NO171061B - Fremgangsmaate for katalytisk fremstilling av oximer - Google Patents
Fremgangsmaate for katalytisk fremstilling av oximer Download PDFInfo
- Publication number
- NO171061B NO171061B NO892609A NO892609A NO171061B NO 171061 B NO171061 B NO 171061B NO 892609 A NO892609 A NO 892609A NO 892609 A NO892609 A NO 892609A NO 171061 B NO171061 B NO 171061B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- titanium
- spectrum
- compound
- weight
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 title claims abstract description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 39
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 26
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims description 16
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 15
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J diazanium;titanium(4+);hexafluoride Chemical compound [NH4+].[NH4+].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 229910019985 (NH4)2TiF6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims description 3
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- -1 titanium halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 abstract 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 18
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N heptanal Chemical compound CCCCCCC=O FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N Cyclododecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCC1 SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 2
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRYDPLOWJSFQAE-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylcyclohexan-1-one Chemical compound CC(C)(C)C1CCCCC1=O ZRYDPLOWJSFQAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 101100396546 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) tif-6 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005119 alkyl cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004350 aryl cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- RFAZFSACZIVZDV-UHFFFAOYSA-N butan-2-one Chemical compound CCC(C)=O.CCC(C)=O RFAZFSACZIVZDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000001316 cycloalkyl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004367 cycloalkylaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000004304 visual acuity Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for katalytisk fremstilling av oximer.
I europeisk patentskrift nr. 208 311 redegjøres det for fremstilling av cyclohexanonoxim i væskefase fra cyclohexanon, ammoniakk og hydrogenperoxyd i nærvær av en katalysator bestående av en krystallinsk forbindelse med zeolittisk struktur. Denne struktur krever imidlertid en behandling av silisiumforbindelsene og av titanforbindelsene med dertil egnede organiske forbindelser, som er kjent som "sjablonstyringsmidler" (spesielt tetraalkylammoniumhydroxyder eller sal-ter derav), og som bare lar seg syntetisere med ekstrem vans-kelighet. I enkelte tilfeller har silisium- og/eller titankil-den bestått av et amorft fast materiale (se europeisk patentskrift nr. 299 430 og europeisk patentsøknad nr. 88/116 870), men behandlingen med sjablonstyringsmidler har like fullt vært antatt å være uunngåelig for oppnåelse av en katalytisk aktiv struktur. Fremstillingen av nevnte krystallinske struktur krever en meget lang fremstillingstid (oppholdstid) og anvendelse av høye temperaturer og trykk. Dessuten er det nødvendig å underkaste katalysatoren komplekse etterbehandlinger.
Det har nu vist seg at syntesen av oximene (fra carbonylforbindelser, H202 og NH3) kan fremmes også av katalysatorer på basis av titan og silisium, som ikke oppviser nevnte zeolittiske struktur, og som lar seg fremstille uten bruk av sjablonstyringsmidler og i løpet av meget kort tid.
Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således en fremgangsmåte for katalytisk fremstilling av oximer ved omsetning i væskefase av de tilsvarende carbonylforbindelser med ammoniakk og hydrogenperoxyd, hvilke carbonylforbindelser er valgt blant aldehyder med formelen R^CHO, hvor Rx er alkyl eller cycloalkyl med 1-20 carbonatomer, og ketoner med formel R2-CO-R3, hvor R2 og R3, som er like eller innbyrdes ulike, er alkyl og kan være bundet til hverandre i sine ender under dannelse av en carbocyclisk ring. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det som katalysator anvendes et fast materiale bestående i det minste av silisium, titan og oxygen som er kjemisk bundet til hverandre, i hvilket materiale titanmengden, uttrykt som Ti02, er i området fra 1 til 95 vekt%, beregnet på det totale materiale, og for hvilket materiale XR-diffraktogrammet (erholdt ved hjelp av Ka-stråling fra kobber) i ( 2ti)-området fra 10° til 40° viser en jevn linje (halo), som er typisk for de amorfe stoffer.
Eksempler på slike diffraktogrammer er vist ved diffraktogrammer A, B, D, E, F, G og H på fig. 1. Disse materialer er dessuten eventuelt kjennetegnet ved de XR-diffraktogrammer som foruten nevnte halo også oppviser de typiske reflekser av anatas og/eller rutil og/eller brookitt. Et eksempel er diffraktogrammet C på fig. 1. Spekteret i det infrarøde område for disse materialer (oppnådd ved IR-spektrofotometri i området fra 400 til 1300 cm"<1>) viser et forløp som ligger mellom forløpet for spektrene for amorft silica og forløpet for titanoxydspekteret, hvilke spektere er tidligere kjent. Det skal i denne forbindelse vises til "Infrared Analysis of Poly-mers, Resins and Additives; An Atlas", vol. 2, 1973, Carl Hau-ser Verlag, Miinchen, spektrum 2317 for silica og spektere 2353 og 2354 for titandioxyd. Et eksempel på IR-spektere for disse materialer er spektrene A, B, C, D, E, F, G og H på fig. 2. Avhengig av den valgte titankilde, av katalysatorfremstil-lingsmetoden og av mengden av titan kan også andre bånd, som er fremmede for amorft silica og for titansilicalitter, f.eks. båndet ved 750 cm"<1> beskrevet i eksempel 4, eventuelt opptre i IR-spekteret. Noen av disse materialer er kjent fra litteraturen som binære oxyder eller blandede oxyder, se f.eks. "Advances in Catalysis, vol. 27, 1978, Academic Press Publi-sher, sider 136-138.
Fraværet i XR-diffraktogrammet av de reflekser som er typiske for titansilicalitt (for hvilket materiale toppdif-fraktogrammet er gjengitt i Journal of Catalysis, vol. 61, 1980, sider 390-396) og fraværet fra IR-spekteret av ab-sorpsjonsbåndet ved ca. 550"<1> (hvilket som kjent er bundet til de strukturelle vibrasjoner i de zeolittiske strukturer av PENTASIL-typen, som beskrevet f.eks. av Breck i ZEOLITES, vol. 4, 1984, sider 369-372) viser fraværet av zeolitt-struktur-in-dikerende krystallinske faser som er typiske for titan-silicalittet, inklusive de faser som består av krystallitter av størrelse under røntgenstrålenes oppløsningsevne.
Titanmengden i disse materialer (uttrykt som Ti02) varierer i området fra 1 til 95 vekt% og er fortrinnsvis i området fra 4,5 til 50 vekt%. Materialenes overflateareal er fortrinnsvis fra 10 til 800 m<2>/g, mest foretrukket fra 200 til 800 m<2>/g. Materialenes porevolum er i området fra 0,1 til 2,5 cm3/g, og porenes midlere diameter er større enn 0,70 nm og er fortrinnsvis i området fra 1 til 40 nm.
De nye katalysatorer er også blitt benyttet ved kontinuerlig utførte fremstillingsoperasjoner i mange titalls timer uten noe tegn til å bli oppbrukt, hvorunder de har gitt utbytter som er like høye som og av og til høyere enn de utbytter som er blitt oppnådd under diskontinuerlige tester. De har også vist seg å være meget aktive ikke bare for ammoxydering av aldehyder og ketoner, men også ved andre organiske synteser, f.eks. ved syntetisering av N,N-dialkyl-hydroxyl-aminer, som er beskrevet i europeisk patentsøknad nr.
88/117 950.
Aldehyder som kan overføres katalytisk til oxim, er vanligvis aldehydene med formel R^HO, hvor R1 er valgt blant alkyl, cycloalkyl, aryl og heterocycliske grupper (inneholdende 0, N eller S i ringen) med 1-20 carbonatomer. Med betegnelsen "alkylgruppe" skal det også forståes en arylalkylgrup-pe, en cycloalkylalkylgruppe eller en alkylgruppe substituert med heterocycliske grupper. Med betegnelsen "arylgruppe" menes også en alkylarylgruppe, en cycloalkylarylgruppe eller en arylgruppe som er substituert med heterocycliske grupper. Med betegnelsen "cycloalkylgruppe" menes også en alkylcycloalkyl-gruppe, en arylcycloalkylgruppe eller en cycloalkylgruppe som er substituert med heterocycliske grupper. Med betegnelsen "heterocyclisk gruppe" menes også en alkyl-, cycloalkyl- eller arylheterocyclogruppe.
Ketoner som lar seg overføre katalytisk til oxim, er vanligvis ketonene med formel R2-CO-R3, hvor R2 og R3, som kan vaere like eller innbyrdes forskjellige, har samme betydning som R- l og kan være bundet sammen i sine ender, slik at det dannes en carbocyclisk eller heterocyclisk ring. Utmerkede resultater er blitt oppnådd ved ammoxydering av aceton, cyclohexanon, methylethylketon (butan-2-on), acetofenon, ben-zofenon, tert-butyl-cyclohexanon, cyclododecanon, enanthisk aldehyd (1-heptanal) og benzaldehyd.
Katalysatoren kan fremstilles ut fra mange forskjellige titan- og silisiumkilder, i henhold til metoder som er kjent for fremstilling av heterogene katalysatorer. Sammenlig-net med de krystallinske forbindelser med zeolittisk struktur kan katalysatoren ifølge oppfinnelsen fremstilles etter en meget forenklet metode, og betydningen av katalysatorkostna-dene for oximsyntesen reduseres bemerkelsesverdig.
Fem alternative metoder for fremstilling av katalysatoren skal anføres nedenfor.
Katalysatoren anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved hydrolyse av alkoholiske oppløs-ninger inneholdende silisium- og titanalkoholater, se f.eks. Journal of Non-crystal-line Solids, 82, 1986, sider 97-102.
Alternativt kan katalysatoren fremstilles fra vandige oppløsninger av oppløselige forbindelser av silisium og titan ved ko-utfeining med en base (f.eks. ammoniumhydroxyd), se f.eks. Journal of Catalysis, 35, 1974, sider 2.25-231, og den samme Journal of Catalysis, 105, 1987, sider 511-520.
I henhold til et annet alternativ kan et kommersielt, amorft silica med stort overflateareal (f.eks. et mikrosfæroidalt produkt) og et stort porevolum impregneres med vandige eller ikke-vandige oppløsninger av oppløselige titanforbindel-ser under anvendelse f.eks. av "begynnende-fuktighet-teknolo-gien", se f.eks. Applied Catalysis, 32, 1987, sider 315-326, og Langmuir 3, 1987, sider 563-567.
I henhold til ytterligere et alternativ kan en flyktig titanforbindelse adsorberes som en damp av et kommersielt, amorft silica som har stort overflateareal og et stort porevolum, se f.eks. Applied Catalysis, 23 (1986), sider 139-155.
Etter at den er blitt fremstilt, kan katalysatoren anvendes direkte for ammoxydering, eller den kan kalsineres i en luftstrøm eller i en annen gass eller under vakuum, ved temperaturer fra 50 til 800°C. Som oppløselige kilder for titan kan de følgende nevnes som eksempler: alkyltitanater, spesielt tetraisopropyl-titanat og di-iso-
propyl-bis-(triethanolamin)-titanat,
titanhalogenider, spesielt titantetraklorid (TiCl4) og
titantriklorid (TiCl3),
komplekse titanater, spesielt ammoniumhexafluortitånat (NH4)2TiF6, og
kombinasjoner og ekvivalenter derav.
Overføringen av ketoner (eller av aldehyder) til oxim må vanligvis utføres i væskefase ved en temperatur fra 25 til 100°C, fortrinnsvis fra 40 til 90°C (mer foretrukket fra 60 til 90°C). Tester utført ved 15°C ga temmelig utilfredsstil-lende resultater. Reaksjonen kan vanligvis utføres ved at-mosfæretrykk eller ved trykk som er litt høyere enn atmosfæretrykket, slik at det opprettholdes oppløst i reaksjonsmediet en ammoniakkmengde som i det minste svarer til hva syntesen krever. Katalysatoren kan være anordnet i et stasjonært skikt (spesielt i et dryppeskikt) eller findispergert i reaksjonsmediet, forutsatt at reaktorene har vegger som er forlikelige med hydrogenperoxyd. Dersom reaksjonen utføres diskontinuer-lig, anbefales det å benytte fra 0,1 til 50 vektdeler (fortrinnsvis fra 1 til 20 vektdeler) katalysator pr. 100 vektdeler keton eller aldehyd. Dersom reaksjonen utføres kontinuerlig, er det tilrådelig å benytte en romhastighet på fra 0,1 til 200 kg/h keton eller aldehyd pr. kg katalysator. Molforholdet H202/keton (eller H202/aldehyd) må vanligvis være i området fra 0,3 til 2,5 og er fortrinnsvis fra 0,5 til 1,3, idet det med H202 her skal forståes hydrogenperoxyd av 100% renhet (fortynningsvann er således holdt utenfor). Molforholdet NH3/H202 må være større enn eller lik 1 (fortrinnsvis 1,5). I motsatt fall vil det finne sted forstyrrende parallellreak-sjoner. Reaksjonsmediet kan bestå av vann eller av et organisk oppløsningsmiddel. Eksepsjonelt gode resultater er blitt oppnådd ved bruk, som oppløsningsmiddel, av tert-butylalkohol og/eller cyclohexanol, eventuelt i blanding med dioxan eller toluen. Molforholdet mellom tert-butanol (og/eller cyclohexanol) og keton (eller aldehyd) må vanligvis være i området fra 0,1 til 100. Etter endt reaksjon kan oximet skilles ut på forskjellige måter, f.eks. ved ekstraksjon med egnede oppløs-ningsmidler, som f.eks. benzen, toluen eller det samme keton (eller aldehyd) som det som ble benyttet for syntesen, hvorved det dannes en hydrofob, organisk fase og en vandig fase. Oxim og uomsatt keton (eller aldehyd) strømmer til det organiske skikt. Det vandige skikt, som inneholder overskuddet av NH3 og spor av keton (eller aldehyd) og av oxim, kan med fordel re-sirkuleres til reaksjonsstedet. Alternativt kan ekstraksjonen utføres samtidig med syntesen, ved at det arbeides i et to-fa-se-system. Dette system kan med fordel tilberedes ved at det benyttes to oppløsningsmidler med innbyrdes forskjellige egen-skaper, f.eks. tert-butanol (hydrofilt) og toluen (hydrofobt). Når ammoxyderingen utføres kontinuerlig, foreslås det å holde romhastigheten i området fra 0,1 til 200 kg/h keton eller aldehyd (fortrinnsvis fra 2 til 200 kg/h) pr. kg ren katalysator (bindemidler unntatt) og å tilføre ketonet eller aldehydet i blanding med det organiske oppløsningsmiddel, f.eks. tert-butanol (og/eller cyclohexanol). I ammoxyderingsreaktoren er det fordelaktig å gjøre bruk av dryppeskiktteknologien. Et alternativ er å utføre reaksjonen kontinuerlig i et oppslemmet skikt, under omrøring. I dette tilfelle er det tilrådelig å tilføre reaktantene gjennom dykkrør som er neddykket under væskenivået.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
Eksempel 1
30 g av et mikrosfæroidalt silica i den form det vanligvis er tilgjengelig, med et overflateareal på 408 m<2>/g, et porevolum på 2 cm<3>/g og en midlere partikkeldiameter på 0,105 mm, ble impregnert i henhold til "begynnende-fuktighet-tekno-logien" med 65 ml av en vandig oppløsning inneholdende 45 vekt% di-(isopropyl)-bis-(triethanol-amin)-titanat med formel (C3H70)2Ti(C6H14N03)2, som markedsføres av Dynamit Nobel under varemerket "TEAT". Etter 4 timers henstand i luft ble det impregnerte silica tørret i en ovn ved 80°C og deretter kalsinert i luft ved 500°C i 6 timer. Den således erholdte katalysator inneholdt 12,3 vekt% titan, uttrykt som Ti02.
Det tilsvarende røntgendiffraktogram er merket med bokstaven A på fig. 1. I IR-spekteret for katalysatoren fremstilt i henhold til dette eksempel (spektrum A på fig. 2) ses et absorpsjonsbånd med et maksimum praktisk talt ved 960 cm"<1>. Et bånd som ligger meget nær dette bånd i spektrum A, angis i US patentskrift nr. 4 410 501 å være typisk for titansilicalitter og å være bevis på tilstedeværelse av titan i den zeolittiske struktur i form av silicalitt, fordi dette bånd ikke opptrer i IR-spekteret for ren silicalitt og heller ikke i IR-spekteret for titanoxyder. Imidlertid er dette ikke helt riktig- I det foreliggende tilfelle er tilstedeværelse av et bånd med en topp ved ca. 960 cm"<1> ikke i seg selv tilstrekkelig til å bevise at det er tilstede strukturelt Ti. Det samme bånd forekommer faktisk også i IR-spekteret for det amorfe silica som i henhold til søknaden anvendes for fremstilling av katalysatoren, og for en fullstendig identifisering av titansilicalitt er det nødvendig også med et andre typisk bånd som har en topp ved ca. 550 cm"<1>. Dette bånd mangler i de nye katalysatorer anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
Eksempel 2
I en glassreaktor som var utstyrt med en rører og en varmekappe, og som på forhånd var blitt fylt med en inert gass (nitrogen) ble det innført 7,5 g av katalysatorpulveret fremstilt i henhold til eksempel 1. Det ble så tilsatt 21 g (1,17 mol) vann, 25 g (0,34 mol) tert-butylalkohol og 4 g (0,24 mol) ammoniakk. Blandingen ble omrørt, og 10,34 g (0,105 mol) cyclohexanon ble innført, hvorved det ble dannet et to-fasesystem ( faststoff-væske-system), som ble holdt homogent ved intens omrøring. Temperaturen ble øket til 80°C ved at det ble inn-ført en termostatregulert væske i reaktorens varmekappe. Ved hjelp av en målepumpe begynte man så å innføre i reaktoren en vandig 33 vekt% oppløsning av hydrogenperoxyd. Under opp-varmningen steg trykket langsomt over atmosfæretrykket. H202 ble tilsatt i 5 timer, idet det ble tilsatt totalt 11,33 g (0,096 mol) H202. Under tilsetningen avtok trykket inne i auto-klaven. Til den resulterende suspensjon ble det etter kjøling tilsatt ethylether, og det ble foretatt omrøring i noen få minutter. Den vandige fase og etherfasen ble så skilt fra katalysatoren ved filtrering. Væskefåsene ble skilt fra hverandre i en skilletrakt. Ved gasskromatografisk analyse viste det seg at det var oppnådd en omdannelse av cyclohexanon på 97,6% og at selektiviteten til oxim var på 97,5%. Utbyttet av oxim (med hensyn på H202 ) var 88,2%. Data og resultater er opp-ført i tabell 1.
Eksempel 3
30 g av det amorfe silica ifølge eksempel 1 ble impregnert med 60 ml av en 6M vandig oppløsning av HC1 inneholdende 6,2 g TiCl4. Etter å ha ligget 4 timer i luft ble det impregnerte silica tørret i en ovn ved 120°C i 16 timer og kalsinert i en ovn ved 200°C i 6 timer. Den resulterende katalysator inneholdt 8,1 vekt% titan, uttrykt som Ti02. Det tilsvarende XR-diffraktogram er angitt ved bokstaven B på fig. 1. Det avviker ikke i vesentlig grad fra diffraktogram A ifølge eksempel 1. Det tilsvarende IR-spektrum er merket med bokstaven B på fig. 2 og avviker ikke vesentlig fra spekteret A ifølge eksempel 1.
Eksempel 4
8 g Ti02 ble oppløst ved 80 °C i 30 ml av en 50 vekt% vandig oppløsning av HF i en platinaskål. Til den derved erholdte klare oppløsning ble det satt 100 ml av en 17 vekt% oppløsning av NH4F. Oppløsningen ble langsomt inndampet, og det ble foretatt tørring ved 100°C i 16 timer. Det_resulterende produkt svarte til ammoniumhexafluortitanat (NH4)2TiF6. 30 g av det amorfe silica ifølge eksempel 1 ble impregnert (i henhold til "begynnende-fuktighet-teknikken") med 60 ml av en 5,6 vekt% vandig oppløsning av (NH4)2TiF6. Etter impregneringen ble silicaet tillatt å stå i 4 timer ved romtemperatur, hvoretter det ble kalsinert i 2 timer ved 300°C i luft. Den derved erholdte katalysator inneholdt 4,6 vekt% titan, uttrykt som Ti02. Det tilsvarende XR-diffraktogram er vist på fig. 1, angitt ved bokstaven C. Det viser tilstedeværelse av den mer intense refleks av anatas (d = 0,352 nm, 2 = 25,3°), se kort JCPDS - 21 - 1272. Det tilsvarende IR-spektrum er angitt ved bokstaven C på fig. 2. Alle båndene i spektrum A ifølge eksempel 1 opptrer i dette. Det ses også et bånd som har toppen ved ca. 750 cm"<1>, hvilket skyldes bruken av den gitte titankilde (ammonium-hexaf luortitanat ) ved fremstillingen av katalysatoren. Dette vises gjennom resultatene av en blindprøve (i fravær av titan) som ble utført på forhånd. Det samme amorfe silica ifølge eksempel 1 ble impregnert (ved hjelp av "begynnende-fuktighet-teknikken") med en vandig oppløsning av ammoniumfluorid (NH4F) som ikke inneholdt noe titan. Etter henstand i 4 timer ved romtemperatur og kalsinering i luft i 24 timer ved 300°C op-pviste produktet et spektrum hvor båndet ved 750 cm"<1>, i fravær av titan, var klart synlig (se fig. 3).
Eksempel 5
50 g av et amorft, mikrosfæroidalt silica med et overf lateareal på 408 m<2>/g og et porevolum på 2,10 cm<3>/g ble kalsinert ved 300°C i 1 time og deretter impregnert med 115 ml av en oppløsning bestående av 35 ml tetraisopropyl-ortho-titanat og 80 ml isopropylalkohol, som på forhånd var blitt av-vannet ved hjelp av en molekylsikt (zeolitt 4A). Det således impregnerte silica fikk stå i 4 timer ved romtemperatur, hvoretter det ble tørret ved 120°C i 16 timer. Den resulterende katalysator inneholdt 16,4 vekt% titan, uttrykt som Ti02. Det tilsvarende XR-diffraktogram er angitt ved bokstaven D på fig. 1 og avviker ikke i vesentlig grad fra diffraktogram A ifølge eksempel 1. Det tilsvarende IR-spektrum er vist på fig. 1 og er angitt ved bokstaven D. Det avviker ikke i vesentlig grad fra spektrum A ifølge eksempel 1.
Eksempel 6
Eksempel 5 ble gjentatt, idet tørringen ble etter-fulgt av en kalsinering i luft ved 300°C i 2 timer. Den resulterende katalysator inneholdt 16,4 vekt% titan, uttrykt som Ti02. Det tilsvarende XR-diffraktogram er merket med bokstaven E på fig. 1 og avviker ikke vesentlig fra diffraktogrammet A ifølge eksempel 1. Det tilsvarende IR-spektrum er vist på fig. 2 og er angitt ved bokstaven E. Det avviker ikke vesentlig fra spektrum A ifølge eksempel 1.
Eksempel 7
I en 500 ml's kolbe, som ble holdt i en inert gass-atmosfære (N2) ble det innført 100 g tetraethyl-orthosilicat og 21 g tetraisopropyl-orthotitanat. Til den klare oppløsning av de to alkoholater ble det under omrøring langsomt tildryppet (5 ml/min) 100 ml avionisert vann. Etter endt tilsetning ble den resulterende gel tillatt å stå under omrøring i 4 timer. Det ble foretatt filtrering, tørring ved 120°C i 16 timer og kalsinering ved 300°C i luft i 2 timer. Den resulterende katalysator inneholdt 18,2 vekt% titan, uttrykt som Ti02. Det tilsvarende XR-diffraktogram er merket med bokstaven F på fig. 1. Det oppviser ingen refleks som skulle kunne anses som en in-deks for tilstedeværelse av krystallinske faser. Det tilsvarende IR-spektrum er vist på fig. 2, angitt ved bokstaven F. Alle de bånd som er tilstede i spektrum A ifølge eksempel 1, opptrer i dette. For enkelte bånd (spesielt det mest intense bånd med toppen ved ca. 1100 cm"<1>) er toppens posisjon noe for-skjøvet henimot lavere bølgetall. Et slikt fenomen er typisk for de materialer som inneholder Ti, Si og 0, og som fås ved ko-utfelning fra oppløselige oppløsninger av titan og silisium. I denne forbindelse vises det til en artikkel av L.G. Karakchiev i KINETIKA I KATALIZ. , Vol. 6, nr. 5, septem-ber-oktober 1965, sider 904-908.
Eksempel 8
50 g av et amorft silica som markedsføres av firmaet GRACE under varemerket "Grade 360" og som har et overflateareal på 600 m<2>/g og et porevolum på 1,1 cm<3>/g, ble kalsinert ved 300 °C i 2 timer og deretter impregnert med_. 70 ml tetraisopropyl-orthotitanat. Det således impregnerte silica ble tillatt å stå i ro i 4 timer ved romtemperatur, hvoretter det ble tørret ved 120°C i 16 timer og kalsinert ved 300°C i luft i 2 timer. Den resulterende katalysator inneholdt 26,0 vekt% titan, uttrykt som Ti02. Det tilsvarende XR-diffraktogram er merket med bokstaven G på fig. 1. Det tilsvarende IR-spektrum er vist på fig. 2 og er angitt ved bokstaven. Det avviker ikke vesentlig fra spektrum A ifølge eksempel 1.
Eksempel 9
Til en oppløsning av 75 g tetraisopropyl-orthotitanat og 75 g tetraethyl-orthosilicat i 150 ml vannfri isopropylalkohol ble det, under omrøring og ved romtemperatur, satt 150 ml H20. Blandingen ble omrørt i 4 timer, hvoretter den ble filtrert og det resulterende faste stoff ble tørret ved 120°C i 16 timer. Den derved erholdte katalysator inneholdt 38,2 vekt% titan, uttrykt som Ti02. Det tilsvarende XR-diffraktogram er merket med bokstaven H på fig. 1. Det tilsvarende IR-spektrum er vist på fig. 2 og er angitt ved bokstaven H. Alle de bånd som er tilstede i spektrum A ifølge eksempel 1 opptrer også her. Toppens posisjon i disse bånd er forskjøvet mot lavere verdier av bølgetallet, på tilsvarende måte som iakttatt i forbindelse med eksempel 7. Dessuten er spekterets form i området fra 400 til ca. 800 cm"<1> betydelig endret, sam-menlignet med den form som er typisk for det amorfe silica, som følge av fremkomsten av det brede absorpsjonsbånd for titanoxyd, hvilket er kjent fra litteraturen. I denne forbindelse kan det vises f.eks. til artikkelen av L.G. Karakchiev referert til i eksempel 7.
Eksempler 10- 16
Eksempel 2 ble gjentatt, idet katalysatoren ifølge eksempel 2 ble erstattet med katalysatorene fremstilt i henhold til eksempler 3-9. Resultatene er oppført i tabell 1.
Claims (15)
1. Fremgangsmåte for katalytisk fremstilling av oximer ved omsetning i væskefase av de tilsvarende carbonylforbindelser med ammoniakk og hydrogenperoxyd, hvilke carbonylforbindelser er valgt blant aldehyder med formelen ^CHO, hvor Rx er alkyl eller cycloalkyl med 1-20 carbonatomer, og ketoner med formel R2-CO-R3, hvor R2 og R3, som er like eller innbyrdes ulike, er alkyl og kan være bundet til hverandre i sine ender under dannelse av en carbocyclisk ring, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et fast materiale bestående i det minste av silisium, titan og oxygen som er kjemisk bundet til hverandre, i hvilket materiale titanmengden, uttrykt som Ti02, er i området fra 1 til 95 vekt%, beregnet på det totale materiale, og for hvilket materiale XR-diffraktogrammet (erholdt ved hjelp av Ka-stråling fra kobber) i (2ft)-området fra 10° til 40° viser en jevn linje (halo), som er typisk for de amorfe stoffer.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvis XR-diffraktogram også inneholder de reflekser som er typiske for anatas og/eller rutil og/eller brookitt.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et materiale som også kjennetegnes ved et IR-spektrum av den type som er vist på fig. 2.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvis IR-spekter også omfatter et bånd ved 750 cm"<1>.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et materiale med en titanmengde (uttrykt som Ti02) i området fra 1 til 50 vekt%, fortrinnsvis fra 4,5 til 50 vekt%.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et materiale med et overflateareal på fra 10 til 800 m<2>/g, fortrinnsvis fra 200 til 800 m<2>/g, et porevolum på fra
> 0,1 til 2,5 cm<3>/g og en midlere porediameter som er større enn 0,70 nm, fortrinnsvis fra 1 til 40 nm.
7.. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at det som katalysator an-
» vendes et materiale erholdt ved bruk, som titankilde, av en forbindelse valgt blant
alkyltitanater, spesielt tetraisopropyl-titanat og di-iso-
propyl-bis-(triethanolamin)-titanat,
titanhalogenider, spesielt titantetraklorid (TiCl4) og
titantriklorid (TiCl3 ),
komplekse titanater, spesielt ammoniumhexa-f luortitanat
(NH4)2TiF6, og
kombinasjoner og ekvivalenter derav.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7,
karakterisert ved at det som katalysator anvendes et materiale erholdt ved bruk, som titankilde, av en forbindelse valgt blant TiCl4, (NH4 )2TiF6, tetraisopropyltitanat og di-isopropyl-bis-(triethanolamin)-titanat.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at oximet fremstilles ved ammoxydering av cyclohexanon.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9 karakterisert ved at det som katalysator anvendes et materiale erholdt ved hydrolyse av en alkoholoppløs-ning av et silisiumalkoholat og et titanalkoholat.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-10 karakterisert ved at det som katalysator anvendes et materiale erholdt fra en vandig oppløsning av en vannoppløselig silisiumforbindelse og en vannoppløselig titanforbindelse ved ko-utfeining med en base, spesielt med ammoniumhydroxyd (NH4OH).
12. Fremgangsmåte ifølge krav 1-11, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et materiale erholdt ved impregnering av et amorft silica med en vandig oppløsning av en vannoppløselig titanforbindelse.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 1-12, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et materiale erholdt ved at en flyktig titanforbindelse er blitt absorbert i dampform av et amorft silica.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 13, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et materiale fremstilt ved impregnering- av et amorft silica med en ikke-vandig oppløsning av en titanforbindelse som er oppløselig i det ikke-vandige medium.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 14, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et materiale som før bruk er blitt kalsinert ved en temperatur fra 50 til 800°C.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT21076/88A IT1217899B (it) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | Processo catalitico per la produzione di ossime |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO892609D0 NO892609D0 (no) | 1989-06-22 |
NO892609L NO892609L (no) | 1989-12-27 |
NO171061B true NO171061B (no) | 1992-10-12 |
NO171061C NO171061C (no) | 1993-01-20 |
Family
ID=11176382
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO892609A NO171061C (no) | 1988-06-23 | 1989-06-22 | Fremgangsmaate for katalytisk fremstilling av oximer |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4968842A (no) |
EP (1) | EP0347926B1 (no) |
JP (1) | JPH0825979B2 (no) |
KR (1) | KR100202475B1 (no) |
AT (1) | ATE113580T1 (no) |
AU (1) | AU617824B2 (no) |
CA (1) | CA1336709C (no) |
DE (1) | DE68919134T2 (no) |
ES (1) | ES2063788T3 (no) |
IT (1) | IT1217899B (no) |
NO (1) | NO171061C (no) |
PT (1) | PT90949B (no) |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1230769B (it) * | 1989-02-21 | 1991-10-29 | Montedipe Spa | Processo catalitico per la produzione di ossime. |
IT1244680B (it) * | 1991-01-23 | 1994-08-08 | Montedipe Srl | Processo a piu' stadi per l'ammossimazione in fase liquida dei composti carbonilici |
US5316690A (en) * | 1991-04-18 | 1994-05-31 | Allied Signal Inc. | Hydrochlorofluorocarbons having OH rate constants which do not contribute substantially to ozone depletion and global warming |
IT1252047B (it) * | 1991-07-10 | 1995-05-29 | Enichem Anic | Processo catalitico diretto per la produzione di idrossilammina |
IT1255745B (it) * | 1992-04-01 | 1995-11-15 | Enichem Anic Srl | Processo in due stadi per la produzione in fase liquida di ossime |
GB9210265D0 (en) * | 1992-05-13 | 1992-07-01 | Unilever Plc | Catalysts and catalyst supports |
EP0671977B1 (de) * | 1992-12-03 | 1996-10-09 | KataLeuna GmbH Catalysts | Oxidationskatalysatoren |
FR2704159B1 (fr) * | 1993-04-22 | 1995-06-09 | Atochem Elf Sa | Catalyseur solide à base de silice particulaire, comportant du titane, Procédé d'obtention, et utilisation dans l'époxydation d'oléfines. |
BE1007396A3 (fr) * | 1993-08-12 | 1995-06-06 | Solvay | Procede de preparation d'un support catalytique, catalyseur supporte pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines en presence de ce catalyseur. |
IT1270196B (it) * | 1994-06-09 | 1997-04-29 | Enichem Spa | Procedimento catalitico per la produzione di ossime |
DE4421928A1 (de) * | 1994-06-23 | 1996-01-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Oximen |
US5466869A (en) * | 1994-10-31 | 1995-11-14 | Hoechst Celanese Corporation | Process for perparing 4-hydroxyacetophenone oxime |
US5795555A (en) * | 1994-11-24 | 1998-08-18 | Alive; Keshavaraja | Micro-meso porous amorphous titanium silicates and a process for preparing the same |
US5759945A (en) * | 1997-03-26 | 1998-06-02 | Arco Chemical Technology, L.P. | Preparation of titanium-containing catalysts using titanosiloxane polymers |
US6011162A (en) * | 1997-05-05 | 2000-01-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process using improved heterogeneous catalyst composition |
DE10103581A1 (de) * | 2001-01-26 | 2002-08-01 | Degussa | Durch Ammoniumsalze oder substituierte Ammoniumsalze cokatalysiertes Verfahren zur Herstellung von Oximen |
AU2003246098A1 (en) | 2002-05-31 | 2003-12-19 | China Petroleum And Chemical Corporation | Oxamidination process of carbonyl compounds |
US7384882B2 (en) | 2002-05-31 | 2008-06-10 | China Petroleum & Chemical Corporation | Process for regenerating titanium-containing catalysts |
DE10352816A1 (de) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Sachtleben Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines hochtemperaturstabilen, TiO2-haltigen Katalysators oder Katalysatorträgers |
ES2257950B1 (es) * | 2004-12-01 | 2007-07-16 | Ube Corporation Europe, S.A. | Procedimiento para la preparacion de oximas catalizado por un material laminar deslaminado. |
CN101314577B (zh) * | 2007-05-31 | 2012-07-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化环己酮氨肟化的方法 |
TW201114729A (en) * | 2009-06-18 | 2011-05-01 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing oxime |
EP2354119A1 (en) | 2010-02-04 | 2011-08-10 | Universiteit van Amsterdam | Catalytic process for the ammoximation of carbonyl compounds |
US8278487B2 (en) | 2010-02-04 | 2012-10-02 | Dsm Ip Assets B.V. | Catalytic process for the ammoximation of carbonyl compounds |
CN103025708B (zh) | 2010-02-04 | 2015-12-16 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 羰基化合物氨肟化的催化方法 |
TWI480100B (zh) * | 2011-04-27 | 2015-04-11 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
TWI508935B (zh) * | 2011-08-11 | 2015-11-21 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
CN103896801B (zh) * | 2012-12-25 | 2016-03-16 | 中国石油化学工业开发股份有限公司 | 制造酮肟的方法 |
JP2015059100A (ja) * | 2013-09-19 | 2015-03-30 | 住友化学株式会社 | オキシムの製造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5119743A (ja) * | 1974-08-05 | 1976-02-17 | Toray Industries | Shikuroarukanonokishimuno seizoho |
DE2555901A1 (de) * | 1974-12-19 | 1976-06-24 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeureestern |
US4163756A (en) * | 1978-04-11 | 1979-08-07 | Allied Chemical Corporation | Direct oximation of ketones |
US4504681A (en) * | 1982-12-20 | 1985-03-12 | Allied Corporation | Catalytic oxidation of primary amines to oximes by elemental oxygen |
US4560797A (en) * | 1982-12-20 | 1985-12-24 | Allied Corporation | Oxidation of primary amines to oximes by elemental oxygen with catalyst regeneration |
IT1214622B (it) * | 1985-07-10 | 1990-01-18 | Montedipe Spa | Processo catalitico per laproduzione di cicloesanonossima. |
US4794198A (en) * | 1986-11-14 | 1988-12-27 | Montedipe S.P.A. | Catalytic process for the manufacture of oximes |
IT1222022B (it) * | 1987-07-14 | 1990-08-31 | Montedipe Spa | Metodo per la preparazione di un catalizzatore per l' ammossimazione di composti carbonilici |
IT1222868B (it) * | 1987-10-12 | 1990-09-12 | Montedipe Spa | Metodo per la preparazione di titanio silicaliti |
-
1988
- 1988-06-23 IT IT21076/88A patent/IT1217899B/it active
-
1989
- 1989-06-21 CA CA000603490A patent/CA1336709C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-21 AU AU36731/89A patent/AU617824B2/en not_active Ceased
- 1989-06-22 EP EP89111414A patent/EP0347926B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-22 DE DE68919134T patent/DE68919134T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-22 PT PT90949A patent/PT90949B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-06-22 NO NO892609A patent/NO171061C/no unknown
- 1989-06-22 JP JP1160574A patent/JPH0825979B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-22 AT AT89111414T patent/ATE113580T1/de active
- 1989-06-22 ES ES89111414T patent/ES2063788T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-23 KR KR1019890008737A patent/KR100202475B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-09-15 US US07/407,733 patent/US4968842A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0285240A (ja) | 1990-03-26 |
JPH0825979B2 (ja) | 1996-03-13 |
NO892609D0 (no) | 1989-06-22 |
IT1217899B (it) | 1990-03-30 |
ES2063788T3 (es) | 1995-01-16 |
ATE113580T1 (de) | 1994-11-15 |
EP0347926B1 (en) | 1994-11-02 |
PT90949B (pt) | 1994-11-30 |
US4968842A (en) | 1990-11-06 |
DE68919134D1 (de) | 1994-12-08 |
EP0347926A3 (en) | 1991-07-03 |
EP0347926A2 (en) | 1989-12-27 |
IT8821076A0 (it) | 1988-06-23 |
NO892609L (no) | 1989-12-27 |
KR910000610A (ko) | 1991-01-29 |
KR100202475B1 (en) | 1999-06-15 |
PT90949A (pt) | 1989-12-29 |
AU3673189A (en) | 1990-01-04 |
NO171061C (no) | 1993-01-20 |
AU617824B2 (en) | 1991-12-05 |
DE68919134T2 (de) | 1995-03-23 |
CA1336709C (en) | 1995-08-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO171061B (no) | Fremgangsmaate for katalytisk fremstilling av oximer | |
EP0311983B1 (en) | Method for the preparation of titanium-silicalites | |
EP0299430B1 (en) | Process for preparing a catalyst for the ammoximation of carbonylic compounds | |
KR970010334B1 (ko) | 규소, 알루미늄 및 티탄의 미세다공성 산화물로 이루어진 구조화된 촉매 | |
JP2017527620A (ja) | 2−アルコキシシクロヘキサノールの調製方法 | |
CA2293617A1 (en) | Shaped zeolite body and method for the production_thereof | |
MXPA99011266A (en) | Shaped body and method for the production thereof | |
JP2006206436A (ja) | チタンシリカライトモレキュラーシーブおよびその製造方法 | |
KR20080044348A (ko) | 티타노실리케이트 제올라이트 ts-1 제조방법 | |
JP2012232891A (ja) | チタン−シリコン分子ふるいとその製造方法、及びその分子ふるいを用いたシクロヘキサノンオキシムの製造方法 | |
CN111924854B (zh) | 一种ecnu-29钛铝硅酸盐纳米片及其制备方法和应用 | |
RU2107545C1 (ru) | Катализатор окисления, способ его получения (варианты), способ получения оксимов, способ гидроксилирования ароматических углеводородов и каталитический способ окисления углеводородов | |
US6344583B1 (en) | Oxidation of ketones to esters using a tin substituted zeolite beta | |
US6989444B2 (en) | Process for producing lactam | |
US5474754A (en) | Preparation of an aluminosilicotitanate isomorphous with zeolite beta | |
US5830429A (en) | Metal silicate compositions and catalysts | |
US5656252A (en) | Process for obtaining zeolites containing titanium | |
CA2015522A1 (en) | Process for oxidizing saturated primary amines to oximes | |
EP0631983B1 (de) | Kristalline Oxide des Titans | |
EP0384390B1 (en) | Catalytic process for the preparation of oximes | |
WO2015041363A1 (ja) | オキシムの製造方法 | |
JPH08188575A (ja) | メタクリル酸グリシジルの製造方法 | |
Wu et al. | Epoxidation of 2, 5-dihydrofuran to 3, 4-epoxytetrahydrofuran over Ti-MWW catalysts | |
CN1063106C (zh) | 钛硅分子筛的合成方法 | |
CN115557840B (zh) | 一种2-硝基丙烷的制备方法及使用的催化剂 |