la solucion se filtro y se analizo por analisis de GC utilizando eter di-n- butilico como patron interno.

Resultados del Ejemplo 1

El Ejemplo 1 se llevo a cabo mediante un proceso de acuerdo con la presente invencion, es decir, haciendo reaccionar ciclohexanona en presencia de acetonitrilo con peroxido de hidrogeno en presencia de un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW obtenido de acuerdo con el Ejemplo de referencia 1. De este modo, se obtuvo epsilon-caprolactona, en la que se consiguio una selectividad a la epsilon- caprolactona en base a ciclohexanona del 37 %, determinada por analisis de GC utilizando eter di-n-butilico como patron interno.

Ejemplo 2: Oxidacion de Baeyer-Villiger de ciclohexanona a epsilon-caprolactona usando un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW que tiene un contenido de Sn del 2,1 % en peso y 1,2- diclorometano como disolvente

Se cargo un recipiente de vidrio con 1,5 g de ciclohexanona, 45 g de 1,2-diclorometano y 0,6 g de material zeolftico obtenido segun el Ejemplo de referencia 1, con un contenido de Sn del 2,1 % en peso. La mezcla se calento a reflujo (95 °C). Se anadio una solucion acuosa de 0,5 g de H2O2 (70 % en peso) y la reaccion se agito durante 4 h. Despues de enfriar hasta temperatura ambiente, la solucion se filtro y se analizo por analisis cuantitativo de GC utilizando eter di-n-butflico como patron interno.

Resultados del Ejemplo 2

El Ejemplo 2 se llevo a cabo mediante un proceso de acuerdo con la presente invencion, es decir, haciendo reaccionar ciclohexanona en presencia de 1,2-diclorometano con peroxido de hidrogeno en presencia de un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW obtenido segun el Ejemplo de referencia 1. De este modo, se obtuvo epsilon-caprolactona, en la que se consiguio una selectividad a la epsilon-caprolactona en base a ciclohexanona del 55 %, determinada por analisis de GC utilizando eter di-n-butflico como patron interno.

Ejemplo 3: Oxidacion de Baeyer-Villiger de ciclohexanona a epsilon-caprolactona utilizando un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW que tiene un contenido de Sn del 0,42 % en peso y acetonitrilo como disolvente

Se cargo un recipiente con 1,5 g de ciclohexanona, 2,85 g de material zeolftico obtenido segun el Ejemplo de referencia 1, con un contenido de Sn del 0,42% en peso y 45 g de acetonitrilo. La mezcla se calento a reflujo (95 °C). Se anadio una solucion acuosa de 0,5 g de H2O2 (70 % en peso) y la reaccion se agito durante 4 h. Despues de enfriar hasta temperatura ambiente, la solucion se filtro y se analizo por analisis cuantitativo de GC utilizando eter di-n-butflico como patron interno.

Resultados del Ejemplo 3

El Ejemplo 3 se llevo a cabo mediante un proceso de acuerdo con la presente invencion, es decir, haciendo reaccionar ciclohexanona en presencia de acetonitrilo con peroxido de hidrogeno en presencia de un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW obtenido de acuerdo con el Ejemplo de referencia 1. De este modo, se obtuvo epsilon-caprolactona, en la que se consiguio una selectividad a la epsilon-

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caprolactona en base a ciclohexanona del 54 %, determinada por analisis cuantitativo de GC utilizando eter di-n- butilico como patron interno.

Ejemplo 4: Oxidacion de Baeyer-Villiger de ciclohexanona a epsilon-caprolactona usando un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW que tiene un contenido de Sn del 0,42 % en peso y

1,2-diclorometano como disolvente

Se cargo un recipiente con 1,5 g de ciclohexanona, 2,85 g de material zeolftico obtenido de acuerdo con el Ejemplo de referencia 1, con un contenido de Sn del 0,42 % en peso y 45 g de 1,2-diclorometano. La mezcla se calento a reflujo (95 °C). Se anadio una solucion acuosa de 0,5 g de H2O2 (70 % en peso) y la reaccion se agito durante 4 h. Despues de enfriar hasta temperatura ambiente, la solucion se filtro y se analizo por analisis cuantitativo de GC utilizando eter di-n-butilico como patron interno.

Resultados del Ejemplo 4

El Ejemplo 4 se llevo a cabo mediante un proceso de acuerdo con la presente invencion, es decir, haciendo reaccionar ciclohexanona en presencia de 1,2-diclorometano con peroxido de hidrogeno en presencia de un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW obtenido segun el Ejemplo de referencia 1. De este modo, se obtuvo epsilon-caprolactona, en la que se alcanzo una selectividad a la epsilon-caprolactona en base a ciclohexanona del 65 %, determinada por analisis cuantitativo de GC utilizando eter di-n-butilico como patron interno.

Ejemplo 5: Oxidacion de Baeyer-Villiger de ciclohexanona a epsilon-caprolactona utilizando un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW que tiene un contenido de Sn del 0,42 % en peso y clorobenceno como disolvente

Se cargo un recipiente con 1,5 g de ciclohexanona, 2,85 g de material zeolftico obtenido de acuerdo con el Ejemplo de referencia 1, con un contenido de Sn del 0,42 % en peso y 45 g de clorobenceno. La mezcla se calento a reflujo (95 °C). Se anadio una solucion acuosa de 0,5 g de H2O2 (70 % en peso) y la reaccion se agito durante 4 h. Despues de enfriar hasta temperatura ambiente, la solucion se filtro y se analizo por analisis cuantitativo de GC utilizando eter di-n-butflico como patron interno.

Resultados del Ejemplo 5

El Ejemplo 5 se llevo a cabo mediante un proceso de acuerdo con la presente invencion, es decir, haciendo reaccionar ciclohexanona en presencia de clorobenceno con peroxido de hidrogeno en presencia de un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW obtenido de acuerdo con el Ejemplo de referencia 1. De este modo, se obtuvo epsilon-caprolactona, en la que se alcanzo una selectividad a la epsilon- caprolactona en base a ciclohexanona del 34 %, determinada mediante analisis cuantitativo de GC utilizando eter di- n-butflico como patron interno.

Ejemplo 6: Oxidacion de Baeyer-Villiger de ciclododecanona a lauril-lactona usando un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW que tiene un contenido de Sn del 0,8 % en peso y 1,2- dicloroetano como disolvente

Se cargo un recipiente con 2,8 g de ciclododecanona, 1,5 g de material zeolftico obtenido de acuerdo con el Ejemplo de referencia 1, con un contenido de Sn del 0,8 % en peso y 45 g de 1,2-dicloroetano. La mezcla se calento a reflujo (95 °C). Se anadio una solucion acuosa de 0,5 g de H2O2 (70 % en peso) y la reaccion se agito durante 4 h. Despues de enfriar a temperatura ambiente, la solucion se filtro y se analizo por analisis de GC utilizando eter di-n- butflico como patron interno.

Resultados del Ejemplo 6

El Ejemplo 6 se llevo a cabo mediante un proceso de acuerdo con la presente invencion, es decir, haciendo reaccionar ciclododecanona en presencia de 1,2-dicloroetano con peroxido de hidrogeno en presencia de un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW obtenido segun el Ejemplo de referencia 1, que tiene un contenido de Sn del 0,8 % en peso. De este modo, se obtuvo la laurilactona, en la que se consiguio una selectividad a la lauril-lactona en base a ciclododecanona del 30 %, determinada mediante analisis cuantitativo de GC utilizando eter di-n-butflico como patron interno.

Ejemplo 7: Oxidacion de Baeyer-Villiger de 2-heptilciclopentanona a delta-dodecalactona usando un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW que tiene un contenido de Sn del 2,1 % en peso y 1,2-dicloroetano como disolvente

Se cargo un recipiente con 2,8 g de 2-heptilciclopentanona, 0,6 g de catalizador obtenido de acuerdo con el Ejemplo de referencia 1, con un contenido de Sn del 2,1 % en peso y 45 g de 1,2-dicloroetano. La mezcla se calento a reflujo (95 °C). Se anadio una solucion acuosa de 0,5 g de H2O2 (70 % en peso) y la reaccion se agito durante 4 h. Despues de enfriar hasta temperatura ambiente, la solucion se filtro y se analizo por analisis de GC utilizando eter

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di-n-butilico como patron interno.

Resultados del Ejemplo 7

El Ejemplo 7 se llevo a cabo mediante un proceso segun la presente invencion, es decir, haciendo reaccionar 2- heptilciclopentanona en presencia de 1,2-dicloroetano con peroxido de hidrogeno en presencia de un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW obtenido segun el Ejemplo de referencia 1, con un contenido de Sn del 2,1 % en peso. De este modo, se obtuvo delta-dodecalactona, en la que se consiguio una selectividad a la delta-dodecalactona en base a 2-heptilciclopentanona del 91 %, determinada por analisis cuantitativo de GC utilizando eter di-n-butilico como patron interno.

Ejemplo 8: Oxidacion de Baeyer-Villiger de citral a melonal utilizando un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW que tiene un contenido de Sn del 2,1 % en peso y 1,2-dicloroetano como disolvente

Se cargo un recipiente con 2,3 g de citral, 0,6 g de catalizador obtenido de acuerdo con el Ejemplo de referencia 1, con un contenido de Sn del 2,1 % en peso y 45 g de 1,2-dicloroetano. La mezcla se calento a reflujo (95 °C). Se anadio una solucion acuosa de 0,5 g de H2O2 (70 % en peso) y la reaccion se agito durante 4 h. Despues de enfriar hasta temperatura ambiente, la solucion se filtro y se analizo por analisis cuantitativo de GC usando eter di-n-butilico como patron interno.

Resultados del Ejemplo 8

El Ejemplo 8 se llevo a cabo mediante un proceso de acuerdo con la presente invencion, es decir, haciendo reaccionar citral en presencia de 1,2-dicloroetano con peroxido de hidrogeno en presencia de un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW obtenido segun el Ejemplo de referencia 1, que tiene un contenido de Sn del 2,1 % en peso. De este modo, se obtuvo melonal, en el que se consiguio una selectividad al melonal en base a citral de 70 %, determinada por analisis cuantitativo de GC utilizando eter di-n- butflico como patron interno.

Ejemplo 9: Oxidacion Baeyer-Villiger de 4-pentenal a acido 4-pentenoico utilizando un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW que tiene un contenido de Sn del 2,1 % en peso y 1,2- dicloroetano como disolvente

Se cargo un recipiente con 1,6 g de 4-pentenal tecnico (76 % en peso), 0,6 g de catalizador obtenido de acuerdo con el Ejemplo de referencia 1, con un contenido de Sn del 2,1 % en peso y 45 g de 1,2-dicloroetano. La mezcla se calento a reflujo (95 °C). Se anadio una solucion acuosa de 0,5 g de H2O2 (70 % en peso) y la reaccion se agito durante 4 h. Despues de enfriar hasta temperatura ambiente, la solucion se filtro y se analizo mediante analisis cuantitativo de GC utilizando eter di-n-butflico como patron interno.

Resultados del Ejemplo 9

El Ejemplo 9 tambien se ha llevado a cabo mediante un proceso de acuerdo con la presente invencion, es decir, haciendo reaccionar 4-pentenal en presencia de 1,2-dicloroetano con peroxido de hidrogeno en presencia de un material zeolftico que contiene estano que tiene una estructura de armazon de tipo MWW obtenido de acuerdo con el Ejemplo de referencia 1, que tiene un contenido de Sn del 2,1 % en peso. De este modo, se obtuvo acido 4- pentenoico, en el que se alcanzo una selectividad al acido 4-pentenoico en base a 4-pententenal del 27 %, determinada por analisis cuantitativo de GC utilizando eter di-n-butftico como patron interno.

Ejemplo de referencia 2: Procedimiento general para la preparacion del catalizador que comprende el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW

(i) Como en el Ejemplo de referencia 1 (i) anterior

(ii) Como en el Ejemplo de referencia 1 (ii) anterior

(iii) Incorporacion de Sn

Se anadieron 776,25 g de agua desionizada en un vaso de precipitados de vidrio y se anadieron 375 g de piperidina bajo agitacion. A esta suspension se le anadieron 1,45 g de Sn(OAc)2 (acetato de Sn (II)) y la suspension se agito durante otros 10 minutos. Se anadieron 172,4 g de material zeolftico obtenido segun el Ejemplo 1 (ii) a la mezcla y se agito durante 20 min (200 r.p.m.) a temperatura ambiente. La suspension obtenida se introdujo en un autoclave. La mezcla se trato durante 48 h a una temperatura de 170 °C con agitacion (100 r.p.m.).

A continuacion, el autoclave se enfrio a temperatura ambiente y el material zeolftico resultante se separo de la suspension por filtracion a temperatura ambiente y se lavo con agua desionizada hasta que el agua de lavado tema una conductividad inferior a 200 microSiemens/cm. Despues de la filtracion, la torta de filtracion se seco a una temperatura de 120 °C durante 16 h.

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El material zeolftico seco tema un contenido de Si del 40 % en peso y un contenido de Sn del 0,42 % en peso.

(iv) Tratamiento con acido

Se anadieron 173,4 g de material zeolftico obtenido segun el Ejemplo 4 (iii) en un matraz de fondo redondo y se anadieron 5202 g de una solucion acuosa de HNO3 al 30 % en peso, que tema un pH en el intervalo de 0 a 1. La mezcla se agito a una temperatura de 100 °C durante un periodo de 20 h (200 r.p.m.) a reflujo. La suspension se filtro y la torta de filtracion se lavo a continuacion con agua desionizada a temperatura ambiente hasta que el agua de lavado tema un pH de aproximadamente 7. El material zeolftico obtenido se seco a 120 °C durante 16 h y se calcino calentando a 550 °C (2 °C por minuto) y su posterior calentamiento a 550 °C durante 10 h. El material zeolftico seco y calcinado que tiene una estructura de armazon de tipo MWW tema un contenido de Si del 47 % en peso y un contenido de Sn del 0,46 % en peso y un parametro c determinado por medio de XRD de 26,91 Angstrom. Ademas, el material zeolftico tema una superficie espedfica BET, determinada segun la norma DIN 66131 de 520 m2/g, y una superficie de Langmuir, determinada segun la norma DIN 66131 de 713 m2/g.

Ejemplo 10: Oxidacion de Baeyer-Villiger de ciclohexanona a epsilon-caprolactona usando un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW que tiene un contenido de Sn del 0,46 % en peso y

1,2-dicloroetano como disolvente

Se cargo un matraz de vidrio de 100 ml con 1,5 g de ciclohexanona, 1,2 g de material zeolftico obtenido segun el Ejemplo de referencia 2, con un contenido de Sn del 0,46 % en peso y 45 g de dicloroetano. La mezcla se calento a reflujo (95 °C). Se anadio una solucion acuosa de 0,5 g de H2O2 (70 % en peso) y la reaccion se agito durante 4 h. Despues de enfriar hasta temperatura ambiente, la solucion se filtro y se analizo por analisis cuantitativo de GC utilizando eter di-n-butilico como patron interno.

Resultados del Ejemplo 10

El Ejemplo 10 se llevo a cabo mediante un proceso de acuerdo con la presente invencion, es decir, haciendo reaccionar ciclohexanona en presencia de dicloroetano con peroxido de hidrogeno en presencia de un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW obtenido de acuerdo con el Ejemplo de referencia 2. De este modo, se obtuvo epsilon-caprolactona, en la que se consiguio una selectividad a la epsilon- caprolactona en base a ciclohexanona del 54 %, determinada por analisis cuantitativo de GC utilizando eter di-n- butflico como patron interno.

Ejemplo 11: Oxidacion de Baeyer-Villiger de ciclohexanona a epsilon-caprolactona de tipo continuo utilizando un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW que tiene un contenido de Sn del 0,46 % en peso y acetonitrilo como disolvente

(i) Preparacion de B -MWW

Se proporcionaron 480 kg de agua desionizada en un recipiente. Bajo agitacion a 70 r.p.m. (rondas por minuto), se suspendieron 166 kg de acido borico en el agua a temperatura ambiente. La suspension se agito durante otras 3 h a temperatura ambiente. Posteriormente, se anadieron 278 kg de piperidina, y la mezcla se agito durante otra hora. A la solucion resultante se le anadieron 400 kg de Ludox® AS-40 y la mezcla resultante se agito a 70 r.p.m. durante otra hora a temperatura ambiente. La mezcla obtenida finalmente se transfirio a un recipiente de cristalizacion y se calento a 170 °C en 5 h bajo presion autogena y con agitacion (50 r.p.m.). La temperatura de 170 °C se mantuvo esencialmente constante durante 120 h. Durante estas 120 horas, la mezcla se agito a 50 r.p.m. Posteriormente, la mezcla se enfrio a una temperatura de 50-60 °C. La suspension acuosa que contema B-MWW tema un pH de 11,3 como se determino midiendo con un electrodo sensible al pH. A partir de dicha suspension, el B-MWW se separo por filtracion. A continuacion, la torta de filtracion se lavo con agua desionizada a temperatura ambiente hasta que el agua de lavado tema una conductividad inferior a 500 microSiemens/cm. La torta de filtracion asf obtenida se sometio a secado por pulverizacion en una torre de pulverizacion con las siguientes condiciones de secado por pulverizacion:

gas de secado, gas de la boquilla: nitrogeno tecnico temperatura del gas de secado:

-temperatura en la torre de pulverizacion (entrada): 235 °C -temperatura en la torre de pulverizacion (salida): 140 °C boquilla:

- boquilla del componente superior: proveedor Gerig; tamano 0 -temperatura del gas en la boquilla: temperatura ambiente

- presion del gas en la boquilla: 1 bar (100 kPa)

5

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modo de funcionamiento: nitrogeno directo

aparato utilizado: torre de pulverizacion con una boquilla

configuracion: torre de pulverizacion-filtro-depurador

caudal de gas: 1500 kg/h

material del filtro: aguja Nomex®-fieltro de 20 m2

dosificacion mediante bomba de tubo flexible: SP VF 15 (proveedor: Verder)

La torre de pulverizacion estaba compuesta por un cilindro dispuesto verticalmente que tema una longitud de 2650 mm, un diametro de 1200 mm, cilindro que se estrechaba conicamente en el fondo. La longitud del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro, se dispusieron los medios de atomizacion (una boquilla de dos componentes). El material secado por pulverizacion se separo del gas de secado en un filtro aguas abajo de la torre de pulverizacion y el gas de secado a continuacion se hizo pasar a traves de un depurador. La suspension se hizo pasar a traves de la abertura interior de la boquilla, y el gas de la boquilla paso a traves de la hendidura en forma de anillo que rodeaba la abertura.

El material secado por pulverizacion se sometio entonces a calcinacion a 650 °C en un horno rotativo en flujo contra corriente (0,8-1 kg/h). El material calcinado tema un contenido de B del 1,4 % en peso, un contenido de Si del 43 % en peso, y un TOC de menos del 0,1 % en peso. El material tema una superficie espedfica BET, medida segun la norma DlN 66131, de 468 m2/g.

(ii) Desboronacion

1590 kg de agua desionizada y 106 kg del material calcinado obtenido de (i) se sometieron a reflujo a 100 °C con agitacion a 70 r.p.m. durante 10 h. El material zeolftico desboronado resultante se separo de la suspension por filtracion y se lavo 4 veces con agua desionizada a 150 °C a temperatura ambiente. Despues de la filtracion, la torta de filtracion se seco a una temperatura de 120 °C durante 16 h. El material zeolftico seco que tiene una estructura de armazon de MWW tema un contenido de B del 0,04 % en peso, un contenido de Si del 42 % en peso, y una superficie espedfica BET, medida segun la norma DIN 66131, de 462 m2/g.

(iii) Incorporacion de Sn

Se anadieron 776,25 g de agua desionizada en un vaso de precipitados de vidrio y se anadieron 375 g de piperidina bajo agitacion. A esta suspension se le anadieron 2,5 g de butoxido de Sn (IV) disueltos en 25 g de piperidina y la suspension se agito durante otros 10 minutos. Se anadieron a la mezcla 172,4 g de material zeolftico desboronado obtenido segun (ii) anterior y se agito durante 60 min (200 r.p.m.) a temperatura ambiente. La suspension obtenida se introdujo en un autoclave. La mezcla se trato durante 120 h a una temperatura de 170 °C con agitacion (100 r.p.m.). A continuacion, el autoclave se enfrio a temperatura ambiente y el material zeolftico resultante se separo de la suspension por filtracion a temperatura ambiente y se lavo con agua desionizada hasta que el agua de lavado tema una conductividad de menos de 200 microSiemens/cm. Despues de la filtracion, la torta de filtracion se seco a una temperatura de 120 °C durante 16 h. El material zeolftico seco tema un contenido de Si del 40 % en peso y un contenido de Sn del 0,42 % en peso.

(iv) Tratamiento con acido

Se anadieron 174 g de estano que contema material zeolftico obtenido de (iii) anterior en un matraz de fondo redondo y se anadieron 5220 kg de una solucion acuosa de HNO3 al 30 % en peso, que tema un pH en el intervalo de 0 a 1. La mezcla se agito a una temperatura de 100 °C durante un periodo de 20 h (200 r.p.m.). La suspension se filtro y la torta de filtracion se lavo a continuacion con agua desionizada a temperatura ambiente hasta que el agua de lavado tema un pH de aproximadamente 7. El material zeolftico obtenido se seco a 120 °C durante 16 h y se calcino calentando a 550 °C (2 K/min) y su posterior calentamiento a 550 °C durante 10 h.

El material zeolftico seco y calcinado presenta un contenido de Si del 49 % en peso y un contenido de Sn del 0,46 % en peso y un parametro c determinado por medio de XRD de 27,1 Angstrom. Ademas, el material zeolftico tema una superficie espedfica BET, determinada segun la norma DIN 66131, de 521 m2/g, y una superficie de Langmuir, determinada segun la norma DIN 66131 de 695 m2/g.

(v) Preparacion de una pieza moldeada

140 g del material zeolftico calcinado obtenido de (iv) y 8,4 g de Walocel se amasaron durante 5 min en una amoladora. Durante el amasado, se anadieron continuamente 82,6 g de Ludox® AS-40. Despues de 10 min, se inicio la adicion de 150 ml de agua desionizada. Despues de otros 30 minutos, se ajusto la masa de amasado por adicion de 30 ml de agua desionizada. Despues de un tiempo de amasado total de 50 min, la masa es extrudible, y la masa se extruyo a una presion de 100 a 150 bar (10-15 MPa) durante 1 min. Los hilos obtenidos se secaron a 120 °C durante 8 h en un horno y se calcinaron a 500 °C durante 5 h. Se obtuvieron 137,2 g de hilos blancos, con un

5

10

15

20

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30

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55

diametro de 1,7 mm. El material seco y calcinado en forma de dichos hilos tema un contenido de Si del 46 % en peso, un contenido de Sn del 0,41 % en peso y un TOC del 0,01 % en peso. Ademas, los hilos teman una superficie espedfica BET, determinada segun la norma DIN 66131, de 412 m2/g, y un volumen de poros determinado por porosimetna de Hg de 0,91 ml/g.

(vi) Ensayo del material conformado en la oxidacion de Baeyer-Villiger de ciclohexanona a epsilon-caprolactona en acetonitrilo como disolvente

Se cargo un reactor tubular (longitud: 1,4 m, diametro interno: 7 mm) equipado con una camisa para su termostatizacion con 15 g del catalizador obtenido de (v) anterior en forma de hilos con un diametro de 1,7 mm. El volumen restante del reactor se lleno con material inerte (esferas de esteatita, de 2 mm de diametro, hasta una altura de aproximadamente 5 cm en el extremo inferior del reactor y el resto en el extremo superior del reactor). El reactor se sometio a termostatizacion haciendo fluir un medio de transferencia de calor, una mezcla de agua y etilenglicol, a traves de la camisa. El medio de transferencia de calor se introdujo en el extremo inferior de la camisa de modo que fluyese en modo concurrente al contenido del reactor. La temperatura del medio de transferencia de calor en la entrada de la camisa se define como la temperatura de reaccion. El caudal del medio de transferencia de calor se ajusto de manera que la diferencia entre la temperatura de entrada y de salida era como maximo de 1 K. La presion en el reactor se controlo mediante una valvula de control de presion adecuada y se mantuvo constante a 20 bar (abs) -2000 kPa-.

La corriente de alimentacion del reactor se dosifico utilizando una bomba dosificadora. La corriente consistfa en una mezcla de acetonitrilo (93,6 % en peso), ciclohexanona (2,5 % en peso), una solucion acuosa de peroxido de hidrogeno con una concentracion del 40 % en peso (3,9 % en peso) (caudal: 40 g/h). Bajo las condiciones utilizadas, la alimentacion era ftquida y solo estaba presente una fase ftquida.

El experimento se realizo de manera continua. Al comienzo de la carrera (t = 0 se define como el momento en que se inicio la bomba dosificadora) la temperatura de reaccion se ajusto a 90 °C. Despues de un cierto periodo de tiempo (generalmente de 4 horas en la corriente) se alcanzo un estado estacionario. Se recogio el efluente del reactor despues de la valvula de control de presion, se peso y se analizo por GC usando eter di-n-butftico como patron interno.

Se obtuvo epsilon-caprolactona, en la que se consiguio una selectividad a la epsilon-caprolactona en base a ciclohexanona del 40 %.

Sumario de los Ejemplos

La comparacion de los Ejemplos 1 a 5 y 10, es decir, la comparacion de los ejemplos utilizando ciclohexanona como material de partida y acetonitrilo o 1,2-dicloroetano, respectivamente, como disolvente, demuestran claramente que la mayor selectividad para el producto de reaccion de Baeyer-Villiger, es decir, la epsilon-caprolactona, se consigue cuando se usa 1,2-dicloroetano como disolvente. El uso de 1,2-dicloretano como disolvente de acuerdo con los Ejemplos 2 y 4, da lugar a una mayor selectividad a la epsilon-caprolactona en comparacion con el uso de acetonitrilo como disolvente segun los Ejemplos 1 y 3. Ademas, en el Ejemplo 5, se utiliza clorobenceno como disolvente en la reaccion de Baeyer-Villiger. Sin embargo, en este caso la selectividad a la epsilon-caprolactona es significativamente menor que si se usa acetonitrilo como disolvente (Ejemplos 1 y 3) incluso mas bajo que si se usa

1,2-dicloroetano como disolvente (Ejemplos 2 y 4).

Ademas, la comparacion de los Ejemplos 1 y 2, utilizando un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW que tiene un contenido de Sn del 2,1 % en peso con los Ejemplos 3 y 4, utilizando un material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW con un contenido de Sn del 0,42 % en peso muestran que la selectividad al producto de reaccion de Baeyer-Villiger, es decir, la epsilon-caprolactona, aumenta con el uso del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW con un contenido de Sn del 0,42 % en peso. Por lo tanto, se demostro que el nuevo material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW de la presente invencion que tiene una mayor distancia entre capas es particularmente preferido como catalizador.

Ademas, los Ejemplos 6 y 7 muestran que, de acuerdo con el proceso de la presente invencion, tambien se pueden oxidar cetonas dclicas en una reaccion de Baeyer-Villiger. Ademas, los Ejemplos 8 y 9 muestran que, de acuerdo con el proceso de la presente invencion, tambien se pueden oxidar compuestos insaturados en una reaccion de Baeyer-Villiger. En particular, el Ejemplo 8 muestra que los aldetftdos alfa,beta-insaturados se pueden oxidar en una reaccion de Baeyer-Villiger para obtener un aldetftdo, en el que se consigue una selectividad muy alta del 70 %.

En el Ejemplo 11, se muestra que el concepto de la invencion tambien es una muy buena opcion para procesos de tipo continuo que son de particular relevancia para fines industriales.

Bibliografta citada

Justus Liebigs Ann.Chem. 681 (1965) paginas 28-30

Nature 412 (2001) paginas 423-425 Journal of Catalysis 234 (2005) paginas 96-100 Microporous and Mesoporous Materials 165 (2013) paginas 210-218 Patente US 5.968.473 5 Patente US 6.306.364

Documento WO 03/074422 A1 Patente US 7.326.401 B2 Documento WO 01/81291 A2

Claims (15)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   REIVINDICACIONES

   1.- Un procedimiento de oxidacion de un compuesto organico de carbonilo de formula (I)

   imagen1

   en la que R1 y R2 son, independientemente el uno del otro, un resto alquilo lineal o ramificado, un resto alquenilo lineal o ramificado, un resto arilo o heteroarilo, o un atomo de hidrogeno con la condition de que R-i y R2 no sean simultaneamente un atomo de hidrogeno, comprendiendo dicho procedimiento

   (i) hacer reaccionar el compuesto de formula (I), opcionalmente en presencia de un disolvente, con peroxido de hidrogeno en presencia de un catalizador que comprende un material zeolrtico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW, para obtener un compuesto de formula (II)

   O

   imagen2

   en la que, si ni R-i ni R2 es un atomo de hidrogeno, R-i y R2 pueden formar, junto con el grupo carbonilo o el grupo carboxilo, un anillo y el compuesto de formula (I) es

   O

   imagen3

   y el compuesto de formula (II) es

   imagen4

   en el que la estructura de armazon del material zeolrtico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW comprende SiO2 y B2O3 y la relation molar de B2O3 con respecto al SiO2 es como mucho de 0,0025:1.
2. 2. - El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que R1 y R2 son, independientemente el uno del otro, un resto

   alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, un resto alquenilo lineal o ramificado que tiene de 2 a 20 atomos de carbono, un resto arilo o heteroarilo que tiene de 4 a 20 atomos de carbono, o un atomo de hidrogeno y en el que, si ni R1 ni R2 es un atomo de hidrogeno, R1 y R2 pueden formar, junto con el grupo carbonilo o el grupo carboxilo, un anillo que tiene de 4 a 20 atomos de carbono.
3. 3. - El procedimiento de la reivindicacion 1 o 2, en el que el compuesto de formula (I) contiene al menos un doble

   enlace C-C.
4. 4. - El procedimiento de la reivindicacion 3, en el que el compuesto de formula (I) contiene un doble enlace C-C en

   position alfa con respecto al grupo carbonilo.
5. 5. - El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que al menos el 95 % en peso,

   preferentemente al menos el 98 % en peso, mas preferentemente al menos el 99 % en peso de la estructura de armazon del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW consiste en B2O3 y SiO2, en el que la relacion molar de B2O3 con respecto al SiO2 se encuentra en el intervalo de 0,0005:1 a 0,0025:1, preferentemente de 0,0005:1 a 0,0020:1, estando, el material zeolrtico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW, mas preferentemente, libre de Al.
6. 6. - El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el material zeolftico que contiene estano

   con una estructura de armazon de tipo MWW tiene un contenido de estano en el intervalo del 0,1 al 4,0 % en peso, preferentemente del 0,1 al 3,0% en peso, mas preferentemente del 0,1 al 2,5% en peso, calculado

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   como elemento y en base al peso del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW.
7. 7. - El procedimiento de la reivindicacion 6, en el que el material zeolftico que contiene estano con una estructura

   de armazon de tipo MWW tiene un contenido de estano en el intervalo del 0,1 al 1,0% en peso, preferentemente en el intervalo del 0,1 al 0,5% en peso, calculado como elemento y en base al peso del material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW.
8. 8. - El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que al comienzo de la reaccion segun (i), la

   relacion molar de Sn, calculada como elemento y contenida en el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW, en relacion con el compuesto de acuerdo con la formula (I) se encuentra en el intervalo de 0,001:1 a 0,05:1, preferentemente de 0,003:1 a 0,3:1, mas preferentemente de 0,005:1 a 0,01:1.
9. 9. - El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que al comienzo de la reaccion segun (i), la

   relacion molar de Sn, calculada como elemento y contenida en el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW, con respecto al peroxido de hidrogeno se encuentra en el intervalo de 0,001:1 a 0,05:1, preferentemente de 0,003:1 a 0,03:1, mas preferentemente de 0,005:1 a 0,015:1.
10. 10. - El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que en (i), el compuesto de formula (I) se

    hace reaccionar en presencia de un disolvente, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en acetonitrilo, 1,2-dicloroetano, diclorometano, cloroformo, acetonitrilo, propionitrilo, 1,4-dioxano, eter metil-terc- butflico, eter dietflico, eter dibutilico, acetato de etilo, acetato de butilo, carbonato de dimetilo, carbonato de etileno, carbonato de propileno y mezclas de dos o mas de los mismos, siendo el disolvente mas preferido, 1,2- dicloroetano.
11. 11. - El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la reaccion se lleva a cabo a una

    temperatura en el intervalo de 50 a 150 °C, preferentemente de 70 a 120 °C, mas preferentemente de 90 a 110 °C.
12. 12. - El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la reaccion se lleva a cabo en modo

    discontinuo, en el que la reaccion se lleva a cabo preferentemente durante un periodo en el intervalo de 1 a 10 h, mas preferentemente de 3 a 5 h, preferentemente en un sistema abierto a reflujo, en el que el catalizador se emplea preferentemente como polvo o polvo en aerosol, en el que preferentemente al menos el 90 % en peso, mas preferentemente al menos el 95 % en peso, mas preferentemente al menos el 99 % en peso de catalizador consiste en el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW.
13. 13. - El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la reaccion se lleva a cabo en modo

    continuo, en el que el catalizador se emplea preferentemente como una pieza moldeada que comprende el Sn- MWW y preferentemente un aglutinante, mas preferentemente un aglutinante de sflice, en el que el material zeolftico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW esta comprendido en la pieza moldeada preferentemente como polvo o polvo en aerosol.
14. 14. - El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el procedimiento comprende, ademas

    (ii) separar el compuesto de formula (II) de la mezcla obtenida en (i),

    en el que la separacion segun (ii) comprende preferentemente una etapa de destilacion, opcionalmente despues de una etapa de separacion de fases.
15. 15. - Una mezcla de reaccion, obtenible u obtenida a partir de la etapa (i) del procedimiento de acuerdo con

    cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.