PT90949B - Processo catalitico para preparacao de oximas - Google Patents
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Description
Antecentes do Invento
A patente europeia 208 311 ensina como obter ciclo-hexanona-oxima em fase líquida, a partir de ciclo-hexanona, amónia e peróxido de hidrogénio, na presença de um catalisador constituído por um composto cristalino de estrutura zeolítica; esta estrutura, contudo, exige um tratamento dos compostos de silício e dos compostos de titânio com compostos orgânicos adequados, conhecidos como agentes de modelação (templating agents”) (em particular hidróxidos de tetraalquilamónio ou os seus sais) e que só po dem ser sintetizados com extrema dificuldade; por vezes a fonte de silício ou/e de titânio consistia num material sólido amorfo (ver patente europeia 299 430 e pedido de patente europeia 88/ /116 87o), mas o tratamento com agentes de modelação foi todavia considerado inevitável para se obter uma estrutura catalitlcamen te activa. A preparação da referida estrutura cristalina necessitava um tempo operativo muito longo (tempo de residência) e o uso de elevadas temperaturas e pressões; além disso, era necessário submeter o catalisador a tratamentos posteriores complexos.
A Requerente verificou agora que a síntese de oximas 'a par tir de compostos carboni1icos, e NH^) pode também ser promo vida por catalisadores, com base em titânio e silício, que não revelam a referida estrutura zeolítica e que podem ser preparados rapidamente sem recorrer a agentes de modelação·
Descrição do Invento
Na sua forma mais genérica, o invento refere-se a um processo catalítico para produzir oximas por reacção em fase líquida dos correspondentes compostos carbonílicos com amónia e peróxido de hidrogénio (amoximação), sendo o catalisador escolhido entre composições solidas constituídas pelo menos por silício, titânio e oxigénio, quimicamente combinados entre si, sendo as referidas composições caracterizadas por um difractograma XR obtido por utilização da radiação Ko<do cobre na zona (2 ^) de 10 a 409, onde os picos, que são típicos de substâncias sólidas cristalinas, estão substituídos por uma linha suave (halo), típica das substâncias sólidas amorfas, sendo um exemplo represen
4-16 CASE:B 3811
-3tado pelos difractogramas A, B, D, E, F, G e H na Figura 1. As referidas composições são ainda caracterlzadas opcionalmente também pelos difractogramaa XR que mostram, além do referido ha lo, os reflexos típicos da anatase e/ou do rútilo e/ou da brookite; um exemplo esta representado pelo difractograma C na figura 1. 0 espectro infravermelho das referidas composições (obtido por espectrofotometria de infravermelhos na banda dos 400 - 1 300 cm ^), tem uma inclinação intermédia entre a do e_s pectro de sílica amorfa e a do espectro do óxido de titânio, que sao ja conhecidas; em relaçao a este assunto veja-se: ”Infrared Analysis of Polymers, Resins and Additives; An Atlas; (vol. 2j Cari Hauser Verlag Muenchen (1973); espectro 2317 para s Í1 ica; espectros 2355 e 2354 para o dióxido de titânio)·
Um exemplo de espectros infravermelhos das referidas composições é o dos espectros A, B, C, D, E, F, G e H na figura 2. Dependendo da fonte escolhida de titânio, do método de preparação do catalisador e da quantidade de titânio, podem opcionalmente aparecer no referido espectro infravermelho outras bandas, estranhas às sílicas amorfas e aos sillcalitos de titânio, por exemplo a banda aos 750 cm descrita no exemplo 4.
Algumas destas composições são já conhecidas da literatura como óxidos binários ou óxido mistos; veja-se por exemplo Advances in Catalysis, Vol. 27 (1978), pag. 136-138 (Academic Press Publisher). A ausência, no difractograma XR dos reflexos típicos do silicalito de titânio, do qual se descreve o difractograma de picos no Journal of Catalysis / vol. 61 , 198o), pag. 390-396e a ausência, no espectro infravermelho, da ban da de absorção de cerca de 550 cm ligada, como se sabe, às v_i braçÕes estruturais das estruturas zeolíticas do tipo PENTASIL, como se descreve, por exemplo, por Breck /~Zeolites, vol. £ (1984), pag. 369-372_J7, prova a ausência das fases típicas cria talinas reveladoras da estrutura zeolítica do silicalito de titânio, incluindo as fases constituídas por cristalitos de tamanho inferior ao poder de resolução dos XR (raios X).
A quantidade de titânio nas referidas composições (expressas em TiC^) varia entre 1 e 95%, cie preferência entre 4,5 e
50% em peso. A área superficial das referidas composições é de a 2 preferência de 10 a 800 e, ainda melhor, de 200 a 800 m /g ;
416
CASE :3 3811 .
Ζ'4'·'
-4ο volume de poros destas composições varia de 0,1 a 2,5 cm /g e diâmetro médio dos poros é superior a 0,70 nm, de preferência entre 1 e 4o nm·
Os novos catalisadores têm também sido usados em operações contínuas por largas dezenas de horas sem qualquer sinal de exaustão, o que dá um rendimento igual e por vezes mais elevado do que o dos ensaios descontínuos, e provaram ser muito activos não só no caso da amoximação de aldeídos e cetonas como também no caso de outras sínteses orgânicas como, por exemplo, a sínte se de Ν,Ν-dialqull-hidroxilaminas, o que se descreve no pedido de patente europeia 88/117 950·
Os aldeídos que podem ser convertidos cataliticamente em oximas são geralmente os aldeídos de fórmula R^CHO, onde R^ é escolhido entre os grupos alquilo, cicloalquilo, arilo ou grupos heterocíclicos (contendo 0, N ou S no anel), com 1 a 20 fi fi átomos de carbono. 0 grupo alquilo significa também um grupo arilalquilo, um grupo ci cloalquil-alquil o ou um grupo alquilo substituído com grupos hetero-cíclicos ; o grupo arilo significa também um grupo alquilarilo, um grupo cicloalquilarilo ou um grupo arilo substituído com grupos heterocíclicos; o grupo cicloalquilo significa também um grupo alquil-cicloalquilo, um grupo aril-cicloalquilo ou um grupo cicloalquilo substituído com grupos heterocíclicos ; o grupo heterocíclico significa tam bém um grupo alquil-, cicloalqull- ou ar il-heterocí clico.
As cetonas que podem ser convertidas cataliticamente em oximas são geralmente as cetonas de fórmula R^-CO-R^, onde R£ e , iguais ou diferentes entre si, têm o mesmo significado que R^ e podem ser ligadas pelas suas extremidades, formando assim um anel carbocicllco ou heterocí cl ico · Obtiveram-se excelentes resultados na amoximação da acetona, ciclohexanona, metiletllcetona (butan-2-ona), acetofenona, benzofenona, terc-butil-ciclohexanona, ciclo-dodecanona, aldeído enântico (1-heptanal) e benzaldeído· catalisador pode ser preparado a partir de diversas fon tes de titânio e silício de acordo com métodos já conhecidos na preparação de catalisadores heterogéneos; quando comparado com os compostos cristalinos que mostrem estrutura zeolítica, o ca69 4-16
GASE:B 5811 talisador do invento pode ser preparado por um método muito simplificado e a influência do custo do catalisador sobre o custo da síntese de oximas é notavelmente reduzida.
Sem de forma nenhuma pretender limitar o âmbito do invento, citam-se a seguir algumas alternativas:
catalisador do invento pode ser preparado por hidrólise de soluções alcoólicas contendo alcoolatos de silício e titânio; ver por exemplo o ''Journal of Non crystalline Solids, 82 (1986), pag. 97-102.
Em alternativa, o catalisador pode ser obtido a partir de soluções aquosas de compostos solúveis de silício e titânio, por co-precipitação com uma base (por exemplo hidróxido de amó nio); ver por exemplo Journal of Catalysis, 55 (1974), pag. 225-251 e ainda o mesmo Journal of Catalysis, 105 (1987), pag. 5II-520.
De acordo com outra alternativa, uma sílica comercial amor fa de grande área superficial (por exemplo um produto micro-esferoidal) e de grande volume de poros, pode ser impregnada com soluções aquosas ou soluções não-aquosas de compostos solúveis de titânio, recorrendo por exemplo à tecnologia incipiente da humidade; ver por exemplo Applied Catalysis, 52 (1987), pag. 515-326; e Langmuir 5. (1987), pag. 565-567.
De acordo ainda com outra alternativa, pode adsorver-se um composto volátil de titânio, sob a forma de vapor, por uma síli. ca amorfa comercial com uma elevada área superficial e elevado volume de poros; ver por exemplo Applied Catalysis, 25, (1986), pag. 159-155·
Apos preparação, o catalisador pode ser utilizado directamente na amoximação ou pode ser calcinado numa corrente de ar, ou de,outro gás ou sob vazio, a temperaturas entre 5θ e 800?C. Entre as fontes solúveis de titânio podem citar-se, meramente a título de exemplo, as seguintes:
- alquiltitanatos e em particular o tetra-isopropil-titana to e o di-isopropil-bis (trietanolamina) titanato;
- os haletos de titânio e em particular o tetracloreto de titânio (TiCl^) e o tricloreto de titânio (TiCl^);
- os titanatos complexos e em particular o hexafluorotitanato de amónio (NH^^TIFgj
416
CASE:B 3811
-6- as suas combinações e equivalentes.
A conversão de cetonas (ou de aldeídos) em oximas pode em geral realizar-se em fase líquida, a uma temperatura entre 25 e 1OO2C, de preferência entre 40 e 9O2C (ou, melhor, entre 6o e 9O2C); ensaios realizados a 152C deram resultados bastante Insatisfatórios. A reacção pode em geral ser conduzida à pre£ são atmosférica ou a pressões ligeiramente mais elevadas do que a pressão atmosférica, a fim de manter dissolvida, no meio da reacção, pelo menos uma quantidade de amónia correspondente à exigida pela síntese. 0 catalisador pode ser disposto em leito fixo (em particular em leito em fio) ou disperso finamen te no meio da reacção, desde que os reactores tenham uma parede compatível com o peroxido de hidrogénio· Se a reacção se realizar de modo descontínuo, é aconselhável usar 0,1-50 partes em peso (de preferência de 1 a 20 partes) de catalisador por 100 partes de cetona ou de aldeído; se a reacção se realizar de modo contínuo, é aconselhável uma velocidade espacial de 0,1 a 200 Kg/h de cetona ou de aldeído por Kg de catalisador. A relação molar (ou aldeído) deve em geral variar de 0,3 a 2,5 e de preferência de 0,5 a 1,3, onde significa peróxido de hidrogénio a um grau de pureza de l00?t (estando portanto excluída a água de diluição) . A relação molar NH^/H^O^ deve ser Igual ou superior a 1 (de preferência 1,5)» Pois que de outro modo ocorreriam reacções paralelas per turbadoras. 0 meio de reacção pode ser constituído por água ou por um solvente orgânico; podem obter-se resultados excepcio nals usando como solvente o álcool t-butílico e/ou ciclo-hexanol, opcionalmente em mistura com dioxano ou tolueno· A relação molar t-butanol (e/ou clclohexanol)/cetona (ou aldeído) deverá em geral variar de 0,1 a 100· No fim da reacção, pode separar-se a oxlma por diferentes processos, por exemplo por meio de uma extracção com solventes adequados como o benzeno, tolueno ou a mesma cetona (ou aldeído) utilizado na síntese, onde se formam Λ z uma fase organica hidrofobica e uma fase aquosa, λ oxima e a ce tona por reagir (ou aldeído) vão para a camada orgânica; a cama da aquosa, contendo o excesso de NH^, bem como vestígios de ceto na (ou aldeído) e de oxlma, pode e deve ser reciclada para a
Z*
416 CASE-.B 3811
-7área da reacção- Em alternativa, pode realizar-se a extracção simultaneamente com a síntese, operando num sistema de duas fa ses; este sistema pode, de preferência, ser preparado usando um par de solventes com caracteristicas diferentes, por exemplo t-butanol (hidrofílico) e tolueno (hidrof obo) - Quando a amoximação se realiza de modo contínuo, sugere-se que se mante nha uma velocidade espacial de 0,1 a 200 Kg/h de cetona ou de aldeído (de preferência entre 2 e 200 Kg/h) por Kg de catalisa dor puro {excluídos os ligantes), e que se forneça a cetona (ou aldeído) em mistura com o solvente orgânico, por exemplo t-buta nol (e/ou ciclohexanol); no reactor de amoximação é vantajoso usar a tecnologia do leito-em-fio- Uma das alternativas é a reacção contínua em leito suspenso, sob agitação; neste caso é aconselhável fornecer os reagentes através de tubos mergulhados abaixo do nível líquido0s seguintes exemplos destinam-se a ilustrar o invento e de modo nenhum constituem uma limitação ao seu âmbitoExemplo 1 g de sílica microesferoidal vulgar no comércio, com uma area superficial de 4o8 m /g, um volume de poros de 2 cnr/g e um diâmetro médio de partícula de 0,105 mm, foram impregnados, de acordo com a incipiente tecnologia da humidade, com 65 cm de uma solução aquosa contendo 45% em peso de di(isopropil)-bis (trietanolamina)-titanato de fórmula ( C^Ih,0)2Ti ()2 , co~ mercializada por Dynamit Nobel sob o nome TEAT- Depois de permanecer 4 h. ao ar, a sílica impregnada foi seca num forno a 8osC e depois calcinada no ar a 500?C durante 6 horas. 0 catalisador assim obtido continha 12,3% em peso de titânio, expresso em Ti02- 0 difractograma de raios X correspondente está mar cado com a letra A na figura 1. No espectro infravermelho do catalisador preparado de acordo com este exemplo (espectro A na figura 2), aparece uma banda de absorção com um máximo a cerca de 960 cm . Uma banda muito próxima da referida banda do espectro A é referida pela patente americana 4 410 501 como sendo típica dos silicalitos de titânio e como prova da presença de titânio na estrutura zeolítica do silicalito, pois que esta banda não aparece no espectro infravermelho de silicalitos puros, nem no espectro infravermelho dos óxidos de titânio- Con69 416
CASE:B 3811
-9depois de um repouso de 4 h ao ar, a sílica impregnada foi seca num forno a 12O9C durante 16 h e calcinada no ar a 2009C durante 6 h.. 0 catalisador resultante continha 8,1% em peso de titânio, expresso em TiOp · 0 difractograma XF? correspondente está indicado pela letra B na figura 1 ; não difere apreciavelmente do difractograma A do exemplo 1· 0 espectro infravermelho correspondente está marcado com a letra B na figura 2 e não revela diferenças apreciáveis do espectro A do exemplo 1.
Exemplo 4
Dissolveram-se 8 g de TK^ a 809C em 30 cnL de uma solução aquosa de HF a 50% em peso numa cápsula de platina. À solução límpida assim obtida juntaram-se 100 cnr de uma solução a 17% em peso de NH^F. Evaporou-se lentamente e secou-se a l009C durante 16 h. 0 produto resultante correspondeu ao hexafluorotitanato de amónio, (NH^^TiFg; impregnaram-se 30 g da sílica amorfa do exemplo 1 (de acordo com a técnica incipiente da humi dade) com 60 cm de uma solução aquosa de (NH^JpTiFg a 5»6% em peso· Após impregnação, deixou-se a sílica repousar durante 4 h. à temperatura ambiente e depois calcinou-se a 3OO9C durante 2 h. ao ar· 0 catalisador assim obtido continha 4,6% em peso de titânio, expresso em TÍO2· 0 difractograma de raios X correspondente está registado na figura 1 e está Indicado pela letra C; mostra a presença do reflexo de anatase mais intenso (d = 0,352 nm; 2 7/ = 25,39); ver card JCPDS-21-1272. 0 espectro infravermelho correspondente está marcado com a letra C na figura 2; aparecem aí todas as bandas do espectro A do exemplo
1. Também é visível uma banda com o pico a cerca de 750 cm que é devido ao uso da fonte particular de titânio (hexafluoro titanato de amónio) na preparação do catalisador. Esta afirma ção é comprovada pelos resultados de um ensaio em branco (na ausência de titânio) realizado de antemão; a mesma sílica amor fa do exemplo 1 foi impregnada (por meio da técnica incipiente da humidade) com uma solução aquosa de fluoreto de amónio (NH^F) livre de titânio; depois de repousar 4 h. à temperatura ambiente e depois de calcinado no ar a 3OO9C durante 24 h., o produto foi caracterizado por um espectro onde, na ausência de titânio, a referida banda dos 750 cm-1 est^ nitidamente patente (ver figura 3).
4l6
CASE:B 5811
Exemplo 5 g de uma sílica mlcrosesferoidal amorfa com uma área 2 superficial de 408 m /g e um volume de poros igual a 2,10 •z cnr/g, foram calcinados a 5OO9C durante 1 h. e depois impregna dos com 115 cm^ de uma solução constituída por 55 cm^ de tetra-isopropil-ortotitanato e por 80 cnr de álcool isopropílico» previamente desidratada num peneiro molecular (zeolite 4A) . A sílica assim impregnada foi deixada repousar durante 4 h. à tem peratura ambiente; foi então seca a 1209C durante 16 h. 0 cata lisador resultante continha 16,4$ em peso de titânio, expresso em TÍO2· 0 difractograma XR correspondente está indicado pela letra D na figura 1 e não difere apreciavelmente do difractogra ma A do exemplo 1· 0 espectro infravermenlho correspondente e£ tá indicado pela letra D na figura 1 ; não revela diferenças apre ciáveis do espectro A do exemplo 1.
Exemplo 6
Repetiu-se o exemplo 5» sendo a secagem seguida por uma cal_ cinação no ar a 5OO9C durante 2 h. 0 catalisador resultante con tinha 16,4$ em peso de titânio expresso em TiOp· 0 difractograma XR correspondente está marcado com a letra E na figura 1 e não difere signiflcativamente do difractograma A do exemplo 1 .
espectro infravermelho correspondente está indicado pela letra E na figura 2; não revela diferenças significativas quando compa rado com o espectro A do exemplo 1.
Exemplo 7
Num balao de 5θ0 cm mantido numa atmosfera inerte (^), introduziram-se 100 g de tetraetil-orto-silicato e 21 g de tetra isopropil-ortotitanato· À solução límpida resultante dos dois *
alcoolatos, juntaram-se 100 cm de agua desionizada sob agitação 2 e por meio de um gotejamento lento (5 cnr/min.). No final, deíxou-se o gel resultante sob agitação durante 4 h·. Filtrou-se, secou-se a 12o9O durante 16 h. e calcinou-3e a 500?G no ar, durante 2 h. 0 catalisador resultante continha 18,2$ em peso de titânio expresso em TiOj· 0 difractograma XR correspondente es tá marcado com a letra F na figura 1 ; não mostra reflexo que possa ser considerado como índice da presença de fases cristalinas. 0 espectro infravermelho correspondente esta indicado pela letra F na figura 2; aí aparecem todas as bandas que estão
416
CASE :3 3311
Λ'·····’
-11- < . , ......
presentes no espectro A do exemplo 1. A posição do pico de algumas bandas (em particular a banda de maior intensidade com o pico a cerca de 1100 cm ) aparece ligeiramente deslocado em di. recçao aos níveis mais baixos do número de onda. Este fenómeno é típico das composições que contêm Ti, Si e 0, obtidas por co-precipitaçao de compostos solúveis de titânio e silício· A e£ te respeito, refira-se por exemplo ao artigo de L.G. Karakchiev em KINETIKA I KATALIZ., vol. 6, N?. 5 (Setembro-Outubro 1965), pag. 9θ4-9θ8.
Exemplo 8 g de sílica amorfa, comercializada por GRACE sob o nome * 2
GRADE 360, com uma area superficial igual a 600 m‘ /g e um volu*2 me de poros de 1,1 cnv/g foram calcinados a 3OO9C durante 2 h. e depois impregnados com 70 cm de tetraisopropil-ortotitanato· Deixou-se a sílica assim impregnada repousar por 4 h. à tempera tura ambiente; depois secou-se a 1209C durante 16 h. e calcinou -se a 300sC no ar durante 2 h.. 0 catalisador resultante conti_ nha 26,0$ de titânio expresso em TiOp · 0 difractograma XR correspondente está marcado com a letra G na figura 1. 0 espectro infravermelho correspondente está indicado com a letra G na figura 2; não revela diferenças apreciáveis do espectro A do Exem pio 1.
Exemplo 9
A uma solução de 75 g de tetraisopropil-ortotitanato e 75g de tetraetil-orto-silicato em 150 cm^ de álcool isopropílico anidro, juntaram-se, sob agitação e à temperatura ambiente, 150 cm de HpO· Agitou-se durante 4 h., filtrou-se o produto e secou-se a substância sólida resultante a 12o9C durante 16 h.. 0 catalisador assim obtido continha 38,2$ em peso de titânio expresso em TÍO2; o difractograma XR correspondente está marcado com a letra H na figura 1. 0 espectro infravermelho correspondente está indicado pela letra H na figura 2; todas as bandas presentes no espectro A do exemplo 1 aí aparecem. A posição do pico destas bandas está deslocada em direcção aos valores mais z z baixos do numero de onda, de modo analogo ao observado em relação ao exemplo 7; alem disso, na zona dos 400 a cerca de 800 cm a forma do espectro está sensivelmente modificada, quando compa69 416
CASE:3 3811
-12rada com a do espectro típico da sílica amorfa, devido à emersão da larga zona de absorção do óxido de titânio, como é sabl do da literatura. A este respeito, refira-se por exemplo ao artigo de L.G. Karakchiev em KINETIKA I KATALIZ., vol. 6 N?. 5 (Setembro-Outubro, 1965), pag. 9θ4-9θ8.
Exemplos 10 a 16
Repetiu-se o exemplo 2,substituindo o catalisador do Exem pio 2 pelos catalisadores preparados de acordo com os exemplos 3 a 9; os resultados estão indicados no Quadro I.
416
CASE: 8 3811
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416
CASE:3 3811
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Claims (15)
1-. — Processo catalítico para preparação de oximas por reacção, em fase líquida, dos correspondentes compostos de carbonilo com amoníaco e peroxido de hidrogénio, caracterizado por o catalisador ser uma composição sólida consistindo pe lo menos em silício, titânio e oxigénio, quimicamente combina dos entre si, onde a quantidade de titânio, expressa em Tit^, varia entre 1 e 95% em P®so, na composição total, e onde o di_ fractograma XR da referida composição (obtido por meio da radiação Ko<do cobre) mostra, na zona (2 de 10- a 4o9, uma linha de inclinação suave (halo) que é típica dos sólidos amor f os ·
2?. - Processo catalítico para preparação de oximas por reacção, em fase líquida, dos correspondentes compostos de car bonilo com amoníaco e peróxido de hidrogénio, caracterizado por o catalisador ser uma composição solida consistindo pelo menos em silício, titânio e oxigénio, quimicamente combinados entre si, onde a quantidade de titânio, expressa em TiC>2> varia entre 1 e 95% em Peso, na composição total, e onde no difractograma XR da referida composição (obtido por meio da radiação K<Xdo cobre), na zona (2 tT) de 102 a 4o2, os reflexos típicos dos sólidos cristalinos estão substituídos por uma linha de inclinação suave (halo) típica dos sólidos amorfos.
3- · - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, ca racterizado por no referido difractograma XR também aparecerem os reflexos típicos de anatase e/ou do rútilo e/ou da brookite”.
4- . - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por as referidas composições possuírem um espectro de infravermelhos do seguinte tipo:
/“·
Ό
33511
-15VlOfíVl ι'ζ IΞ r.VUL
69 416
CASE:3 3811
-16c.
5?. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracteri zado por o referido espectro de infravermelhos compreender tam bém uma banda a 750 cm
62. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindica ções anteriores, caracterizado por as referidas composições conterem uma quantidade de titânio (expressa em Ti02) entre 1 e 50$, de preferência de 4,5 a 50$ em peso.
7-· - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por as referidas composições terem uma area superficial de 10 a 800 (de preferência de 200
2 3 a 800) m /g, um volume de poros entre 0,1 e 2,5 cm /g e um diâmetro médio de poro superior a 0,70 nm e de preferência de 1 a 40 nm.
8?. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por as referidas composições se. rem obtidas usando, como fonte de titânio, um composto escolhi do entre:
- alquiltitanato3 e em particular tetra-isopropiltitanato e di-isopropil-bis(trietanolamina)-titanato ;
- haletos de titânio e em particular tetracloreto de titâ nio (TiCl^) e tricloreto de titânio (TiCl^);
- titanatos complexos e em particular, o hexafluorotitana to de amónio (NH^^TiF^;
- suas combinações e equivalentes.
9- , - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por as referidas composições s£ rem obtidas usando, como fonte de titânio, um composto escolhi^ do entre TiCl^; (ΝΗ^^ΤίΡθ; tetra-isopropil-ti tanato; di-isopr£ pil-bis(trietanolamina)-titanato ·
10- , - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a oxima ser obtida por amoxlmação catalítica de um aldeído de formula R^CHO, onde R]_ e escolhido entre grupos alquilo, cicloalquilo, arilo ou heterocíclicos com 1 a 20 átomos de carbono.
11¢. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado por a oxima ser obtida por amoximação de uma cetona de fórmula R^CO-R^, onde í?2 e R^ , iguais ou dife69 416
CASE :33811
-17rentes entre si, têm o mesmo significado que na reivindi. cação 10» e poder estar ligados, nos seus extremos, formando um anel carbociclico ou heterocíclico
12- Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado por a oxima ser obtida por amoximação de um composto escolhido entre acetona, ciclo-haxanona, metiletilcetona, acetofenona, benzofenona, t-butilciclo -hexanona, ciclododecanona, aldeído enântico e benzaldeído
13- · - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por as composições catalíticas serem obtidas por hidrólise de soluções alcoólicas de um alcoolato de silício e de um alcoolato de titânio·
14 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por as composições catalíticas serem obtidas a partir de soluções aquosas de compostos de silício solúveis em água e de compostos de titânio soluz veis em agua, por co-precipitação com uma base e em particu lar com hidróxido de amónio (NH^OH).
15 -· - Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes caracterizado por as composições catalíticas serem obtidas por impregnação de sílica amorfa com uma solução aquosa de um composto de titânio solúvel em água.
16®. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado por as composições catalíticas serem obtidas fazendo com que um composto volátil de titânio, sob forma de vapor, seja absorvido por uma sílica amorfa.
69 416
CASE:B 3811
-1817-. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por as composições catalíticas serem preparadas por impregnação de sílica amorfa com a solução não aquosa de um composto de titânio que é solúvel no meio não aquoso.
I8s. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por as composições catalíticas serem calcinadas antes de serem usadas, a uma temperatura entre 50 e 8009C.
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