NO171061B

NO171061B - Fremgangsmaate for katalytisk fremstilling av oximer

Info

Publication number: NO171061B
Application number: NO892609A
Authority: NO
Inventors: Mario Padovan; Fausto Genoni; Giuseppe Leofanti; Guido Petrini; Paolo Roffia; Alberto Cesana
Original assignee: Montedipe Spa
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1989-06-22
Publication date: 1992-10-12
Also published as: KR100202475B1; NO892609L; KR910000610A; EP0347926B1; ATE113580T1; AU3673189A; EP0347926A3; DE68919134D1; PT90949A; EP0347926A2; IT8821076A0; JPH0825979B2; NO892609D0; PT90949B; NO171061C; AU617824B2; US4968842A; CA1336709C; ES2063788T3; JPH0285240A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for katalytisk fremstilling av oximer.

I europeisk patentskrift nr. 208 311 redegjøres det for fremstilling av cyclohexanonoxim i væskefase fra cyclohexanon, ammoniakk og hydrogenperoxyd i nærvær av en katalysator bestående av en krystallinsk forbindelse med zeolittisk struktur. Denne struktur krever imidlertid en behandling av silisiumforbindelsene og av titanforbindelsene med dertil egnede organiske forbindelser, som er kjent som "sjablonstyringsmidler" (spesielt tetraalkylammoniumhydroxyder eller sal-ter derav), og som bare lar seg syntetisere med ekstrem vans-kelighet. I enkelte tilfeller har silisium- og/eller titankil-den bestått av et amorft fast materiale (se europeisk patentskrift nr. 299 430 og europeisk patentsøknad nr. 88/116 870), men behandlingen med sjablonstyringsmidler har like fullt vært antatt å være uunngåelig for oppnåelse av en katalytisk aktiv struktur. Fremstillingen av nevnte krystallinske struktur krever en meget lang fremstillingstid (oppholdstid) og anvendelse av høye temperaturer og trykk. Dessuten er det nødvendig å underkaste katalysatoren komplekse etterbehandlinger.

Det har nu vist seg at syntesen av oximene (fra carbonylforbindelser, H202 og NH3) kan fremmes også av katalysatorer på basis av titan og silisium, som ikke oppviser nevnte zeolittiske struktur, og som lar seg fremstille uten bruk av sjablonstyringsmidler og i løpet av meget kort tid.

Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således en fremgangsmåte for katalytisk fremstilling av oximer ved omsetning i væskefase av de tilsvarende carbonylforbindelser med ammoniakk og hydrogenperoxyd, hvilke carbonylforbindelser er valgt blant aldehyder med formelen R^CHO, hvor Rx er alkyl eller cycloalkyl med 1-20 carbonatomer, og ketoner med formel R2-CO-R3, hvor R2 og R3, som er like eller innbyrdes ulike, er alkyl og kan være bundet til hverandre i sine ender under dannelse av en carbocyclisk ring. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det som katalysator anvendes et fast materiale bestående i det minste av silisium, titan og oxygen som er kjemisk bundet til hverandre, i hvilket materiale titanmengden, uttrykt som Ti02, er i området fra 1 til 95 vekt%, beregnet på det totale materiale, og for hvilket materiale XR-diffraktogrammet (erholdt ved hjelp av Ka-stråling fra kobber) i ( 2ti)-området fra 10° til 40° viser en jevn linje (halo), som er typisk for de amorfe stoffer.

Eksempler på slike diffraktogrammer er vist ved diffraktogrammer A, B, D, E, F, G og H på fig. 1. Disse materialer er dessuten eventuelt kjennetegnet ved de XR-diffraktogrammer som foruten nevnte halo også oppviser de typiske reflekser av anatas og/eller rutil og/eller brookitt. Et eksempel er diffraktogrammet C på fig. 1. Spekteret i det infrarøde område for disse materialer (oppnådd ved IR-spektrofotometri i området fra 400 til 1300 cm"<1>) viser et forløp som ligger mellom forløpet for spektrene for amorft silica og forløpet for titanoxydspekteret, hvilke spektere er tidligere kjent. Det skal i denne forbindelse vises til "Infrared Analysis of Poly-mers, Resins and Additives; An Atlas", vol. 2, 1973, Carl Hau-ser Verlag, Miinchen, spektrum 2317 for silica og spektere 2353 og 2354 for titandioxyd. Et eksempel på IR-spektere for disse materialer er spektrene A, B, C, D, E, F, G og H på fig. 2. Avhengig av den valgte titankilde, av katalysatorfremstil-lingsmetoden og av mengden av titan kan også andre bånd, som er fremmede for amorft silica og for titansilicalitter, f.eks. båndet ved 750 cm"<1> beskrevet i eksempel 4, eventuelt opptre i IR-spekteret. Noen av disse materialer er kjent fra litteraturen som binære oxyder eller blandede oxyder, se f.eks. "Advances in Catalysis, vol. 27, 1978, Academic Press Publi-sher, sider 136-138.

Fraværet i XR-diffraktogrammet av de reflekser som er typiske for titansilicalitt (for hvilket materiale toppdif-fraktogrammet er gjengitt i Journal of Catalysis, vol. 61, 1980, sider 390-396) og fraværet fra IR-spekteret av ab-sorpsjonsbåndet ved ca. 550"<1> (hvilket som kjent er bundet til de strukturelle vibrasjoner i de zeolittiske strukturer av PENTASIL-typen, som beskrevet f.eks. av Breck i ZEOLITES, vol. 4, 1984, sider 369-372) viser fraværet av zeolitt-struktur-in-dikerende krystallinske faser som er typiske for titan-silicalittet, inklusive de faser som består av krystallitter av størrelse under røntgenstrålenes oppløsningsevne.

Titanmengden i disse materialer (uttrykt som Ti02) varierer i området fra 1 til 95 vekt% og er fortrinnsvis i området fra 4,5 til 50 vekt%. Materialenes overflateareal er fortrinnsvis fra 10 til 800 m<2>/g, mest foretrukket fra 200 til 800 m<2>/g. Materialenes porevolum er i området fra 0,1 til 2,5 cm3/g, og porenes midlere diameter er større enn 0,70 nm og er fortrinnsvis i området fra 1 til 40 nm.

De nye katalysatorer er også blitt benyttet ved kontinuerlig utførte fremstillingsoperasjoner i mange titalls timer uten noe tegn til å bli oppbrukt, hvorunder de har gitt utbytter som er like høye som og av og til høyere enn de utbytter som er blitt oppnådd under diskontinuerlige tester. De har også vist seg å være meget aktive ikke bare for ammoxydering av aldehyder og ketoner, men også ved andre organiske synteser, f.eks. ved syntetisering av N,N-dialkyl-hydroxyl-aminer, som er beskrevet i europeisk patentsøknad nr.

88/117 950.

Aldehyder som kan overføres katalytisk til oxim, er vanligvis aldehydene med formel R^HO, hvor R1 er valgt blant alkyl, cycloalkyl, aryl og heterocycliske grupper (inneholdende 0, N eller S i ringen) med 1-20 carbonatomer. Med betegnelsen "alkylgruppe" skal det også forståes en arylalkylgrup-pe, en cycloalkylalkylgruppe eller en alkylgruppe substituert med heterocycliske grupper. Med betegnelsen "arylgruppe" menes også en alkylarylgruppe, en cycloalkylarylgruppe eller en arylgruppe som er substituert med heterocycliske grupper. Med betegnelsen "cycloalkylgruppe" menes også en alkylcycloalkyl-gruppe, en arylcycloalkylgruppe eller en cycloalkylgruppe som er substituert med heterocycliske grupper. Med betegnelsen "heterocyclisk gruppe" menes også en alkyl-, cycloalkyl- eller arylheterocyclogruppe.

Ketoner som lar seg overføre katalytisk til oxim, er vanligvis ketonene med formel R2-CO-R3, hvor R2 og R3, som kan vaere like eller innbyrdes forskjellige, har samme betydning som R- l og kan være bundet sammen i sine ender, slik at det dannes en carbocyclisk eller heterocyclisk ring. Utmerkede resultater er blitt oppnådd ved ammoxydering av aceton, cyclohexanon, methylethylketon (butan-2-on), acetofenon, ben-zofenon, tert-butyl-cyclohexanon, cyclododecanon, enanthisk aldehyd (1-heptanal) og benzaldehyd.

Katalysatoren kan fremstilles ut fra mange forskjellige titan- og silisiumkilder, i henhold til metoder som er kjent for fremstilling av heterogene katalysatorer. Sammenlig-net med de krystallinske forbindelser med zeolittisk struktur kan katalysatoren ifølge oppfinnelsen fremstilles etter en meget forenklet metode, og betydningen av katalysatorkostna-dene for oximsyntesen reduseres bemerkelsesverdig.

Fem alternative metoder for fremstilling av katalysatoren skal anføres nedenfor.

Katalysatoren anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved hydrolyse av alkoholiske oppløs-ninger inneholdende silisium- og titanalkoholater, se f.eks. Journal of Non-crystal-line Solids, 82, 1986, sider 97-102.

Alternativt kan katalysatoren fremstilles fra vandige oppløsninger av oppløselige forbindelser av silisium og titan ved ko-utfeining med en base (f.eks. ammoniumhydroxyd), se f.eks. Journal of Catalysis, 35, 1974, sider 2.25-231, og den samme Journal of Catalysis, 105, 1987, sider 511-520.

I henhold til et annet alternativ kan et kommersielt, amorft silica med stort overflateareal (f.eks. et mikrosfæroidalt produkt) og et stort porevolum impregneres med vandige eller ikke-vandige oppløsninger av oppløselige titanforbindel-ser under anvendelse f.eks. av "begynnende-fuktighet-teknolo-gien", se f.eks. Applied Catalysis, 32, 1987, sider 315-326, og Langmuir 3, 1987, sider 563-567.

I henhold til ytterligere et alternativ kan en flyktig titanforbindelse adsorberes som en damp av et kommersielt, amorft silica som har stort overflateareal og et stort porevolum, se f.eks. Applied Catalysis, 23 (1986), sider 139-155.

Etter at den er blitt fremstilt, kan katalysatoren anvendes direkte for ammoxydering, eller den kan kalsineres i en luftstrøm eller i en annen gass eller under vakuum, ved temperaturer fra 50 til 800°C. Som oppløselige kilder for titan kan de følgende nevnes som eksempler: alkyltitanater, spesielt tetraisopropyl-titanat og di-iso- propyl-bis-(triethanolamin)-titanat,

titanhalogenider, spesielt titantetraklorid (TiCl4) og

titantriklorid (TiCl3),

komplekse titanater, spesielt ammoniumhexafluortitånat (NH4)2TiF6, og

kombinasjoner og ekvivalenter derav.

Overføringen av ketoner (eller av aldehyder) til oxim må vanligvis utføres i væskefase ved en temperatur fra 25 til 100°C, fortrinnsvis fra 40 til 90°C (mer foretrukket fra 60 til 90°C). Tester utført ved 15°C ga temmelig utilfredsstil-lende resultater. Reaksjonen kan vanligvis utføres ved at-mosfæretrykk eller ved trykk som er litt høyere enn atmosfæretrykket, slik at det opprettholdes oppløst i reaksjonsmediet en ammoniakkmengde som i det minste svarer til hva syntesen krever. Katalysatoren kan være anordnet i et stasjonært skikt (spesielt i et dryppeskikt) eller findispergert i reaksjonsmediet, forutsatt at reaktorene har vegger som er forlikelige med hydrogenperoxyd. Dersom reaksjonen utføres diskontinuer-lig, anbefales det å benytte fra 0,1 til 50 vektdeler (fortrinnsvis fra 1 til 20 vektdeler) katalysator pr. 100 vektdeler keton eller aldehyd. Dersom reaksjonen utføres kontinuerlig, er det tilrådelig å benytte en romhastighet på fra 0,1 til 200 kg/h keton eller aldehyd pr. kg katalysator. Molforholdet H202/keton (eller H202/aldehyd) må vanligvis være i området fra 0,3 til 2,5 og er fortrinnsvis fra 0,5 til 1,3, idet det med H202 her skal forståes hydrogenperoxyd av 100% renhet (fortynningsvann er således holdt utenfor). Molforholdet NH3/H202 må være større enn eller lik 1 (fortrinnsvis 1,5). I motsatt fall vil det finne sted forstyrrende parallellreak-sjoner. Reaksjonsmediet kan bestå av vann eller av et organisk oppløsningsmiddel. Eksepsjonelt gode resultater er blitt oppnådd ved bruk, som oppløsningsmiddel, av tert-butylalkohol og/eller cyclohexanol, eventuelt i blanding med dioxan eller toluen. Molforholdet mellom tert-butanol (og/eller cyclohexanol) og keton (eller aldehyd) må vanligvis være i området fra 0,1 til 100. Etter endt reaksjon kan oximet skilles ut på forskjellige måter, f.eks. ved ekstraksjon med egnede oppløs-ningsmidler, som f.eks. benzen, toluen eller det samme keton (eller aldehyd) som det som ble benyttet for syntesen, hvorved det dannes en hydrofob, organisk fase og en vandig fase. Oxim og uomsatt keton (eller aldehyd) strømmer til det organiske skikt. Det vandige skikt, som inneholder overskuddet av NH3 og spor av keton (eller aldehyd) og av oxim, kan med fordel re-sirkuleres til reaksjonsstedet. Alternativt kan ekstraksjonen utføres samtidig med syntesen, ved at det arbeides i et to-fa-se-system. Dette system kan med fordel tilberedes ved at det benyttes to oppløsningsmidler med innbyrdes forskjellige egen-skaper, f.eks. tert-butanol (hydrofilt) og toluen (hydrofobt). Når ammoxyderingen utføres kontinuerlig, foreslås det å holde romhastigheten i området fra 0,1 til 200 kg/h keton eller aldehyd (fortrinnsvis fra 2 til 200 kg/h) pr. kg ren katalysator (bindemidler unntatt) og å tilføre ketonet eller aldehydet i blanding med det organiske oppløsningsmiddel, f.eks. tert-butanol (og/eller cyclohexanol). I ammoxyderingsreaktoren er det fordelaktig å gjøre bruk av dryppeskiktteknologien. Et alternativ er å utføre reaksjonen kontinuerlig i et oppslemmet skikt, under omrøring. I dette tilfelle er det tilrådelig å tilføre reaktantene gjennom dykkrør som er neddykket under væskenivået.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

30 g av et mikrosfæroidalt silica i den form det vanligvis er tilgjengelig, med et overflateareal på 408 m<2>/g, et porevolum på 2 cm<3>/g og en midlere partikkeldiameter på 0,105 mm, ble impregnert i henhold til "begynnende-fuktighet-tekno-logien" med 65 ml av en vandig oppløsning inneholdende 45 vekt% di-(isopropyl)-bis-(triethanol-amin)-titanat med formel (C3H70)2Ti(C6H14N03)2, som markedsføres av Dynamit Nobel under varemerket "TEAT". Etter 4 timers henstand i luft ble det impregnerte silica tørret i en ovn ved 80°C og deretter kalsinert i luft ved 500°C i 6 timer. Den således erholdte katalysator inneholdt 12,3 vekt% titan, uttrykt som Ti02.

Det tilsvarende røntgendiffraktogram er merket med bokstaven A på fig. 1. I IR-spekteret for katalysatoren fremstilt i henhold til dette eksempel (spektrum A på fig. 2) ses et absorpsjonsbånd med et maksimum praktisk talt ved 960 cm"<1>. Et bånd som ligger meget nær dette bånd i spektrum A, angis i US patentskrift nr. 4 410 501 å være typisk for titansilicalitter og å være bevis på tilstedeværelse av titan i den zeolittiske struktur i form av silicalitt, fordi dette bånd ikke opptrer i IR-spekteret for ren silicalitt og heller ikke i IR-spekteret for titanoxyder. Imidlertid er dette ikke helt riktig- I det foreliggende tilfelle er tilstedeværelse av et bånd med en topp ved ca. 960 cm"<1> ikke i seg selv tilstrekkelig til å bevise at det er tilstede strukturelt Ti. Det samme bånd forekommer faktisk også i IR-spekteret for det amorfe silica som i henhold til søknaden anvendes for fremstilling av katalysatoren, og for en fullstendig identifisering av titansilicalitt er det nødvendig også med et andre typisk bånd som har en topp ved ca. 550 cm"<1>. Dette bånd mangler i de nye katalysatorer anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 2

I en glassreaktor som var utstyrt med en rører og en varmekappe, og som på forhånd var blitt fylt med en inert gass (nitrogen) ble det innført 7,5 g av katalysatorpulveret fremstilt i henhold til eksempel 1. Det ble så tilsatt 21 g (1,17 mol) vann, 25 g (0,34 mol) tert-butylalkohol og 4 g (0,24 mol) ammoniakk. Blandingen ble omrørt, og 10,34 g (0,105 mol) cyclohexanon ble innført, hvorved det ble dannet et to-fasesystem ( faststoff-væske-system), som ble holdt homogent ved intens omrøring. Temperaturen ble øket til 80°C ved at det ble inn-ført en termostatregulert væske i reaktorens varmekappe. Ved hjelp av en målepumpe begynte man så å innføre i reaktoren en vandig 33 vekt% oppløsning av hydrogenperoxyd. Under opp-varmningen steg trykket langsomt over atmosfæretrykket. H202 ble tilsatt i 5 timer, idet det ble tilsatt totalt 11,33 g (0,096 mol) H202. Under tilsetningen avtok trykket inne i auto-klaven. Til den resulterende suspensjon ble det etter kjøling tilsatt ethylether, og det ble foretatt omrøring i noen få minutter. Den vandige fase og etherfasen ble så skilt fra katalysatoren ved filtrering. Væskefåsene ble skilt fra hverandre i en skilletrakt. Ved gasskromatografisk analyse viste det seg at det var oppnådd en omdannelse av cyclohexanon på 97,6% og at selektiviteten til oxim var på 97,5%. Utbyttet av oxim (med hensyn på H202 ) var 88,2%. Data og resultater er opp-ført i tabell 1.

Eksempel 3

30 g av det amorfe silica ifølge eksempel 1 ble impregnert med 60 ml av en 6M vandig oppløsning av HC1 inneholdende 6,2 g TiCl4. Etter å ha ligget 4 timer i luft ble det impregnerte silica tørret i en ovn ved 120°C i 16 timer og kalsinert i en ovn ved 200°C i 6 timer. Den resulterende katalysator inneholdt 8,1 vekt% titan, uttrykt som Ti02. Det tilsvarende XR-diffraktogram er angitt ved bokstaven B på fig. 1. Det avviker ikke i vesentlig grad fra diffraktogram A ifølge eksempel 1. Det tilsvarende IR-spektrum er merket med bokstaven B på fig. 2 og avviker ikke vesentlig fra spekteret A ifølge eksempel 1.

Eksempel 4

8 g Ti02 ble oppløst ved 80 °C i 30 ml av en 50 vekt% vandig oppløsning av HF i en platinaskål. Til den derved erholdte klare oppløsning ble det satt 100 ml av en 17 vekt% oppløsning av NH4F. Oppløsningen ble langsomt inndampet, og det ble foretatt tørring ved 100°C i 16 timer. Det_resulterende produkt svarte til ammoniumhexafluortitanat (NH4)2TiF6. 30 g av det amorfe silica ifølge eksempel 1 ble impregnert (i henhold til "begynnende-fuktighet-teknikken") med 60 ml av en 5,6 vekt% vandig oppløsning av (NH4)2TiF6. Etter impregneringen ble silicaet tillatt å stå i 4 timer ved romtemperatur, hvoretter det ble kalsinert i 2 timer ved 300°C i luft. Den derved erholdte katalysator inneholdt 4,6 vekt% titan, uttrykt som Ti02. Det tilsvarende XR-diffraktogram er vist på fig. 1, angitt ved bokstaven C. Det viser tilstedeværelse av den mer intense refleks av anatas (d = 0,352 nm, 2 = 25,3°), se kort JCPDS - 21 - 1272. Det tilsvarende IR-spektrum er angitt ved bokstaven C på fig. 2. Alle båndene i spektrum A ifølge eksempel 1 opptrer i dette. Det ses også et bånd som har toppen ved ca. 750 cm"<1>, hvilket skyldes bruken av den gitte titankilde (ammonium-hexaf luortitanat ) ved fremstillingen av katalysatoren. Dette vises gjennom resultatene av en blindprøve (i fravær av titan) som ble utført på forhånd. Det samme amorfe silica ifølge eksempel 1 ble impregnert (ved hjelp av "begynnende-fuktighet-teknikken") med en vandig oppløsning av ammoniumfluorid (NH4F) som ikke inneholdt noe titan. Etter henstand i 4 timer ved romtemperatur og kalsinering i luft i 24 timer ved 300°C op-pviste produktet et spektrum hvor båndet ved 750 cm"<1>, i fravær av titan, var klart synlig (se fig. 3).

Eksempel 5

50 g av et amorft, mikrosfæroidalt silica med et overf lateareal på 408 m<2>/g og et porevolum på 2,10 cm<3>/g ble kalsinert ved 300°C i 1 time og deretter impregnert med 115 ml av en oppløsning bestående av 35 ml tetraisopropyl-ortho-titanat og 80 ml isopropylalkohol, som på forhånd var blitt av-vannet ved hjelp av en molekylsikt (zeolitt 4A). Det således impregnerte silica fikk stå i 4 timer ved romtemperatur, hvoretter det ble tørret ved 120°C i 16 timer. Den resulterende katalysator inneholdt 16,4 vekt% titan, uttrykt som Ti02. Det tilsvarende XR-diffraktogram er angitt ved bokstaven D på fig. 1 og avviker ikke i vesentlig grad fra diffraktogram A ifølge eksempel 1. Det tilsvarende IR-spektrum er vist på fig. 1 og er angitt ved bokstaven D. Det avviker ikke i vesentlig grad fra spektrum A ifølge eksempel 1.

Eksempel 6

Eksempel 5 ble gjentatt, idet tørringen ble etter-fulgt av en kalsinering i luft ved 300°C i 2 timer. Den resulterende katalysator inneholdt 16,4 vekt% titan, uttrykt som Ti02. Det tilsvarende XR-diffraktogram er merket med bokstaven E på fig. 1 og avviker ikke vesentlig fra diffraktogrammet A ifølge eksempel 1. Det tilsvarende IR-spektrum er vist på fig. 2 og er angitt ved bokstaven E. Det avviker ikke vesentlig fra spektrum A ifølge eksempel 1.

Eksempel 7

I en 500 ml's kolbe, som ble holdt i en inert gass-atmosfære (N2) ble det innført 100 g tetraethyl-orthosilicat og 21 g tetraisopropyl-orthotitanat. Til den klare oppløsning av de to alkoholater ble det under omrøring langsomt tildryppet (5 ml/min) 100 ml avionisert vann. Etter endt tilsetning ble den resulterende gel tillatt å stå under omrøring i 4 timer. Det ble foretatt filtrering, tørring ved 120°C i 16 timer og kalsinering ved 300°C i luft i 2 timer. Den resulterende katalysator inneholdt 18,2 vekt% titan, uttrykt som Ti02. Det tilsvarende XR-diffraktogram er merket med bokstaven F på fig. 1. Det oppviser ingen refleks som skulle kunne anses som en in-deks for tilstedeværelse av krystallinske faser. Det tilsvarende IR-spektrum er vist på fig. 2, angitt ved bokstaven F. Alle de bånd som er tilstede i spektrum A ifølge eksempel 1, opptrer i dette. For enkelte bånd (spesielt det mest intense bånd med toppen ved ca. 1100 cm"<1>) er toppens posisjon noe for-skjøvet henimot lavere bølgetall. Et slikt fenomen er typisk for de materialer som inneholder Ti, Si og 0, og som fås ved ko-utfelning fra oppløselige oppløsninger av titan og silisium. I denne forbindelse vises det til en artikkel av L.G. Karakchiev i KINETIKA I KATALIZ. , Vol. 6, nr. 5, septem-ber-oktober 1965, sider 904-908.

Eksempel 8

50 g av et amorft silica som markedsføres av firmaet GRACE under varemerket "Grade 360" og som har et overflateareal på 600 m<2>/g og et porevolum på 1,1 cm<3>/g, ble kalsinert ved 300 °C i 2 timer og deretter impregnert med_. 70 ml tetraisopropyl-orthotitanat. Det således impregnerte silica ble tillatt å stå i ro i 4 timer ved romtemperatur, hvoretter det ble tørret ved 120°C i 16 timer og kalsinert ved 300°C i luft i 2 timer. Den resulterende katalysator inneholdt 26,0 vekt% titan, uttrykt som Ti02. Det tilsvarende XR-diffraktogram er merket med bokstaven G på fig. 1. Det tilsvarende IR-spektrum er vist på fig. 2 og er angitt ved bokstaven. Det avviker ikke vesentlig fra spektrum A ifølge eksempel 1.

Eksempel 9

Til en oppløsning av 75 g tetraisopropyl-orthotitanat og 75 g tetraethyl-orthosilicat i 150 ml vannfri isopropylalkohol ble det, under omrøring og ved romtemperatur, satt 150 ml H20. Blandingen ble omrørt i 4 timer, hvoretter den ble filtrert og det resulterende faste stoff ble tørret ved 120°C i 16 timer. Den derved erholdte katalysator inneholdt 38,2 vekt% titan, uttrykt som Ti02. Det tilsvarende XR-diffraktogram er merket med bokstaven H på fig. 1. Det tilsvarende IR-spektrum er vist på fig. 2 og er angitt ved bokstaven H. Alle de bånd som er tilstede i spektrum A ifølge eksempel 1 opptrer også her. Toppens posisjon i disse bånd er forskjøvet mot lavere verdier av bølgetallet, på tilsvarende måte som iakttatt i forbindelse med eksempel 7. Dessuten er spekterets form i området fra 400 til ca. 800 cm"<1> betydelig endret, sam-menlignet med den form som er typisk for det amorfe silica, som følge av fremkomsten av det brede absorpsjonsbånd for titanoxyd, hvilket er kjent fra litteraturen. I denne forbindelse kan det vises f.eks. til artikkelen av L.G. Karakchiev referert til i eksempel 7.

Eksempler 10- 16

Eksempel 2 ble gjentatt, idet katalysatoren ifølge eksempel 2 ble erstattet med katalysatorene fremstilt i henhold til eksempler 3-9. Resultatene er oppført i tabell 1.

Claims

1. Fremgangsmåte for katalytisk fremstilling av oximer ved omsetning i væskefase av de tilsvarende carbonylforbindelser med ammoniakk og hydrogenperoxyd, hvilke carbonylforbindelser er valgt blant aldehyder med formelen ^CHO, hvor Rx er alkyl eller cycloalkyl med 1-20 carbonatomer, og ketoner med formel R2-CO-R3, hvor R2 og R3, som er like eller innbyrdes ulike, er alkyl og kan være bundet til hverandre i sine ender under dannelse av en carbocyclisk ring, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et fast materiale bestående i det minste av silisium, titan og oxygen som er kjemisk bundet til hverandre, i hvilket materiale titanmengden, uttrykt som Ti02, er i området fra 1 til 95 vekt%, beregnet på det totale materiale, og for hvilket materiale XR-diffraktogrammet (erholdt ved hjelp av Ka-stråling fra kobber) i (2ft)-området fra 10° til 40° viser en jevn linje (halo), som er typisk for de amorfe stoffer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvis XR-diffraktogram også inneholder de reflekser som er typiske for anatas og/eller rutil og/eller brookitt.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et materiale som også kjennetegnes ved et IR-spektrum av den type som er vist på fig. 2.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvis IR-spekter også omfatter et bånd ved 750 cm"<1>.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et materiale med en titanmengde (uttrykt som Ti02) i området fra 1 til 50 vekt%, fortrinnsvis fra 4,5 til 50 vekt%.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et materiale med et overflateareal på fra 10 til 800 m<2>/g, fortrinnsvis fra 200 til 800 m<2>/g, et porevolum på fra > 0,1 til 2,5 cm<3>/g og en midlere porediameter som er større enn 0,70 nm, fortrinnsvis fra 1 til 40 nm.

7.. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at det som katalysator an- » vendes et materiale erholdt ved bruk, som titankilde, av en forbindelse valgt blant alkyltitanater, spesielt tetraisopropyl-titanat og di-iso- propyl-bis-(triethanolamin)-titanat, titanhalogenider, spesielt titantetraklorid (TiCl4) og titantriklorid (TiCl3 ), komplekse titanater, spesielt ammoniumhexa-f luortitanat (NH4)2TiF6, og kombinasjoner og ekvivalenter derav.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et materiale erholdt ved bruk, som titankilde, av en forbindelse valgt blant TiCl4, (NH4 )2TiF6, tetraisopropyltitanat og di-isopropyl-bis-(triethanolamin)-titanat.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at oximet fremstilles ved ammoxydering av cyclohexanon.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9 karakterisert ved at det som katalysator anvendes et materiale erholdt ved hydrolyse av en alkoholoppløs-ning av et silisiumalkoholat og et titanalkoholat.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-10 karakterisert ved at det som katalysator anvendes et materiale erholdt fra en vandig oppløsning av en vannoppløselig silisiumforbindelse og en vannoppløselig titanforbindelse ved ko-utfeining med en base, spesielt med ammoniumhydroxyd (NH4OH).

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1-11, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et materiale erholdt ved impregnering av et amorft silica med en vandig oppløsning av en vannoppløselig titanforbindelse.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1-12, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et materiale erholdt ved at en flyktig titanforbindelse er blitt absorbert i dampform av et amorft silica.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 13, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et materiale fremstilt ved impregnering- av et amorft silica med en ikke-vandig oppløsning av en titanforbindelse som er oppløselig i det ikke-vandige medium.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 14, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et materiale som før bruk er blitt kalsinert ved en temperatur fra 50 til 800°C.