CN104903304A - 氧化有机羰基化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧化有机羰基化合物的方法，包括使该有机羰基化合物任选在溶剂存在下与过氧化氢在包含具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料的催化剂存在下反应。

Description

氧化有机羰基化合物的方法
本发明涉及一种在包含具有MWW型骨架结构且其沸石材料具有低硼含量的含锡沸石材料的催化剂存在下氧化有机羰基化合物，尤其是Baeyer-Villiger型氧化有机羰基化合物的方法。
有机化合物的氧化反应，尤其是Bayer-Villiger反应相当令人感兴趣，为得的是将易得羰基化合物转化成更复杂和有价值产品。
如Justus Liebigs Ann.Chem.681(1965)，第28-30页所述在Baeyer-Villiger氧化中使用过乙酸是将酮氧化成相应内酯的常见方法。然而，使用过乙酸就成本有效性和安全方面涉及显著缺点，尤其是在工业规模的方法中。
在Nature 412(2001)，第423-425页以及Journal of Catalysis234(2005)，第96-100页中，描述了将含锡的β沸石用于Baeyer-Villiger反应中。此外，在Journal of Catalysis 234(2005)，第96-100页中公开了Baeyer-Villiger反应，其中将柠檬醛用作原料。就该反应所进行的试验表明通过使用含锡的β沸石，对甜瓜醛实现至多20％的选择性。通常而言，含锡的β沸石材料较难制备，这使得该现有技术方法是不利的，因为US5,968,473和US 6,306,364中所公开的催化剂的合成由于低产率、大于15天的长合成时间、使用HF和氯代Sn前体化合物而在技术上难以放大。
WO 03/074422 A1和US 7,326,401 B2描述了一种合成具有MWW结构的沸石材料的方法。在说明书中提到了含锡的MWW，其具有约4.7重量％的非常高锡负载。该含锡的MWW由含硼的(B-MWW)沸石前体制备，该前体在引入Sn之前通过酸处理而脱硼。
WO 03/074422 A1和US 7,326,401 B2描述了一种合成具有MWW结构的沸石材料的方法。在说明书中提到了含锡的MWW，其具有约4.7重量％的非常高锡负载。该含锡的MWW由B-MWW沸石前体制备，该前体在引入Sn之前通过酸处理而脱硼。
因此，本发明的目的是要提供一种氧化，尤其是Baeyer-Villiger型氧化有机羰基化合物的方法，该方法不显示出现有技术方法的缺点且其中实现原料的高转化率以及氧化产物的高选择性。
惊人地发现通过一种在具有MWW型骨架结构和低硼含量，优选也具有低锡含量的含锡沸石材料存在下氧化有机羰基化合物的方法，实现了原料的高转化率且同时也实现了氧化产物相对于相应原料的高选择性。
因此，本发明涉及一种氧化式(I)的有机羰基化合物的方法：
其中R1和R2相互独立地为线性或支化烷基、线性或支化链烯基、芳基或杂芳基，或氢原子，条件是R1和R2不同时为氢原子，
所述方法包括：
(i)使式(I)化合物任选在溶剂存在下与过氧化氢在包含具有MWW型骨架结构(Sn-MWW)的含锡沸石材料的催化剂存在下反应而得到式(II)化合物：
其中若R1和R2均不为氢原子，则R1和R2可以与羰基或羧基一起形
成环，以及式(I)化合物为且式(II)化合物为
其中所述Sn-MMW骨架结构包含SiO2和B2O3且B2O3相对于SiO2的摩尔比至多为0.0025:1。
优选R1和R2相互独立地为具有1-20个碳原子的线性或支化烷基，具有2-20个碳原子的线性或支化链烯基，具有4-20个碳原子的芳基或杂芳基，或氢原子。优选若R1和R2均不为氢原子，则R1和R2可以与羰基或羧基一起形成具有4-20个碳原子的环。
通常而言，对基团R1和R2的化学性质没有特殊限制，条件是可以将式(I)化合物氧化而得到式(II)化合物。优选如上所述R1和R2相互独立地为具有1-20个碳原子的线性或支化烷基，具有2-20个碳原子的线性或支化链烯基，具有4-20个碳原子的芳基或杂芳基，或氢原子，条件是R1和R2不同时为氢原子。
具有1-20个碳原子的线性或支化烷基可以适当被取代，例如被至少一个卤原子如F、Cl、Br、I取代，和/或被至少一个优选具有2-8个碳原子的链烯基取代，和/或被至少一个优选具有4-10个碳原子的芳基或杂芳基取代，其中包含在杂芳基中的至少一个杂原子优选为S、O或N，和/或被至少一个具有4-10个碳原子的芳烷基取代，和/或被至少一个具有4-10个碳原子的杂芳烷基取代，其中包含在杂芳烷基中的至少一个杂原子优选为S、O或N。本发明该方面使用的术语“芳烷基”涉及键合于具有1-20个碳原子的线性或支化烷基且被至少一个烷基取代的芳基。本发明该方面使用的术语“杂芳烷基”涉及经由该杂芳基的碳原子或合适的杂原子键合于具有1-20个碳原子的线性或支化烷基且被至少一个烷基取代的杂芳基。此外，具有1-20个碳原子的线性或支化烷基可以在碳原子链中包含至少一个杂原子，优选N、O或S。
优选线性或支化烷基具有1-18个，更优选1-14个，更优选1-12个，更优选1-11个，更优选1-10个，更优选1-9个碳原子，更优选1-8个碳原子，如1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子。
具有2-20个碳原子的线性或支化链烯基可以适当被取代，例如被至少一个卤原子如F、Cl、Br、I取代，和/或被至少一个优选具有2-8个碳原子的烷基取代，和/或被至少一个优选具有4-10个碳原子的芳基或杂芳基取代，其中包含在杂芳基中的至少一个杂原子优选为S、O或N，和/或被至少一个具有4-10个碳原子的芳烷基取代，和/或被至少一个具有4-10个碳原子的杂芳烷基取代，其中包含在杂芳烷基中的至少一个杂原子优选为S、O或N。本发明该方面使用的术语“芳烷基”涉及键合于具有2-20个碳原子的线性或支化链烯基且被至少一个烷基取代的芳基。本发明该方面使用的术语“杂芳烷基”涉及经由该杂芳基的碳原子或合适的杂原子键合于具有2-20个碳原子的线性或支化链烯基且被至少一个烷基取代的杂芳基。此外，具有2-20个碳原子的线性或支化链烯基可以在碳原子链中包含至少一个杂原子，优选N、O或S。
优选线性或支化链烯基具有2-18个，更优选2-14个，更优选2-12个，更优选2-11个，更优选2-10个，更优选2-9个碳原子，更优选2-8个碳原子，如2、3、4、5、6、7或8个碳原子。
具有4-20个碳原子的芳基或杂芳基可以适当被取代，例如被至少一个卤原子如F、Cl、Br、I取代，和/或被至少一个优选具有2-8个碳原子的烷基取代，和/或被至少一个优选具有4-10个碳原子的芳基或杂芳基取代，其中包含在杂芳基中的至少一个杂原子优选为S、O或N，和/或被至少一个具有4-10个碳原子的芳烷基取代，和/或被至少一个具有4-10个碳原子的杂芳烷基取代，其中包含在杂芳烷基中的至少一个杂原子优选为S、O或N。本发明该方面使用的术语“芳烷基”涉及键合于具有4-20个碳原子的芳基或杂芳基且被至少一个烷基取代的芳基。本发明该方面使用的术语“杂芳烷基”涉及经由该杂芳基的碳原子或合适的杂原子键合于具有4-20个碳原子的芳基或杂芳基且被至少一个烷基取代的杂芳基。此外，具有4-20个碳原子的杂芳基可以包含优选N、O或S作为至少一个杂原子。
优选芳基或杂芳基具有4-18个，更优选4-14个，更优选4-12个，更优选4-11个，更优选4-10个，更优选4-9个碳原子，更优选4-8个碳原子，如4、5、6、7或8个碳原子。
如上所述，R1和R2相互独立地为线性或支化烷基、线性或支化链烯基、芳基或杂芳基，或氢原子，条件是R1和R2不同时为氢原子。
因此，式(I)化合物可以包含为线性或支化烷基的基团R1和为氢的基团R2。此外，式(I)化合物可以包含为线性或支化链烯基的基团R1和为氢的基团R2。此外，式(I)化合物可以包含为芳基或杂芳基的基团R1和为氢的基团R2。此外，式(I)化合物可以包含为线性或支化烷基的基团R2和为氢的基团R1。此外，式(I)化合物可以包含为线性或支化链烯基的基团R2和为氢的基团R1。此外，式(I)化合物可以包含为芳基或杂芳基的基团R2和为氢的基团R1。此外，式(I)化合物可以包含为线性或支化烷基的基团R1和为线性或支化烷基的基团R2。此外，式(I)化合物可以包含为线性或支化链烯基的基团R1和为线性或支化链烯基的基团R2。此外，式(I)化合物可以包含为芳基或杂芳基的基团R1和为芳基或杂芳基的基团R2。此外，式(I)化合物可以包含为线性或支化烷基的基团R1和为线性或支化链烯基的基团R2。此外，式(I)化合物可以包含为线性或支化烷基的基团R1和为芳基或杂芳基的基团R2。此外，式(I)化合物可以包含为线性或支化链烯基的基团R1和为芳基或杂芳基的基团R2。此外，式(I)化合物可以包含为线性或支化烷基的基团R2和为线性或支化链烯基的基团R1。此外，式(I)化合物可以包含为线性或支化烷基的基团R2和为芳基或杂芳基的基团R1。此外，式(I)化合物可以包含为线性或支化链烯基的基团R2和为芳基或杂芳基的基团R1。此外，可能的是式(I)化合物可以为这些化合物中两种或更多种的混合物。
此外，若R1和R2均不为氢原子，则R1和R2可以与根据式(I)的羰基或羧基一起形成环，优选具有4-20个碳原子的环。本发明该方面使用的术语“具有4-20个碳原子的环”涉及碳原子链长度为4-20个碳原子的环。
优选该环具有4-18个，更优选4-16个，更优选4-14个，更优选4-12个碳原子，如4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子。
该环可以适当被取代，例如被至少一个卤原子如F、Cl、Br、I取代，和/或被至少一个优选具有2-8个碳原子的烷基取代，和/或被至少一个优选具有4-10个碳原子的芳基或杂芳基取代，其中包含在杂芳基中的至少一个杂原子优选为S、O或N，和/或被至少一个具有4-10个碳原子的芳烷基取代，和/或被至少一个具有4-10个碳原子的杂芳烷基取代，其中包含在杂芳烷基中的至少一个杂原子优选为S、O或N。本发明该方面使用的术语“芳烷基”涉及键合于该环且被至少一个烷基取代的芳基。本发明该方面使用的术语“杂芳烷基”涉及经由该杂芳基的碳原子或合适的杂原子键合于该环且被至少一个烷基取代的杂芳基。此外，该环可以在碳链中包含至少一个杂原子，优选N、O或S。此外，与根据(I)的羰基或羧基一起形成该环的碳原子链可以包含至少一个C-C双键。此外，可能的是式(I)化合物可以为至少一种具有与根据式(I)的羰基或羧基一起形成的环的化合物和至少一种不具有该环的化合物的混合物。
根据本发明的实施方案，式(I)化合物含有至少一个C-C双键。该至少一个C-C双键可以位于基团R1和/或R2的任何位置或者位于与根据式(I)的羰基或羧基一起形成的环中。例如，取决于R1和R2的尺寸或与根据式(I)的羰基或羧基一起形成的环尺寸，式(I)化合物可以包含1、2、3或更多个C-C双键。
惊人地发现即使式(I)化合物在根据式(I)的羰基的α位置含有C-C双键，即式(I)化合物为α,β不饱和化合物，在根据本发明的步骤(i)进行反应时，也实现高产物选择性以及高原料转化率。因此，本发明涉及如上所述的方法，其中式(I)化合物在羰基的α位置含有C-C双键。除了在式(I)的羰基的α位置中的C-C双键，式(I)化合物可以包含1、2或更多个额外C-C双键。
Sn-MWW催化剂
如上所述，用于(i)中的催化剂包含具有MWW型骨架结构(Sn-MWW)的含锡沸石材料。就包含具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料的催化剂而言，通常对于如何提供该含锡沸石材料没有特殊限制，条件是该骨架结构为MWW型骨架结构，该骨架结构包含SiO2和B2O3且B2O3相对于SiO2的摩尔比(B2O3:SiO2)为至多0.0025:1。
优选至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％该Sn-MWW的骨架结构由B2O3和SiO2以及任选Sn构成。具体而言，用于(i)中的Sn-MWW不含铝，这在本发明上下文中涉及仅可以痕量含有铝作为杂质的Sn-MWW。
优选B2O3相对于SiO2的摩尔比(B2O3:SiO2)为0.0005:1-0.0025:1，更优选0.0005:1-0.0020:1，更优选0.0005-0.0015。
就该Sn-MWW的锡含量而言，不存在特殊限制。优选该Sn-MWW具有的锡含量为0.1-4.0重量％，优选0.1-3.0重量％，更优选0.1-2.5重量％。优选范围例如为0.1-1.0重量％，0.1-0.9重量％，0.1-0.8重量％，0.1-0.7重量％，0.1-0.6重量％或0.1-0.5重量％，作为元素计算且基于该Sn-MWW的重量。
因此，本发明的优选Sn-MWW具有的骨架结构中至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由B2O3和SiO2以及任选Sn构成，B2O3相对于SiO2的摩尔比为0.0005:1-0.0025:1，优选0.0005:1-0.0020:1，且锡含量为0.1-2.5重量％，作为元素计算且基于该Sn-MWW的重量。
本发明进一步优选的Sn-MWW具有的骨架结构中至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由B2O3和SiO2以及任选Sn构成，B2O3相对于SiO2的摩尔比为0.0005:1-0.0025:1，优选0.0005:1-0.0020:1，且锡含量为0.1-1.0重量％，作为元素计算且基于该Sn-MWW的重量。
本发明进一步优选的Sn-MWW具有的骨架结构中至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由B2O3和SiO2以及任选Sn构成，B2O3相对于SiO2的摩尔比为0.0005:1-0.0025:1，优选0.0005:1-0.0020:1，且锡含量为0.1-0.5重量％，作为元素计算且基于该Sn-MWW的重量。
优选用于(i)中的该具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料根据下文详细描述的方法制备。
生产该Sn-MWW的优选方法
优选该Sn-MWW由一种包括如下步骤的方法提供：
(a)提供具有包含SiO2和B2O3的MWW骨架结构(B-MWW)的含硼沸石材料；
(b)通过用pH范围为5.5-8的液体溶剂体系处理在(a)中提供的B-MWW而使该B-MWW脱硼；
(c)通过包括如下步骤的方法将Sn掺入由(b)得到的已脱硼B-MWW：
(c.1)制备含有由(b)得到的已脱硼B-MWW，优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,5-戊二铵离子、1,4-二(N-甲基吡咯烷)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物的MWW模板化合物以及锡源的含水合成混合物，其中在该合成混合物中，作为SnO2计算的Sn相对于作为SiO2计算且含于已脱硼B-MWW中的Si的摩尔比为0.001:1-0.05:1；
(c.2)从由(c.1)得到的合成混合物水热合成具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料，由此得到在其母液中的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料；
(c.3)将由(c.2)得到的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料与其母液分离；
(d)用pH为至多5的水溶液处理由(c)得到的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材，由此得到该Sn-MWW并将该Sn-MWW与水溶液分离。
步骤(a)
通常对如何在(a)中提供该B-MWW没有特殊限制。例如，可能的是购买合适的可市购的具有MWW骨架结构的含硼沸石材料。此外，例如可以将合成该沸石的任何可能方法用于提供该沸石材料。优选该沸石材料通过一种包括在合适模板化合物—也称为结构导向剂存在下由B2O3和SiO2的合适源开始水热合成该沸石材料的方法在(a)中提供。
优选该B-MWW由一种包括如下步骤的方法在(a)中提供：
(a.1)由一种含水合成混合物水热合成B-MWW前体，该混合物含有硅源，优选氨稳定化胶态二氧化硅，硼源，优选硼酸，以及优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,5-戊二铵离子、1,4-二(N-甲基吡咯烷)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物的MWW模板化合物，得到在其母液中的B-MWW前体；
(a.2)将该B-MWW前体与其母液分离，优选包括干燥该B-MWW，其中干燥优选在100-180℃，更优选110-140℃的温度下进行，
其中在(a.1)的合成混合物中，
作为B2O3计算且含于硼源中的B相对于作为SiO2计算且含于Si源中的Si的摩尔比优选为0.4:1-0.6:1，更优选0.45:1-0.55:1，更优选0.47:1-0.52:1；
该MWW模板化合物相对于作为SiO2计算且含于Si源中的Si的摩尔比优选为0.8:1-1.7:1，更优选1.0:1-1.5:1，更优选1.1:1-1.3:1；以及H2O相对于作为SiO2计算且含于Si源中的Si的摩尔比优选为12:1-20:1，更优选13:1-18:1，更优选14:1-16:1。
就用于(a.1)中的硅源而言，不存在特殊限制。优选该硅源为气相二氧化硅或胶态二氧化硅，如氨稳定化胶态二氧化硅，尤其优选氨稳定化胶态二氧化硅。
就用于(a.1)中的硼源而言，不存在特殊限制。优选该硼院为硼酸，硼酸盐，尤其是水溶性硼酸盐，卤化硼，氧化硼(B2O3)，尤其优选硼酸。
就(a)中硅源和硼源的量而言，不存在特殊限制，条件是得到该B-MWW前体。优选作为B2O3计算且含于该硼源中的B相对于作为SiO2计算且含于Si源中的Si的摩尔比为至少0.4:1，更优选0.4:1-1:1，更优选0.4:1-0.8:1，更优选0.4:1-0.6:1，更优选0.45:1-0.55:1，更优选0.47:1-0.52:1。
就(a.1)中的MWW模板化合物而言，不存在特殊限制，条件是得到该B-MWW前体。优选该MWW模板化合物选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,5-戊二铵离子、1,4-二(N-甲基吡咯烷)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物。更优选，该MWW模板化合物为哌啶。
就(a.1)中硅源和MWW模板化合物的量而言，不存在特殊限制，条件是得到该B-MWW前体。优选在(a)中该MWW模板化合物相对于作为SiO2计算且含于Si源中的Si的摩尔比为0.8:1-1.7:1，更优选1.0:1-1.5:1，更优选1.1:1-1.3:1。
就(a.1)中硅源和水的量而言，不存在特殊限制，条件是得到该B-MWW前体。优选在(a)中H2O相对于作为SiO2计算且含于Si源中的Si的摩尔比为12:1-20:1，更优选13:1-18:1，更优选14:1-16:1。
根据(a)，优选将该含水合成混合物在自生压力下进行水热合成，其中该B-MWW前体在该水热合成过程中结晶。为了结晶的目的，可能的是使用至少一种合适的晶种材料如具有MWW骨架结构的沸石材料。优选结晶时间为3-8天，更优选4-6天。在水热合成过程中，可以搅拌结晶混合物。搅拌速率可以取决于例如该含水合成混合物的体积、所用原料的量、所需温度等而适当选择。例如，搅拌速率为50-300r.p.m.(转/分钟)，如70-250r.p.m.或90-120r.p.m。
在该水热合成过程中使用的温度优选为160-200℃，更优选160-190℃，更优选160-180℃。
在水热合成之后，优选根据(a.2)将所得B-MWW前体适当与其母液分离。所有将B-MWW前体与其母液分离的可能方法是可能的。这些方法包括例如过滤、超滤、渗滤和离心方法，或例如喷雾干燥方法和喷雾造粒方法。可以使用这些方法中两种或更多种的组合。
优选通过过滤将该B-MWW前体从其母液中分离，并优选将如此得到的材料，例如呈滤饼形式的材料，在至多50℃，优选15-50℃，更优选15-35℃，更优选20-30℃的温度下用至少一种合适的洗涤剂洗涤，优选用水洗涤。然后优选将该滤饼悬浮于合适液体，优选水中，以允许优选的喷雾干燥或超滤。可以适当选择该悬浮液的固体含量以满足优选的喷雾干燥或超滤的要求。还可能的是通过喷雾干燥或喷雾造粒，优选喷雾干燥将该B-MWW前体直接从其母液分离。此时可以在通过浓缩该悬浮液而在分离之前适当提高母液的B-MWW前体含量。浓缩例如可以通过适当蒸发实现。若干燥通过喷雾干燥实现，则干燥气体入口温度优选为200-250℃，更优选220-250℃且干燥气体出口温度优选为100-175℃，更优选120-150℃。
若进行洗涤，则优选继续该洗涤过程直到洗涤水具有至多1,000微西门子/cm，更优选至多800微西门子/cm，更优选至多500微西门子/cm的电导率。
在将该B-MWW前体从该悬浮液中分离，优选通过过滤分离之后以及优选在洗涤之后，任选对该洗涤过的B-MWW前体进行预干燥，例如通过经受合适的气流如空气、贫空气或工业氮气，优选4-10小时，更优选5-8小时的时间。然后优选将该任选预干燥的滤饼干燥，要么通过如上所述的优选喷雾干燥要么通过常规干燥。优选干燥在合适的气氛如工业氮气、空气或贫空气中进行。常规干燥例如可以在合适的干燥箱中进行，优选进行1-10小时，更优选2-6小时。
在该优选的干燥之后，可以将该B-MWW煅烧以得到该B-MWW沸石材料。在煅烧过程中，该MWW模板化合物优选至少部分地，更优选基本完全地从该骨架结构中除去。优选的煅烧温度为400-700℃，更优选500-675℃，更优选550-650℃。煅烧进行的优选气氛包括工业氮气、空气或贫空气。优选的煅烧时间为0.5-12小时，更优选1-10小时，更优选2-6小时。
在(a)中提供的沸石材料的骨架结构通常包含B2O3和SiO2。优选以一定量使用上述B2O3和SiO2的合适源并经受水热合成条件，从而使得至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，如至少99.6重量％，至少99.7重量％，至少99.8重量％或至少99.9重量％在(i)中提供的B-MWW的骨架结构由B2O3和SiO2构成。在(i)中提供的B-MWW不含铝，这在本发明上下文中涉及仅可以痕量含有铝作为杂质的B-MWW。
该B-MWW的骨架结构的摩尔比B2O3:SiO2并不具体受限。该B-MWW的优选摩尔比B2O3:SiO2为至少0.03:1，更优选0.03:1-0.1:1，更优选0.03:1-0.09:1，更优选0.03:1-0.08:1，更优选0.03:1-0.07:1。因此，可能的优选摩尔比B2O3:SiO2为0.03:1-0.06:1或0.03:1-0.05:1或0.03:1-0.04:1或0.04:1-0.07:1或0.04:1-0.06:1或0.04:1-0.05:1或0.05:1-0.07:1或0.05:1-0.06:1或0.06:1-0.07:1。
步骤(b)
根据本发明，优选通过用pH为5.5-8的液体溶剂体系处理使该B-MWW，尤其优选在(a)中提供的已分离的，干燥的，优选喷雾干燥的且煅烧的B-MWW在(b)中进行脱硼。
就在(b)中所用液体溶剂体系的化学性质而言通常不存在特殊限制。优选在(b)中所用液体溶剂体系选自水、一元醇、多元醇及其两种或更多种的混合物。就一元醇和多元醇而言不存在特殊限制。优选这些醇含有1-6个碳原子，更优选1-5个碳原子，更优选1-4个碳原子，更优选1-3个碳原子。多元醇优选包含2-5个羟基，更优选2-4个羟基，优选2或3个羟基。尤其优选的一元醇是甲醇、乙醇和丙醇，如1-丙醇和2-丙醇。尤其优选的多元醇是1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和1,2,3-丙三醇。若使用上述化合物中两种或更多种的混合物，则优选这些混合物包含水和至少一种一元醇和/或至少一种多元醇。最优选在(b)中所用液体溶剂体系由水构成。
此外，尤其优选该液体溶剂体系不含无机酸或有机酸，或其盐，其中该酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。因此，本发明还涉及上述方法，其中该液体溶剂体系选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇及其两种或更多种的混合物，优选水，并且其中该液体溶剂体系不含无机或有机酸，或其盐，其中该酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。甚至更优选在(ii)中该液体溶剂体系选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇及其两种或更多种的混合物，优选水，其中该液体溶剂体系不含无机或有机酸或其盐。
就在(b)中使用的相对于液体溶剂体系的量的B-MWW的量而言，不存在特殊限制。优选该液体溶剂体系相对于B-MWW的重量比为40:1-5:1，更优选30:1-7:1，更优选20:1-10:1。
根据(b)的处理条件并不特别受限，条件是上述溶剂体系呈其液体状态。就下述优选温度而言，熟练技术人员尤其选择进行该处理的相应压力以将该溶剂体系保持为其液体状态。优选在(ii)中在50-125℃，更优选90-115℃，更优选95-105℃的温度下进行处理。
关于根据(b)的处理的持续时间，不存在特殊限制。上述时间应理解为该液体溶剂体系维持在上述处理温度下的时间。优选在(b)中将该处理进行6-20小时，更优选7-17小时，更优选8-12小时的时间。
对于在(b)中的处理进行的容器类型，不存在特殊限制。优选适当选择该容器以允许在上述温度下处理该沸石材料，在该温度下该溶剂体系呈其液体状态。因此，就更高温度而言，在(b)中该处理在密闭体系中在自生压力下进行。
此外，根据本发明的替换优选实施方案，在(b)中该处理在敞开体系中在回流下进行。因此，用于根据(b)的处理的代表敞开体系的优选容器优选装备有回流冷凝器。
在(b)中的处理过程中，将该液体溶剂体系的温度基本保持恒定或者改变该温度，由此在两个或更多个不同温度下进行用该液体溶剂体系的处理。最优选将该温度基本保持恒定在上述温度范围内。
在根据(b)的处理过程中，进一步优选适当搅拌该液体溶剂体系。在(ii)过程中将搅拌速率保持基本恒定或改变搅拌速率，由此在两种或更多种不同搅拌速率下进行根据(b)的用该液体溶剂体系处理。最优选将该B-MWW在第一搅拌速率下悬浮于该液体溶剂体系中，并在上述温度下的处理过程中改变搅拌速率，优选提高搅拌速率。搅拌速率例如可以取决于该液体溶剂体系的体积、所用B-MWW的量、所需温度等适当选择。优选在上述温度下进行该B-MWW的处理的搅拌速率为50-300r.p.m.(转/分)，更优选150-270r.p.m.，更优选240-260r.p.m。
根据本发明的可能实施方案，根据(b)的处理可以在两个或更多个步骤中进行，其中在至少两个步骤之间将由根据(b)的给定处理得到的沸石材料进行干燥，优选在90-200℃，更优选100-150℃的温度下进行干燥，并将如此干燥的材料进行根据(b)的进一步处理。对于根据(b)的各处理步骤和所用条件，完全参考上述条件。关于处理时间，各处理步骤的处理时间之和应理解为上述处理时间。对于至少2个单独处理步骤的每一个，可以使用相同或不同处理条件。因此，本发明涉及如上定义的方法和可以由该方法得到或由该方法得到的沸石材料，其中根据(b)的处理在至少两个分开步骤中进行，其中在至少两个处理步骤之间将该沸石材料干燥，优选在100-150℃的温度下干燥。合适的干燥气氛包括工业氮气、空气或贫空气。
在根据(b)的处理之后，适当地将所得已脱硼B-MWW由该悬浮液分离。所有由相应悬浮液分离已脱硼B-MWW的方法是可能的。这些方法包括过滤、超滤、渗滤和离心方法或者例如喷雾干燥方法和喷雾造粒方法。可以使用这些方法中两种或更多种的组合。根据本发明，优选通过过滤将已脱硼B-MWW与该悬浮液分离。优选得到滤饼，该滤饼优选进行洗涤，优选用水洗涤。若使用洗涤，则优选继续该洗涤过程直到洗涤水具有至多1,000微西门子/cm，更优选至多750微西门子/cm，更优选至多500微西门子/cm的电导率。
本发明方法通常可以任选包括其他后处理步骤和/或在(b)中得到的已脱硼B-MWW的其他物理和/或化学转化。所得沸石材料例如可以进行任何顺序的分离和/或洗涤程序，其中优选对该沸石材料进行至少一个分离和至少一个洗涤程序。
在将已脱硼B-MWW与该悬浮液分离—优选经由过滤实现—之后，并在洗涤之后，任选将含有已脱硼B-MWW的洗涤滤饼进行干燥，例如通过使该滤饼经受合适的气流如空气、贫空气或氮气，优选氮气流。因此，根据本发明的特别优选实施方案，(b)包括干燥已脱硼B-MWW，其中优选在100-180℃，更优选110-140℃的温度下进行干燥。对于干燥的持续时间不存在特殊限制。优选将干燥进行1-30小时，更优选14-18小时。若进行喷雾干燥，可能的是将含有该沸石材料的液体溶剂体系任选在浓缩之后直接进行喷雾干燥。此外，可能的是将该已分离且洗涤的沸石材料进行喷雾干燥，任选在适当再悬浮该洗涤且任选预干燥的沸石材料之后。
步骤(b)任选包括煅烧该已分离且优选干燥的已脱硼B-MWW，其中煅烧优选在400-800℃，更优选600-700℃的温度下进行。优选进行煅烧的气氛包括工业氮气、空气或贫空气。优选的煅烧时间为0.5-12小时，更优选1-10小时，更优选2-6小时。
用该液体溶剂体系根据(b)的处理降低该沸石材料骨架的摩尔比B2O3:SiO2。优选由(b)得到摩尔比B2O3:SiO2为至多0.0025:1，优选0.0005:1-0.0025:1，更优选0.0005:1-0.0020:1的已脱硼B-MWW。
根据本发明的尤其优选实施方案，由(b)得到的沸石材料呈粉末形式，优选成喷雾粉末形式，其中该喷雾粉末如上所述可以得自(a)中的喷雾干燥和/或(b)中的喷雾干燥。优选在(a)中进行喷雾干燥且不在(b)中进行喷雾干燥。
步骤(c)
由(b)得到的优选已分离和干燥且任选已煅烧的已脱硼B-MWW进一步进行步骤(c)，其中将锡引入该材料中以得到含锡沸石材料。尤其在(c)中通过包括如下步骤的方法将锡引入由(b)得到的已脱硼B-MWW中：
(c.1)制备含有由(b)得到的已脱硼B-MWW，优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,5-戊二铵离子、1,4-二(N-甲基吡咯烷)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物的MWW模板化合物以及锡源的含水合成混合物，其中在该合成混合物中，作为SnO2计算的Sn相对于作为SiO2计算且含于已脱硼B-MWW中的Si的摩尔比优选为0.001:1-0.05:1；
(c.2)从由(c.1)得到的合成混合物水热合成具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料，由此得到在其母液中的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料；
(c.3)将由(c.2)得到的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料与其母液分离。
就(c.1)中的MWW模板化合物而言不存在特殊限制，条件是得到该含锡的B-MWW。优选该MWW模板化合物选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,5-戊二铵离子、1,4-二(N-甲基吡咯烷)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物。更优选该MWW模板化合物为哌啶。
就(c.1)中的锡源而言不存在特殊限制，条件是将Sn引入已脱硼B-MWW中。优选该锡源选自Sn(IV)盐，Sn(II)盐及其两种或更多种的混合物，更优选SnCl4、乙酸锡(IV)、叔丁醇锡(IV)、SnBr4、SnF4、二乙酰丙酮二氯化锡(IV)、二乙酰丙酮二溴化锡(IV)、乙酸锡(II)、乙酰丙酮锡(II)、柠檬酸锡(II)、SnCl2、SnF2、SnI2、SnSO4及其两种或更多种的混合物。更优选该锡源为叔丁醇锡(IV)或乙酸锡(II)。
优选(c.1)中的合成混合物中作为SnO2计算的Sn相对于作为SiO2计算且含于该已脱硼B-MWW中的Si的摩尔比为0.001:1-0.05:1，更优选0.001:1-0.040:1，更优选0.001:1-0.03:1，更优选0.001:1-0.020:1，更优选0.001:1-0.015，更优选0.001-0.010。
对于在(c.1)中的合成混合物中该MWW模板化合物相对于含于已脱硼B-MWW中的Si的摩尔比，不存在特殊限制。优选该MWW模板化合物相对于作为SiO2计算且含于已脱硼B-MWW中的Si的摩尔比为1.0:1-2.0:1，更优选1.2:1-1.8:1，更优选1.4:1-1.6:1。
对于在(c.1)中的合成混合物中H2O相对于含于已脱硼B-MWW中的Si的摩尔比，不存在特殊限制。优选H2O相对于作为SiO2计算且含于该已脱硼B-MWW中的Si的摩尔比为10:1-20:1，更优选12:1-18:1，更优选14:1-16:1。
对在(c.1)中得到的合成混合物进行具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料的水热合成。可能的是在步骤(c.2)中使用至少一种合适的晶种材料以得到含于其母液中的含锡沸石材料。例如，可能的晶种材料为具有MWW骨架结构的沸石材料。优选根据(c.2)的水热合成在80-250℃，更优选120-200℃，更优选160-180℃的温度下进行。此外，根据(c.2)的水热合成优选进行20-200小时，更优选60-160小时，更优选110-125小时的时间。
在根据(c.2)的水热合成过程中，优选适当搅拌该合成混合物，其中搅拌速率保持基本恒定或改变。搅拌速率可以取决于例如该含水合成混合物的体积、所用沸石材料的量、所需温度等适当选择。优选在上述温度下进行该沸石材料的处理的搅拌速率优选为50-300r.p.m.(转/分)，更优选70-150r.p.m.，更优选90-120r.p.m。
在水热合成之后，在步骤(c.3)中适当地将所得具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料与母液分离。所有将具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料与其母液分离的可能方法是可能的。这些方法包括例如过滤、超滤、渗滤和离心方法，或例如喷雾干燥方法和喷雾造粒方法。可以使用这些方法中两种或更多种的组合。根据本发明，具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料优选通过过滤与其母液分离，得到优选进行洗涤，优选用水洗涤的滤饼。
在将该具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料与其母液分离之前，可以通过浓缩该悬浮液而提高该母液的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料含量。若使用洗涤，则优选继续该洗涤过程直到洗涤水具有小于1,000微西门子/cm，更优选小于750微西门子/cm，更优选小于500微西门子/cm的电导率。
在将该具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料与其母液分离—优选经由过滤实现—之后，并在洗涤之后，任选将含有具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料的已洗涤滤饼进行预干燥，例如通过使该滤饼经受合适的气流，优选氮气流，优选4-10小时，更优选5-8小时的时间。
优选步骤(c.3)包括干燥具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料，其中干燥优选在100-180℃，更优选110-140℃的温度下进行。对于干燥该具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料的持续时间，不存在特殊限制。优选干燥进行1-30小时，更优选6-24小时，更优选14-18小时的时间。
尽管通常可以将该已分离且优选已干燥的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料进行煅烧，但根据本发明尤其优选不将该在(c.3)中已分离且优选已干燥的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料在(d)之前进行煅烧。就此而言，术语“煅烧”涉及将该具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料加热到超过450℃的温度。因此，根据本发明的特殊实施方案，在(c.3)中得到的该已分离且优选已干燥的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料在(d)之前不进行煅烧。
步骤(d)
根据本发明，使由(c)得到的该已分离且优选已干燥的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料进行步骤(d)，其中用pH至多为5的水溶液处理该具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料，由此得到该Sn-MWW，并任选将该Sn-MWW与该水溶液分离。
优选在(d)中，用水溶液处理由(c)得到的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料，该水溶液包含有机酸，优选选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸及其两种或更多种的混合物，和/或无机酸，优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其两种或更多种的混合物，无机酸更优选为硝酸。优选在(d)中该水溶液具有的pH为0-5，更优选0-3，更优选0-2。pH值应理解为用pH敏感性玻璃电极测定。
对于根据(d)用水溶液处理的温度，不存在特殊限制。优选在(d)中用该水溶液在50-175℃，更优选70-125℃，更优选95-105℃的温度下处理该具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料。优选在(iv)中用该水溶液将该具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料处理1-40小时，更优选12-24小时，更优选18-22小时的时间。
对于该具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料相对于该水溶液的重量比，不存在特殊限制。优选在(d)中该水溶液相对于该具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料的重量比为10:1-50:1，优选20:1-40:1，更优选25:1-35:1。
对于在(d)中进行加热的容器类型，不存在特殊限制。优选适当选择该容器以允许在上述温度下处理该沸石材料，在所述温度下该溶剂体系呈其液体状态。因此，就更高温度而言，在(d)中该处理在密闭体系中在自生压力下进行。
此外，根据本发明的替换优选实施方案，在(d)中该处理在敞开体系中在回流下进行。因此，用于根据(d)的处理的代表敞开体系的优选容器优选装备有回流冷凝器。
在(d)中的处理过程中，优选适当地搅拌该含有沸石材料的水溶液。在(d)的过程中，搅拌速率保持基本恒定或改变。搅拌速率可以取决于例如该水溶液的体积、所用沸石材料的量、所需温度等适当选择。优选在上述温度下进行该具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料的处理的搅拌速率为50-300r.p.m.(转/分钟)，更优选100-250r.p.m.，更优选180-220r.p.m。
根据(d)的处理优选包括适当地将该Sn-MWW与该水溶液分离。所有将Sn-MWW与该水溶液分离的方法是可能的。这些方法包括例如过滤、超滤、渗滤和离心方法，或例如喷雾干燥方法和喷雾造粒方法。可以使用这些方法中两种或更多种的组合。根据本发明，Sn-MWW优选通过过滤与该水溶液分离，得到优选进行洗涤，优选用水洗涤的滤饼。
若使用洗涤，则优选继续该洗涤过程直到洗涤水的pH为7，其中pH应理解为使用pH敏感性玻璃电极测定。
优选(d)包括干燥该Sn-MWW，其中干燥优选在100-180℃，更优选110-130℃的温度下进行。对于干燥该Sn-MWW的持续时间，不存在特殊限制。优选干燥进行1-20小时，更优选4-16小时，更优选8-12小时的时间。
优选将已分离且优选已干燥的Sn-MWW进一步在(d)中进行煅烧，其中煅烧优选在400-800℃，更优选450-700℃，更优选500-600℃的温度下进行。对于煅烧的持续时间，不存在特殊限制。优选煅烧进行1-20小时，更优选8-12小时的时间。
如上所述，由(d)得到锡含量优选为0.1-4.0重量％，优选0.1-3.0重量％，更优选0.1-2.5重量％的Sn-MWW。优选范围例如作为元素计算且基于该Sn-MWW的重量为0.1-1.0重量％，0.1-0.9重量％，0.1-0.8重量％，0.1-0.7重量％，0.1-0.6重量％，或0.1-0.5重量％。
优选根据如上所述的优选方法制备锡含量为至多2.0重量％，更优选0.05-2.0重量％，更优选0.1-1.9重量％，更优选0.1-1.8重量％，更优选0.1-1.7重量％，更优选0.1-1.6重量％，更优选0.1-1.5重量％，更优选0.1-1.4重量％，更优选0.1-1.3重量％，更优选0.1-1.2重量％，更优选0.1-1.0重量％的Sn-MWW。可能的优选范围是0.15-0.9重量％或0.2-0.8重量％或0.25-0.7重量％或0.3-0.6重量％或0.35-0.5重量％。
惊人地发现包括将Sn掺入已脱硼B-MWW中的本发明优选方法—其中选择Sn的量以使得由(iv)得到的Sn-MWW具有的Sn含量为至多2重量％—导致具有MWW型骨架结构的新型含锡沸石材料。与具有MWW骨架结构的传统含锡沸石材料相比，该新型材料的特征在于它在该沸石材料的各层之间显示出增加的层间距离。该具有MWW型骨架结构的新型含锡沸石材料的特殊特征是在XRD衍射图中在(6.6±0.1)°的2θ衍射角处的额外峰。
因此，本发明一般性地涉及具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料，其具有包括在(6.6±0.1)°的2θ衍射角处的峰的X射线衍射图，优选具有包括在(6.6±0.1)°的2θ衍射角处的峰、在(7.1±0.1)°的2θ衍射角处的峰和在(7.9±0.1)°的2θ衍射角处的峰的X射线衍射图，更优选包括在(6.6±0.1)°、(7.1±0.1)°、(7.9±0.1)°、(9.6±0.1)°、(12.8±0.1)°、(14.4±0.1)°、(14.7±0.1)°、(15.8±0.1)°、(19.3±0.1)°、(20.1±0.1)，°(21.7±0.1)°、(21.9±0.1)°、(22.6±0.1)°、(22.9±0.1)°、(23.6±0.1)°、(25.1±0.1)°、(26.1±0.1)°、(26.9±0.1)°、(28.6±0.1)°和(29.1±0.1)°的2θ衍射角处的峰的X射线衍射图。该增加的层间距离进一步反映在经由XRD测定的c参数上，其对该新型Sn-MWW为(27.1±0.2)埃。与具有MWW骨架结构的传统含锡沸石材料相比，该新型Sn-MWW的c参数提高。
优选至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％该新型Sn-MWW的骨架结构由SiO2和B2O3以及任选Sn构成。该Sn-MWW尤其不含铝，这在本发明上下文中涉及仅可以痕量含有铝作为杂质的Sn-MWW。优选该新型Sn-MWW具有的BET表面积根据DIN 66131测定为300-600m2/g，更优选350-500m2/g。优选该新型Sn-MWW具有的Langmuir表面根据DIN66135测定为400-700m2/g，更优选500-600m2/g。
如上所述，优选在制备该新型Sn-MWW的优选方法的至少一个步骤中进行喷雾干燥步骤。因此，优选该新型Sn-MWW以由该喷雾干燥得到的喷雾粉末形式存在。该喷雾粉末可以由Dv10值、Dv50值和/或Dv90值表征，这些值通常为至少1微米。Dv10的典型值可以为1-10微米，Dv50的典型值可以为5-50微米，Dv90的典型值可以为20-100微米。在上下文中，Dv10、Dv50和Dv90值应理解为根据如下一种方法测定，其中将1.0g给定喷雾粉末悬浮于100g去离子水中并搅拌1min，然后在粒度测量设备Mastersizer S长床版2.15，序列号33544-325(供应商：Malvern InstrumentsGmbH，Herrenberg，德国)中以下列参数进行测量：焦点宽度300RF mm；光束长度10.00mm；模块MS17；遮蔽16.9％；分散体模型3$$D；分析模型：多分散；校正：无。
其他步骤
用含水体系处理该Sn-MWW
取决于本发明氧化反应的特殊要求，可能的是用pH为5.5-8的含水体系处理由(d)得到的Sn-MWW，优选已分离、已干燥且已煅烧的Sn-MWW。
优选用该含水体系在80-220℃，优选100-180℃，更优选130-150℃的温度下处理该Sn-MWW。此外，用该含水体系处理优选进行1-20小时，更优选4-15小时，更优选6-10小时的时间。优选至少95重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.9重量％的该含水体系由水构成。更优选该含水体系为水。优选用该含水体系处理在密闭体系中在自生压力下且在有或无搅拌下进行。根据本发明的另一实施方案，用该含水体系处理在敞开体系中，优选在回流下，且在有或无搅拌下进行。
在用该含水体系处理该Sn-MWW之后，优选适当地将该Sn-MWW与该悬浮液分离。所有由该悬浮液分离该Sn-MWW的方法是可能的。这些方法包括例如过滤、超滤、渗滤和离心方法或者例如喷雾干燥方法和喷雾造粒方法。可以使用这些方法中两种或更多种的组合。根据本发明，优选通过过滤将该Sn-MWW与该悬浮液分离并优选将如此得到的Sn-MWW，例如呈滤饼形式，在至多50℃，更优选15-35℃，更优选20-30℃的温度下进行洗涤，优选用水洗涤。然后任选在进一步加工而得到合适悬浮液之后将该滤饼任选进行喷雾干燥或超滤。
在用该含水体系处理之后，优选对该Sn-MWW进行干燥和/或煅烧，其中干燥优选在100-180℃，优选130-150℃的温度下进行10-70小时，优选15-25小时的时间，且煅烧优选在550-700℃，优选600-680℃的温度下进行1-10小时，优选2-5小时的时间。
因此，本发明还涉及制备Sn-MWW的如上所定义方法，进一步包括：
(d.1)用pH为5.5-8的含水体系处理由(iv)得到的Sn-MWW；
(d.2)干燥和/或煅烧由(iv.1)得到的Sn-MWW。
制备模制品
取决于本发明氧化方法在(i)中进行的模式，优选将包含该Sn-MWW的催化剂作为粉末、喷雾粉末或模制品使用。例如，若本发明氧化方法以分批模式进行，则可能优选的是作为粉末或喷雾粉末使用包含该Sn-MWW的催化剂。例如，若本发明氧化方法以半分批模式或以连续模式，如以固定床催化剂模式进行，则可能优选作为喷雾粉末或模制品使用包含该Sn-MWW的催化剂。
因此，取决于本发明氧化方法的具体模式，可能的是将由(d)，任选由(d.1)或(d.2)得到的粉末或喷雾粉末进一步加工以制备包含粉末或喷雾粉末的模制品。
因此，本发明还涉及如上所定义的方法，进一步包括：
(e)制备包含由(d)得到的Sn-MWW的可模塑混合物，该可模塑混合物任选包含粘合剂或粘合剂前体；
(f)对由(e)得到的混合物进行成型而得到含有该Sn-MWW的模制品；
(g)任选干燥和/或煅烧在(f)中得到的模制品。
通常而言，合适的粘合剂是所有使待粘合的沸石材料颗粒之间的粘附和/或内聚超出在没有粘合剂下可能存在的物理吸着的化合物。该类粘合剂的实例是金属氧化物，例如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO或粘土或这些氧化物中两种或更多种的混合物或Si、Al、Ti、Zr和Mg中至少两种的混合氧化物。作为Al2O3粘合剂特别优选粘土矿物和天然或合成生产的氧化铝，例如α-、β-、γ-、δ-、η-、κ-、χ-或θ-氧化铝及其无机或有机金属前体化合物，例如水铝矿、三羟铝石、勃姆石或拟勃姆石或三烷氧基铝酸盐，例如三异丙醇铝。其他可能的粘合剂可以是具有极性和非极性结构部分的两亲化合物以及石墨。其他粘合剂例如可以是粘土，如蒙脱石、高岭土、偏高岭土、水辉石、膨润土、多水高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石。这些粘合剂可以直接使用或者以合适前体化合物形式使用，后者在喷雾干燥和/或随后煅烧过程中形成所需粘合剂。该类粘合剂前体的实例是四烷氧基硅烷，四烷氧基钛酸酯，四烷氧基锆酸酯或两种或更多种不同四烷氧基硅烷的混合物或两种或更多种不同四烷氧基钛酸酯的混合物或两种或更多种不同四烷氧基锆酸酯的混合物至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸酯的混合物或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物或至少一种四烷氧基钛酸酯和至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物或至少一种四烷氧基硅烷、至少一种四烷氧基钛酸酯和至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物。在本发明上下文中，优选完全或部分包含SiO2的粘合剂，或为SiO2的前体—由其形成SiO2—的粘合剂。就此而言，既可以使用胶态二氧化硅也可以使用所谓“湿法”二氧化硅和所谓的“干法”二氧化硅。该二氧化硅可以是无定形二氧化硅，其中二氧化硅颗粒的尺寸例如为5-100nm且二氧化硅颗粒的表面积为50-500m2/g。胶态二氧化硅，优选作为碱性溶液和/或氨溶液，更优选作为氨溶液，尤其可以例如作为或市购。“湿法”二氧化硅尤其可以例如作为或市购。“干法”二氧化硅尤其可以例如作为 或市购。尤其可以优选胶态二氧化碳的氨溶液。
对于该Sn-MWW的量相对于用于制备模制品的粘合剂量的比例，通常可以自由选择。该Sn-MWW相对于粘合剂的重量比通常为20:1-1:20，优选10:1-1:10，更优选1:1-1:10。
为了制备基于Sn-MWW的模制品，可以使用至少一种糊化剂来提供可模塑混合物的改进加工性。可能的糊化剂尤其是有机聚合物，尤其是亲水性聚合物，例如碳水化合物如纤维素，纤维素衍生物，例如甲基纤维素，以及淀粉，例如土豆淀粉，壁纸灰泥，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚异丁烯或聚四氢呋喃。作为糊化剂可以提到使用水、醇或二醇或其混合物，如水和醇的混合物，或者水和二醇的混合物，例如水和甲醇的混合物，或者水和乙醇的混合物，或者水和丙醇的混合物，或者水和丙二醇的混合物。优选将碳水化合物如纤维素，纤维素衍生物，水以及这些化合物中两种或更多种的混合物，如水和纤维素或水和纤维素衍生物用作糊化剂。优选如下进一步所述通过干燥和/或煅烧除去该至少一种糊化剂。
对于Sn-MWW的量相对于用于制备模制品的糊化剂的量之比，通常可以自由选择。该Sn-MWW相对于糊化剂的重量比通常为20:1-1:50，优选10:1-1:40，更优选1:1-1:30。
进一步可能的是额外将成孔剂，尤其是中孔形成剂用于制备模制品。通常使用的该类成孔剂优选为聚合乙烯基化合物，如聚氧化烯，如聚氧乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚酰胺和聚酯。
本发明的模制品可以在(f)中以每一种可能的几何形状如线料，例如具有矩形、三角形、六边形、正方形、椭圆形或圆形横截面的线料，星形物，片，球，中空圆柱体等成型。取决于具体几何形状选择根据(f)的成型方法。若根据本发明的优选实施方案制备线料，则根据(f)的成型优选包括将在(e)中得到的混合物挤出。合适的挤出设备例如描述于“Ullmann’sder Technischen Chemie”，第4版，第2卷，第295页及随后各页，1972中。除了使用挤出机外，还可以将挤出压机用于制备模制品。需要的话，该挤出机可以在挤出工艺过程中适当冷却。其中每批料1-10A，优选1.5-6A，更优选2-4A的功率消耗为的挤出工艺是可能的。经由挤出机模头离开挤出机的线料可以由合适的金属丝经由不连续气流机械切割。
任选将由(f)得到的模制品干燥和/或煅烧。对于干燥和煅烧条件不存在特殊限制。干燥优选在通常为80-160℃，更优选90-155℃，更优选100-150℃的温度下优选进行6-24小时，更优选8-20小时，如10-20小时的持续时间。干燥可以在任何合适气氛下进行，其中优选氮气、空气和/或贫空气。
煅烧优选在通常为400-650℃，更优选450-625℃，更优选500-600℃的温度下进行优选0.25-6小时，更优选0.5-5小时，如0.5-2小时的持续时间。煅烧可以在任何合适的气体气氛下进行，其中优选空气和/或贫空气。
因此，本发明还涉及一种包含本发明Sn-MWW和任选至少一种粘合剂的模制品，优选挤出物。
用含水体系处理模制品
此外，可能的是用pH为5.5-8的含水体系处理由(f)或(g)，优选(g)得到的包含Sn-MWW的模制品。
优选在80-220℃，优选100-180℃，更优选130-150℃的温度下用该含水体系处理模制品。此外，用该含水体系处理进行1-20小时，优选4-15小时，更优选6-10小时的时间。优选至少95重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.9重量％的含水体系由水构成。更优选该含水体系为水。
根据本发明的优选实施方案，用该含水体系处理在密闭体系中在自生压力下且在有或无搅拌下进行。根据本发明的另一实施方案，用该含水体系处理在敞开体系中，优选在回流下，且在有或无搅拌下进行。
在用该含水体系处理模制品之后，优选适当地将模制品与该悬浮液分离。所有由该悬浮液分离模制品的方法是可能的。这些方法包括例如过滤和离心方法。可以使用这些方法中两种或更多种的组合。根据本发明，优选通过过滤将模制品与该含水体系分离并优选将如此得到的模制品在至多50℃，更优选15-35℃，更优选20-30℃的温度下进行洗涤，优选用水洗涤。
在用该含水体系处理之后，优选将模制品进行干燥和/或煅烧，其中干燥优选在100-180℃，更优选130-150℃的温度下进行优选10-70小时，更优选15-25小时的时间，且煅烧优选在550-700℃，更优选600-680℃的温度下进行优选1-10小时，更优选2-5小时的时间。因此，本发明还涉及如上所定义的方法，进一步包括：
(h)用pH为5.5-8的含水体系处理由(f)或(g)，优选(g)得到的模制品；
(k)任选干燥和/或煅烧由(h)得到的模制品。
在(i)中的反应
就在(i)中使用的催化剂量而言，不存在特殊限制。优选选择催化剂的量以使得在该反应开始时，作为元素计算且含于该Sn-MWW中的Sn相对于式(I)化合物的摩尔比为0.001:1-0.05:1，优选0.003:1-0.3:1，更优选0.005:1-0.01:1。
就在(i)中使用的过氧化氢量而言，不存在特殊限制。优选选择过氧化氢的量以使得在反应开始时，作为元素计算且含于该Sn-MWW中的Sn相对于过氧化氢的摩尔比为0.001:1-0.05:1，优选0.003:1-0.03:1，更优选0.005:1-0.015:1。
若根据(i)的反应以分批模式进行，则术语“在反应开始时”涉及其中包括催化剂在内的所有原料同时存在于反应混合物中且取决于温度，式(I)化合物的转化开始的时间点。若根据(i)的反应以连续模式进行，则术语“在反应开始时”涉及反应混合物通过的反应器入口，其中供入反应器中的进料流与该催化剂接触。
就过氧化氢而言，不存在特殊限制。尤其可以根据每一可能方法制备过氧化氢进料。可能的是通过在阴极处同时释放氢气下由阳极氧化将硫酸转化成过氧二硫酸而得到过氧化氢。然后经由过氧单硫酸而水解过氧二硫酸得到过氧化氢和如此得回的硫酸。也可以由元素制备过氧化氢。取决于具体的制备方法，过氧化氢进料例如可以为含水或含水/甲醇的过氧化氢进料。在使用含水的过氧化氢进料时，含水过氧化氢的过氧化氢含量通常为3-85重量％，优选25-75重量％，更优选30-50重量％，如30-40重量％或35-45重量％或40-50重量％。在使用含水/甲醇的过氧化氢进料时，含水/甲醇的过氧化氢的过氧化氢含量通常为3-85重量％，优选4-25重量％，更优选5-15重量％，且过氧化氢相对于水的质量比通常为至少0.4，优选0.4-17，更优选0.6-6。根据本发明的优选实施方案，使用含水过氧化氢。
对于任选在(i)中使用的溶剂，不存在特殊限制。熟练技术人员通常取决于式(I)化合物、式(II)化合物的化学性质或根据(i)的反应的其他要求选择合适的溶剂或溶剂混合物。合适的溶剂包括但不限于乙腈、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、乙腈、丙腈、1,4-二烷、甲基叔丁基醚、乙醚、二丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及其两种或更多种的混合物。根据本发明的实施方案，任选用于(i)中的溶剂不为氯苯。优选的溶剂为1,2-二氯乙烷或乙腈。
在(i)中使用的反应条件并不具体受限。尤其对于根据(i)的反应混合物的温度，不存在特殊限制，条件是它适合得到式(II)的氧化有机羰基化合物。反应温度尤其取决于存在或不存在溶剂或该溶剂的化学性质。优选根据(i)的反应在50-150℃，优选70-120℃，更优选90-110℃的温度下进行。
根据本发明，通常进行根据(i)的氧化反应以使得有机羰基化合物在过氧化氢存在下且任选在溶剂存在下与该Sn-MWW在合适的反应区中接触。对于反应模式没有特殊限制，条件是它适合得到式(II)的氧化有机羰基化合物。因此，本发明方法原则上可以以分批模式、或以半连续模式、或以连续模式进行。
根据本发明的实施方案，根据(i)的反应以分批模式进行。对于所用反应时间没有特殊限制，条件是它适合得到式(II)的氧化有机羰基化合物。优选该反应进行1-10小时，优选3-5小时的时间。若以分批模式进行的话，则优选根据(i)的反应在回流下进行。此时，在(i)中使用的合适反应区优选为装备有带回流冷凝器的合适加热装置的容器。因此，根据(i)的反应优选在敞开体系中在回流下进行。在根据(i)的反应过程中，优选搅拌反应混合物。搅拌速率可以在(i)过程中保持基本恒定或者改变。搅拌速率可以取决于例如反应混合物的体积、所需温度等适当选择。
根据本发明的实施方案，根据(i)的反应以连续模式进行。对于该连续方法的设置没有特殊限制。优选的连续方法设置包括使用至少一个固定床反应器，其中催化剂固定床含有包含如上所述的Sn-MWW的模制品，反应混合物通过该固定床。根据该实施方案，可以将各原料，任选还有溶剂，作为单独料流供入反应器中。还可以在将各原料供入反应器中之前适当将它们合并。例如，可能的是将过氧化氢料流与溶剂料流或一部分溶剂料流合并且将该料流供入反应器中，其中将含有式(I)化合物的进料作为单独料流供入反应器中，任选与一部分溶剂料流合并。可以使用两个或更多个反应器，其中至少两个反应器可以并联和/或至少两个反应器可以串联。在串联连接的两个反应器之间可以实现至少一个中间段，其中例如适当地将式(I)化合物与反应混合物分离并将剩余部分的反应混合物任选与一种或多种新鲜原料一起供入下一反应器中。若使用两个或更多个反应器，则反应器中的催化剂可以相互相同或不同，条件是它们包含Sn-MWW。
在根据(i)的反应之后，将用过的包含Sn-MWW的催化剂与反应混合物分离。若该反应使用固定床反应器以连续模式进行，则反应混合物离开反应器且催化剂留在反应器中。若该反应以分批模式进行，则可以通过任何可能的方法实现优选作为包含该Sn-MWW的粉末或喷雾粉末使用的催化剂的分离，所述方法例如包括过滤、超滤、渗滤和离心和/或滗析方法，其中过滤方法可能涉及吸滤和/或压滤步骤。
在分离之后，任选对已分离催化剂进行一个或多个使用一种或多种洗涤剂的洗涤步骤。可能的洗涤剂可以包括水，醚类如二烷类如1,4-二烷，醇类如甲醇、乙醇、丙醇，或其两种或更多种的混合物。优选的洗涤剂是二烷类。在洗涤步骤过程中使用的优选温度为10-50℃，优选15-40℃，更优选20-30℃。
本发明通常还涉及一种反应混合物，其可以由或者由如上所述的方法的步骤(i)得到，任选在分离催化剂之后得到。
步骤(ii)
在根据(i)的反应之后，优选将所得式(II)化合物与由(i)得到的反应混合物分离。因此，本发明涉及如上所述的方法，其中该方法进一步包括：
(ii)将式(II)化合物与在(i)中得到的混合物分离。
就此而言，可能的是使由(i)得到的反应混合物在分离催化剂之后进行至少一个蒸馏步骤，由此得到式(II)化合物。
取决于任选用于(i)中的溶剂性质，可能的是在蒸馏之前进行相分离且使含有式(II)化合物的相进行蒸馏。
本发明由下列参考实施例和实施例进一步说明。
实施例
参考实施例1：制备包含Sn-MWW的催化剂的通用程序
(i)制备B-MWW
在容器中提供470.4kg去离子水。在70rpm(转/分)下搅拌下将162.5kg硼酸在室温下悬浮于水中。将该悬浮液在室温下再搅拌3小时。然后加入272.5kg哌啶，并将该混合物再搅拌1小时。向所得溶液中加入492kgAS-40并在70rpm下将所得混合物在室温下再搅拌1小时。将最后得到的混合物转移到结晶容器中并在自生压力和搅拌(50rpm)下在5小时内加热至170℃。170℃的温度保持基本恒定120小时。在这120小时内将该混合物在50rpm下搅拌。然后将该混合物冷却至50-60℃的温度。该含有B-MWW的含水悬浮液具有的pH经由用pH敏感性电极测量确定为11.3。通过过滤由所述悬浮液分离该B-MWW。然后将滤饼在室温下用去离子水洗涤，直到洗涤水具有小于500微西门子/cm的电导率。将如此得到的滤饼在具有下列喷雾干燥条件的喷雾塔中进行喷雾干燥：
干燥气体，喷嘴气体：工业氮气
干燥气体温度：
-喷雾塔温度(入口)：235℃
-喷雾塔温度(出口)：140℃
喷嘴：
-顶部组合喷嘴  供应商：Gerig；尺寸0
-喷嘴气体温度：室温
-喷嘴气体压力：1巴
操作模式：连续氮气
所用设备：具有一个喷嘴的喷雾塔
构造：喷雾塔—过滤器—涤气器
气体流速：1,500kg/h
过滤器材料：针毡20m2
经由柔性管泵投料：SP VF 15(供应商：Verder)
该喷雾塔由长度为2,650mm、直径为1,200mm的垂直设置圆柱体构成，该圆柱体在底部锥状收窄。锥体长度为600mm。在该圆柱体头部设置雾化装置(双组分喷嘴)。在该喷雾塔下游的过滤器中将喷雾干燥的材料与干燥气体分离，然后使干燥气体通过涤气器。使该悬浮液通过喷嘴的内部开孔，并使喷嘴气体通过围绕该开孔的环形狭缝。然后使喷雾干燥的材料在600℃下煅烧10小时。该煅烧材料具有的B2O3:SiO2摩尔比为0.04且结晶度为83％。
(ii)脱硼
360kg去离子水和12kg煅烧材料在100℃下在70r.p.m.下的搅拌下回流20小时。通过过滤将所得已脱硼沸石材料与该悬浮液分离并用240L去离子水在室温下洗涤。在过滤之后将滤饼在120℃的温度下干燥48小时。
(iii)掺入Sn
在玻璃烧杯中提供675g去离子水，在搅拌下加入226.1g哌啶并进一步搅拌20分钟。分开地在手套箱中在氮气气氛下将Xg(见下表1)叔丁醇锡(IV)溶于100g哌啶中，得到锡含量为Y重量％的含锡沸石材料(见下表1)。将该混合物加入该含水哌啶悬浮液中并进一步搅拌10分钟。将150g根据实施例1(ii)得到的沸石材料加入该混合物中并在室温下搅拌1小时(200r.p.m.)。然后将所得悬浮液填充到高压釜中。在搅拌(100r.p.m.)下将该混合物在170℃的温度下处理120小时。然后将高压釜冷却至室温，通过在室温下过滤将所得沸石材料与该悬浮液分离并用去离子水洗涤，直到洗涤水具有小于300微西门子/cm的电导率。在过滤之后将滤饼在120℃的温度下干燥16小时。
(iv)酸处理
在圆底烧瓶中提供150g根据实施例1(iii)得到的沸石材料并加入4.5kg30重量％HNO3水溶液—pH为0-1。将该混合物在100℃的温度下搅拌20小时(200r.p.m.)。将该悬浮液过滤，然后将滤饼用去离子水在室温下洗涤，直到洗涤水的pH为约7。将所得沸石材料在120℃下干燥16小时，通过加热至550℃(2℃/分钟)并随后在550℃下加热10小时而煅烧。所得具有MWW骨架结构的含锡沸石材料(Sn-MWW)具有的B2O3:SiO2摩尔比为0.0015:1。
表1
用于在沸石材料中掺入锡的叔丁醇锡(IV)的量(X)和该Sn-MWW的所得Sn含量(Y)
X[g] Y[重量％]
2.30 0.42
4.35 0.8
11.69 2.1
实施例1：使用Sn含量为2.1重量％的Sn-MWW和乙腈作为溶剂将环己酮Baeyer-Villiger氧化成ε-己内酯
向玻璃容器中加入1.5g环己酮、45g乙腈和0.6g根据参考实施例1得到的Sn含量为2.1重量％的沸石材料。将该混合物加热至回流(95℃)。加入0.5g H2O2水溶液(70重量％)并将该反应搅拌4小时。在冷却至室温之后，将该溶液过滤并通过使用二正丁基醚作为内标的GC分析进行分析。
实施例1的结果
实施例1通过本发明方法，即通过使环己酮在乙腈存在下与过氧化氢在根据参考实施例1得到的Sn-MWW存在下反应而进行。由此得到ε-己内酯，其中实现ε-己内酯基于环己酮的选择性为37％，这通过使用二正丁基醚作为内标的GC分析测定。
实施例2：使用Sn含量为2.1重量％的Sn-MWW和1,2-二氯甲烷作为溶剂将环己酮Baeyer-Villiger氧化成ε-己内酯
向玻璃容器中加入1.5g环己酮、45g 1,2-二氯甲烷和0.6g根据参考实施例1得到的Sn含量为2.1重量％的沸石材料。将该混合物加热至回流(95℃)。加入0.5g H2O2水溶液(70重量％)并将该反应搅拌4小时。在冷却至室温之后，将该溶液过滤并通过使用二正丁基醚作为内标的定量GC分析进行分析。
实施例2的结果
实施例2通过本发明方法，即通过使环己酮在1,2-二氯甲烷存在下与过氧化氢在根据参考实施例1得到的Sn-MWW存在下反应而进行。由此得到ε-己内酯，其中实现ε-己内酯基于环己酮的选择性为55％，这通过使用二正丁基醚作为内标的GC分析测定。
实施例3：使用Sn含量为0.42重量％的Sn-MWW和乙腈作为溶剂将环己酮Baeyer-Villiger氧化成ε-己内酯
向容器中加入1.5g环己酮、2.85g根据参考实施例1得到的Sn含量为0.42重量％的沸石材料和45g乙腈。将该混合物加热至回流(95℃)。加入0.5g H2O2水溶液(70重量％)并将该反应搅拌4小时。在冷却至室温之后，将该溶液过滤并通过使用二正丁基醚作为内标的定量GC分析进行分析。实施例3的结果
实施例3通过本发明方法，即通过使环己酮在乙腈存在下与过氧化氢在根据参考实施例1得到的Sn-MWW存在下反应而进行。由此得到ε-己内酯，其中实现ε-己内酯基于环己酮的选择性为54％，这通过使用二正丁基醚作为内标的定量GC分析测定。
实施例4：使用Sn含量为0.42重量％的Sn-MWW和1,2-二氯甲烷作为溶剂将环己酮Baeyer-Villiger氧化成ε-己内酯
向容器中加入1.5g环己酮、2.85g根据参考实施例1得到的Sn含量为0.42重量％的沸石材料和45g 1,2-二氯甲烷。将该混合物加热至回流(95℃)。加入0.5g H2O2水溶液(70重量％)并将该反应搅拌4小时。在冷却至室温之后，将该溶液过滤并通过使用二正丁基醚作为内标的定量GC分析进行分析。
实施例4的结果
实施例4通过本发明方法，即通过使环己酮在1,2-二氯甲烷存在下与过氧化氢在根据参考实施例1得到的Sn-MWW存在下反应而进行。由此得到ε-己内酯，其中实现ε-己内酯基于环己酮的选择性为65％，这通过使用二正丁基醚作为内标的定量GC分析测定。
实施例5：使用Sn含量为0.42重量％的Sn-MWW和氯苯作为溶剂将环己酮Baeyer-Villiger氧化成ε-己内酯
向容器中加入1.5g环己酮、2.85g根据参考实施例1得到的Sn含量为0.42重量％的沸石材料和45g氯苯。将该混合物加热至回流(95℃)。加入0.5g H2O2水溶液(70重量％)并将该反应搅拌4小时。在冷却至室温之后，将该溶液过滤并通过使用二正丁基醚作为内标的定量GC分析进行分析。实施例5的结果
实施例5通过本发明方法，即通过使环己酮在氯苯存在下与过氧化氢在根据参考实施例1得到的Sn-MWW存在下反应而进行。由此得到ε-己内酯，其中实现ε-己内酯基于环己酮的选择性为34％，这通过使用二正丁基醚作为内标的定量GC分析测定。
实施例6：使用Sn含量为0.8重量％的Sn-MWW和1,2-二氯乙烷作为溶剂将环十二烷酮Baeyer-Villiger氧化成月桂基内酯
向容器中加入2.8g环十二烷酮、1.5g根据参考实施例1得到的Sn含量为0.8重量％的沸石材料和45g 1,2-二氯乙烷。将该混合物加热至回流(95℃)。加入0.5g H2O2水溶液(70重量％)并将该反应搅拌4小时。在冷却至室温之后，将该溶液过滤并通过使用二正丁基醚作为内标的GC分析进行分析。
实施例6的结果
实施例6通过本发明方法，即通过使环十二烷酮在1,2-二氯乙烷存在下与过氧化氢在根据参考实施例1得到的Sn含量为0.8重量％的Sn-MWW存在下反应而进行。由此得到月桂基内酯，其中实现月桂基内酯基于环十二烷酮的选择性为30％，这通过使用二正丁基醚作为内标的定量GC分析测定。
实施例7：使用Sn含量为2.1重量％的Sn-MWW和1,2-二氯乙烷作为溶剂将2-庚基环戊酮Baeyer-Villiger氧化成δ-十二烷内酯
向容器中加入2.8g 2-庚基环戊酮、0.6g根据参考实施例1得到的Sn含量为2.1重量％的催化剂和45g 1,2-二氯乙烷。将该混合物加热至回流(95℃)。加入0.5g H2O2水溶液(70重量％)并将该反应搅拌4小时。在冷却至室温之后，将该溶液过滤并通过使用二正丁基醚作为内标的GC分析进行分析。
实施例7的结果
实施例7通过本发明方法，即通过使2-庚基环戊酮在1,2-二氯乙烷存在下与过氧化氢在根据参考实施例1得到的Sn含量为2.1重量％的Sn-MWW存在下反应而进行。由此得到δ-十二烷内酯，其中实现δ-十二烷内酯基于2-庚基环戊酮的选择性为91％，这通过使用二正丁基醚作为内标的定量GC分析测定。
实施例8：使用Sn含量为2.1重量％的Sn-MWW和1,2-二氯乙烷作为溶剂将柠檬醛Baeyer-Villiger氧化成甜瓜醛
向容器中加入2.3g柠檬醛、0.6g根据参考实施例1得到的Sn含量为2.1重量％的催化剂和45g 1,2-二氯乙烷。将该混合物加热至回流(95℃)。加入0.5g H2O2水溶液(70重量％)并将该反应搅拌4小时。在冷却至室温之后，将该溶液过滤并通过使用二正丁基醚作为内标的定量GC分析进行分析。
实施例8的结果
实施例8通过本发明方法，即通过使柠檬醛在1,2-二氯乙烷存在下与过氧化氢在根据参考实施例1得到的Sn含量为2.1重量％的Sn-MWW存在下反应而进行。由此得到甜瓜醛，其中实现甜瓜醛基于柠檬醛的选择性为70％，这通过使用二正丁基醚作为内标的定量GC分析测定。
实施例9：使用Sn含量为2.1重量％的Sn-MWW和1,2-二氯乙烷作为溶剂将4-戊烯醛Baeyer-Villiger氧化成4-戊烯酸
向容器中加入1.6g工业4-戊烯醛(76重量％)、0.6g根据参考实施例1得到的Sn含量为2.1重量％的催化剂和45g 1,2-二氯乙烷。将该混合物加热至回流(95℃)。加入0.5g H2O2水溶液(70重量％)并将该反应搅拌4小时。在冷却至室温之后，将该溶液过滤并通过使用二正丁基醚作为内标的定量GC分析进行分析。
实施例9的结果
实施例9通过本发明方法，即通过使4-戊烯醛在1,2-二氯乙烷存在下与过氧化氢在根据参考实施例1得到的Sn含量为2.1重量％的Sn-MWW存在下反应而进行。由此得到4-戊烯酸，其中实现4-戊烯酸基于4-戊烯醛的选择性为27％，这通过使用二正丁基醚作为内标的定量GC分析测定。参考实施例2：制备包含Sn-MWW的催化剂的通用程序
(i)如上面的参考实施例1(i)
(ii)如上面的参考实施例1(ii)
(iii)掺入Sn
在玻璃烧杯中提供776.25g去离子水，在搅拌下加入375g哌啶。向该悬浮液中加入1.45g Sn(OAc)2(乙酸锡(II))并将该悬浮液再搅拌10分钟。将172.4g根据实施例1(ii)得到的沸石材料加入该混合物中并在室温下搅拌20分钟(200r.p.m.)。然后将所得悬浮液填充到高压釜中。在搅拌(100r.p.m.)下将该混合物在170℃的温度下处理48小时。
然后将高压釜冷却至室温，通过在室温下过滤将所得沸石材料与该悬浮液分离并用去离子水洗涤，直到洗涤水具有小于200微西门子/cm的电导率。在过滤之后将滤饼在120℃的温度下干燥16小时。
该已干燥沸石材料具有的Si含量为40重量％且Sn含量为0.42重量％。
(iv)酸处理
在圆底烧瓶中提供173.4g根据实施例4(iii)得到的沸石材料并加入5,202g 30重量％HNO3水溶液—pH为0-1。在回流下将该混合物在100℃的温度下搅拌20小时(200r.p.m.)。将该悬浮液过滤，然后将滤饼用去离子水在室温下洗涤，直到洗涤水的pH为约7。将所得沸石材料在120℃下干燥16小时，通过加热至550℃(2℃/分钟)并随后在550℃下加热10小时而煅烧。已干燥且已煅烧的具有MWW骨架结构的沸石材料具有的Si含量为47重量％，Sn含量为0.46重量％且经由XRD测定的c参数为26.91埃。此外，该沸石材料具有的BET表面积根据DIN 66131测定为520m2/g且Langmuir表面根据DIN 66131测定为713m2/g。
实施例10：使用Sn含量为0.46重量％的Sn-MWW和1,2-二氯乙烷作为溶剂将环己酮Baeyer-Villiger氧化成ε-己内酯
向100ml玻璃烧瓶容器中加入1.5g环己酮、1.2g根据参考实施例2得到的Sn含量为0.46重量％的沸石材料和45g二氯乙烷。将该混合物加热至回流(95℃)。加入0.5g H2O2水溶液(70重量％)并将该反应搅拌4小时。在冷却至室温之后，将该溶液过滤并通过使用二正丁基醚作为内标的定量GC分析进行分析。
实施例10的结果
实施例10通过本发明方法，即通过使环己酮在二氯乙烷存在下与过氧化氢在根据参考实施例2得到的Sn-MWW存在下反应而进行。由此得到ε-己内酯，其中实现ε-己内酯基于环己酮的选择性为54％，这通过使用二正丁基醚作为内标的定量GC分析测定。
实施例11：使用Sn含量为0.46重量％的成型Sn-MWW和乙腈作为溶剂将环己酮连续类型Baeyer-Villiger氧化成ε-己内酯
(i)制备B-MWW
在容器中提供480kg去离子水。在70rpm(转/分)下搅拌下将166kg硼酸在室温下悬浮于水中。将该悬浮液在室温下再搅拌3小时。然后加入278kg哌啶，并将该混合物再搅拌1小时。向所得溶液中加入400kgAS-40并在70rpm下将所得混合物在室温下再搅拌1小时。将最后得到的混合物转移到结晶容器中并在自生压力和搅拌(50rpm)下在5小时内加热至170℃。170℃的温度保持基本恒定120小时。在这120小时内将该混合物在50rpm下搅拌。然后将该混合物冷却至50-60℃的温度。该含有B-MWW的含水悬浮液具有的pH经由用pH敏感性电极测量确定为11.3。通过过滤由所述悬浮液分离该B-MWW。然后将滤饼在室温下用去离子水洗涤，直到洗涤水具有小于500微西门子/cm的电导率。将如此得到的滤饼在具有下列喷雾干燥条件的喷雾塔中进行喷雾干燥：
干燥气体，喷嘴气体：工业氮气
干燥气体温度：
-喷雾塔温度(入口)：235℃
-喷雾塔温度(出口)：140℃
喷嘴：
-顶部组合喷嘴  供应商：Gerig；尺寸0
-喷嘴气体温度：室温
-喷嘴气体压力：1巴
操作模式：连续氮气
所用设备：具有一个喷嘴的喷雾塔
构造：喷雾塔—过滤器—涤气器
气体流速：1,500kg/h
过滤器材料：针毡20m2
经由柔性管泵投料：SP VF 15(供应商：Verder)
该喷雾塔由长度为2,650mm、直径为1,200mm的垂直设置圆柱体构成，该圆柱体在底部锥状收窄。锥体长度为600mm。在该圆柱体头部设置雾化装置(双组分喷嘴)。在该喷雾塔下游的过滤器中将喷雾干燥的材料与干燥气体分离，然后使干燥气体通过涤气器。使该悬浮液通过喷嘴的内部开孔，并使喷嘴气体通过围绕该开孔的环形狭缝。
然后使喷雾干燥的材料在旋转炉中在650℃下以逆流流动(0.8-1kg/h)煅烧10小时。该煅烧材料具有的B含量为1.4重量％，Si含量为43重量％且TOC小于0.1重量％。该材料具有的BET比表面积根据DIN 66131测量为468m2/g。
(ii)脱硼
1,590kg去离子水和106kg由(i)得到的煅烧材料在100℃下在70r.p.m.下的搅拌下回流20小时。通过过滤将所得已脱硼沸石材料与该悬浮液分离并用150L去离子水在室温下洗涤4次。在过滤之后将滤饼在120℃的温度下干燥16小时。该已干燥的具有MWW骨架结构的沸石材料具有的B含量为0.04重量％，Si含量为42重量％且根据DIN 66131测量的BET比表面积为462m2/g。
(iii)掺入Sn
在玻璃烧杯中提供776.25g去离子水，在搅拌下加入375g哌啶。向该悬浮液中加入2.5g预溶于25g哌啶中的丁醇锡(IV)并将该悬浮液在搅拌10分钟。将172.4g根据上面(ii)得到的已脱硼沸石材料加入该混合物中并在室温下搅拌60分钟(200r.p.m.)。然后将所得悬浮液填充到高压釜中。在搅拌(100r.p.m.)下将该混合物在170℃的温度下处理120小时。然后将高压釜冷却至室温，通过在室温下过滤将所得沸石材料与该悬浮液分离并用去离子水洗涤，直到洗涤水具有小于200微西门子/cm的电导率。在过滤之后将滤饼在120℃的温度下干燥16小时。该干燥的沸石材料具有的Si含量为40重量％且Sn含量为0.42重量％。
(iv)酸处理
在圆底烧瓶中提供174g由上面的(iii)得到的含锡沸石材料并加入5,220kg 30重量％HNO3水溶液—pH为0-1。将该混合物在100℃的温度下搅拌20小时(200r.p.m.)。将该悬浮液过滤，然后将滤饼用去离子水在室温下洗涤，直到洗涤水的pH为约7。将所得沸石材料在120℃下干燥16小时，通过加热至550℃(2℃/分钟)并随后在550℃下加热10小时而煅烧。
已干燥并煅烧的沸石材料具有的Si含量为49重量％，Sn含量为0.46重量％且经由XRD测定的c参数为27.1埃。此外，该沸石材料具有的BET表面积根据DIN 66131测定为521m2/g，Langmuir面积根据DIN 66131测定为695m2/g。
(v)制备模制品
在碾碎机中将140g由(iv)得到的已煅烧沸石材料和8.4g Walocel捏合5分钟。在捏合过程中连续加入82.6gAS-40。在10分钟之后开始加入150ml去离子水。在另外30分钟之后通过加入30ml去离子水调节模头捏合物料。在总共捏合50分钟之后该物料可挤出并将该物料在100-150巴的压力下在1分钟内挤出。将所得线料在烘箱中于120℃下干燥8小时并在500℃下煅烧5小时。得到137.2g直径为1.7mm的白色线料。该呈所述线料形式的已干燥和煅烧材料具有的Si含量为46重量％，Sn含量为0.41重量％且TOC为0.01重量％。此外，线料具有的BET表面积根据DIN 66131测定为412m2/g且孔体积由Hg孔隙率测定法测定为0.91ml/g。
(vi)在以乙腈作为溶剂下在将环己酮Baeyer-Villiger氧化成ε-己内酯中测
试该成型材料
向装有恒温夹套的管式反应器(长度：1.4m，内径：7mm)中加入15g由上面的(v)得到的呈直径为1.7mm的线料形式的催化剂。剩余的反应器体积装填惰性材料(滑石球，直径2mm，至该反应器下端约5cm的高度且该反应器的顶端剩余部分)。通过使传热介质—水和乙二醇的混合物流过夹套而将该反应器恒温。该传热介质在夹套下端供入，从而使它与反应器内容物呈并流模式流动。在夹套入口处传热介质的温度定义为反应温度。调节传热介质的流速以使得入口温度和出口温度之差至多为1K。反应器中的压力通过合适的控压阀控制并维持恒定为20巴(abs)。
反应器进料流通过使用计量泵计量。该料流由乙腈(93.6重量％)、环己酮(2.5重量％)、浓度为40重量％的过氧化氢水溶液(3.9重量％)的混合物(流速：40g/h)构成。在所用条件下该进料为液体且仅存在一个液相。
以连续方式进行该试验。在运行开始时(定义t＝0，此时计量泵启动)，将反应温度设定为90℃。在一定时间之后(通常是开工4小时内)达到定态。在控压阀之后收集反应器流出物，称重并通过使用二正丁基醚作为内标的GC分析。
得到ε-己内酯，其中实现ε-己内酯基于环己酮的选择性为40％。
实施例总结
实施例1-5和10的对比，即使用环己酮作为原料以及分别使用乙腈或1,2-二氯乙烷作为溶剂的实施例的对比清楚地表明当使用1,2-二氯乙烷作为溶剂时实现Baeyer-Villiger反应产物，即ε-己内酯的最高选择性。根据实施例2和4使用1,2-二氯乙烷作为溶剂导致与根据实施例1和3使用乙腈作为溶剂相比ε-己内酯的更高选择性。此外，在实施例5中将氯苯在Baeyer-Villiger反应中用作溶剂。然而，此时ε-己内酯的选择性与将乙腈用作溶剂(实施例1和3)相比显著更低，与将1,2-二氯乙烷用作溶剂(实施例2和4)相比甚至更低。
此外，使用Sn含量为2.1重量％的Sn-MWW的实施例1和2与使用Sn含量为0.42重量％的Sn-MWW的实施例3和4对比表明Baeyer-Villiger反应产物，即ε-己内酯的选择性通过使用Sn含量为0.42重量％的Sn-MWW而增加。因此，这表明本发明层间距增加的该新型Sn-MWW材料特别优选作为催化剂。
此外，实施例6和7表明根据本发明方法也可以在Baeyer-Villiger反应中氧化环状酮。此外，实施例8和9表明根据本发明方法也可以在Baeyer-Villiger反应中氧化不饱和化合物。实施例8尤其表明可以在Baeyer-Villiger反应中将α,β-不饱和醛氧化而得到醛，其中实现70％的非常高选择性。
在实施例11中表明本发明构思也为对工业目的特别相关的连续型方法的非常好的选择。
引用的文献
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-Nature 412(2001)，第423-425页
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-US 6,306,364
-WO03/074422 A1
-US 7,326,401B2

Claims (21)

1.一种氧化式(I)的有机羰基化合物的方法：
其中R1和R2相互独立地为线性或支化烷基、线性或支化链烯基、芳基或杂芳基，或氢原子，条件是R1和R2不同时为氢原子，
所述方法包括：
(i)使式(I)化合物任选在溶剂存在下与过氧化氢在包含具有MWW型骨架结构(Sn-MWW)的含锡沸石材料的催化剂存在下反应而得到式(II)化合物：
其中若R1和R2均不为氢原子，则R1和R2可以与羰基或羧基一起形成环，以及式(I)化合物为且式(II)化合物为
其中所述Sn-MMW骨架结构包含SiO2和B2O3且B2O3相对于SiO2的摩尔比至多为0.0025:1。
2.根据权利要求1的方法，其中R1和R2相互独立地为具有1-20个碳原子的线性或支化烷基，具有2-20个碳原子的线性或支化链烯基，具有4-20个碳原子的芳基或杂芳基，或氢原子，以及其中若R1和R2均不为氢原子，则R1和R2可以与羰基或羧基一起形成具有4-20个碳原子的环。
3.根据权利要求1或2的方法，其中式(I)化合物含有至少一个C-C双键。
4.根据权利要求3的方法，其中式(I)化合物含有位于羰基α位的C-C双键。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％的所述Sn-MWW的骨架结构由B2O3和SiO2构成，其中B2O3相对于SiO2的摩尔比为0.0005:1-0.0025:1，优选0.0005:1-0.0020:1，更优选所述Sn-MWW不含Al。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述Sn-MWW具有的锡含量为0.1-4.0重量％，优选0.1-3.0重量％，更优选0.1-2.5重量％，作为元素计算且基于所述Sn-MWW的重量。
7.根据权利要求6的方法，其中所述Sn-MWW具有的锡含量为0.1-1.0重量％，作为元素计算且基于所述Sn-MWW的重量。
8.根据权利要求6的方法，其中所述Sn-MWW具有的锡含量为0.1-0.5重量％，作为元素计算且基于所述Sn-MWW的重量。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在根据(i)的反应开始时，作为元素计算且含于所述Sn-MWW中的Sn相对于式(I)化合物的摩尔比为0.001:1-0.05:1，优选0.003:1-0.3:1，更优选0.005:1-0.01:1。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在根据(i)的反应开始时，作为元素计算且含于所述Sn-MWW中的Sn相对于过氧化氢的摩尔比为0.001:1-0.05:1，优选0.003:1-0.03:1，更优选0.005:1-0.015:1。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在(i)中使式(I)化合物在溶剂存在下反应，所述溶剂优选选自乙腈、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、乙腈、丙腈、1,4-二烷、甲基叔丁基醚、乙醚、二丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及其两种或更多种的混合物，更优选所述溶剂为1,2-二氯乙烷。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述反应在50-150℃，优选70-120℃，更优选90-110℃的温度下进行。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述反应以分批模式进行。
14.根据权利要求13的方法，其中所述反应进行1-10小时，优选3-5小时。
15.根据权利要求13或14的方法，其中所述反应在敞开体系中在回流下进行。
16.根据权利要求13-15中任一项的方法，其中所述催化剂作为粉末或喷雾粉末使用，其中优选至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少99重量％的所述催化剂由Sn-MWW构成。
17.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述反应以连续模式进行。
18.根据权利要求17的方法，其中所述催化剂作为包含所述Sn-MWW和优选粘合剂，更优选二氧化硅粘合剂的模制品使用，其中所述Sn-MWW优选作为粉末或喷雾粉末包含在所述模制品中。
19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中所述方法进一步包括：(ii)将式(II)化合物与在(i)中得到的混合物分离。
20.根据权利要求19的方法，其中根据(ii)的分离包括任选在相分离步骤之后的蒸馏步骤。
21.一种反应混合物，可以由或由根据权利要求1-18中任一项的方法的步骤(i)得到。
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