NO127499B - - Google Patents

Description

Flytende polyisocyanater.

Foreliggende oppfinnelse vedrører flytende polyisocyanatprodukter basert på blandinger av aromatiske aminer og formaldehyd, og hvilke er særlig nyttige for fremstilling av polyuretaner.

Ved fremstilling av polyuretaner fra høymolekylære polyhydroksyf orbindelser og polyisocyanater for bruk i lakker, klebe-midler, plastiske masser og lignende, er det blitt foreslått forskjellige polyisocyanater, men de er beheftet med ulemper som gif-tighet, høyt smeltepunkt, lav viskositet eller misfarvning av reaksjonsproduktet.

Vi har nu funnet at der på en hensiktsmessig måte kan fremstille flytende polyisocyanatkomposis joner, hvor disse ulemper er unngått eller redusert ved å fosgenere de blandete kondenseringspro-dukter som fåes fra formaldehyd og blandinger av aromatiske aminer.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således flytende polyisocyanatkomposis joner som fåes ved å fosgenere de polyaminprodukter som fåes ved å kon-densere formaldehyd med en blanding av minst to forbindelser som hver inneholder minst en primær aminogruppe bundet direkte til en benzenring.

Fremgangsmåten ved fremstillingen av de flytende polyisocyanatprodukter utføres på den generelle måte som er beskrevet tidligere, eller som er anvendt hittil i prak-sis for kondensering av aromatiske aminer, som f. eks. anilin med formaldehyd, etter-fulgt av fosgenering, f. eks. fosgeneringen av 4 : 4'-diaminodifenylmetan til 4 : 4'-diisocyanatdifenylmetan. I øyemed å få polyisocyanatprodukter som er flytende ved vanlige temperaturer, er det bare nødven-dig å anvende som utgangsmateriale pas-sende blandinger av i det minste to aromatiske aminer.

Som eksempler på aromatiske aminer for bruk ved fremstillingen av polyisocyanatprodukter i henhold til oppfinnelsen skal nevnes anilin, o- og m-substituerte aniliner, som toluidiner og alkylaniliner, kloraniliner, anisidiner og nitro-aniliner, m-fenylendiamin og substituerte m-feny-lendiaminer som m-toluylendiamin og klor-m-fenylendiamin.

Den hele mengde av aminer som skal reagere med formaldehyd er fortrinnsvis stor, da ved bruken av vesentlig mer enn den teoretiske mengde av to molekyldeler amin til en molekyldel formaldehyd ned-settes til et minimum den ikke ønskete dannelse av poly-kjerneaminer med mer enn to kjerner. Det er å foretrekke å bruke polyaminprodukter som fåes ved å kon-densere et mol formaldehyd med fra 4 til 5 mol av blandingen av aminoforbindelsen.

Forholdet mellom mengden av amin-ene i blandingen av disse velges slik at der fåes et polyisocyanatpreparat eller -produkt av det ønskete lave smeltepunkt, og dette valg treffes hensiktsmessig ved hjelp av forsøk. Generelt har det vist seg at der fåes meget verdifulle flytende polyisocyanatprodukter når forholdet mellom amin-ene velges slik at av den totale mengde aminer som omdannes til polyisocyanater, består ikke mer enn 80 % av molekylmeng-den av det samme amin. Det er i alminne-lighet ikke mulig å oppnå dette bare ved å sikre at ikke mer enn 80 % av aminblan-dingen som reagerer, med formaldehyd, består av et eller annet eneste amin, da re-aktiviteten av aminer med formaldehyd varierer ganske meget. Ved f. eks. å anvende et total amin-til-formaldehyd-mole-kylforhold av 4,4 til 1, vil således en blanding av 9 molekyldeler anilin og 1 molekyldel o-toluidin sluttelig gi et destillert blandet diisocyanatdiarylmetan, hvor molekyl-mengden av reagert anilin og o-toluidin er ca. 3 til 1, mens for å produsere et destillert blandet diisocyanat diarylmetan, hvor forholdet mellom reagert anilin og o-kloranilin er ca. 3 til 1, er det nødvendig å anvende en blanding av 0,56 molekyldeler av anilin og 1 molekyldel o-kloranilin.

Det vil forståes at det flytende poly-isocyanat kan fremstilles ved fosgenering enten av destillerte eller rå polyaminprodukter eller deres hydrohalogenider, f. eks. deres hydroklorider. Hvis et destillert poly-isocyanat er ønskelig, er det å foretrekke å anvende et destillert polyamin.

Da produktene i henhold til oppfinnelsen er flytende ved normale temperaturer, er de bekvemme å håndtere og er lett å blande med høymolekylare polyhy-droksyforbindelser osv. i fravær eller nærvær av oppløsningsmidler. På grunn av deres lave flyktighet oppviser de også en minimal giftrisiko ved bruk. De er følgelig særlig verdifulle ved fremstillingen av po-lyuretanprodukter, som kan være homo-gene eller celleformete, faste eller elast-iske, og kan overføres til forskjellige former eller anvendes i form av belegg, klebe-midler og lignende, eller anvendes som «potting» forbindelser for elektriske kom-ponenter. Polyisocyanatproduktene kan anvendes som sådanne, eller de kan først omdannes til reaksjonsprodukter med fenol, aceteddiksyreestere og lignende eller i polymere former, særlig isocyanuratpolyme-rer ved anvendelse av basiske katalysato-rer, som alkali eller jordalkalimetalloksy-der, hydroksyder, karbonater, alkoholater eller fenater, alkalimetallsalter av enoli-serbare forbindelser, metallsalter av svake alifatiske eller alicycliske karboksylsyrer og lignende. Når de flytende polyisocyanatprodukter modifiseres med forbindelser som inneholder et flertall av isocyanat-reaktive grupper, er de på denne måte modifiserte produkter særlig verdifulle ved fremstilling av polyuretaner i form av belegg ved vanlige temperaturer, da de på denne måte erholdte polyuretanfilmer er særlig fri for uklarhet.

I henhold til et ytterligere trekk ved foreliggende oppfinnelse bringes således de flytende polyisocyanatprodukter til å reagere med mindre enn den støkiometriske ekvivalentmengde av i det minste en forbindelse som inneholder et flertall av isocyanat-reaktive grupper.

Skikkete forbindelser som inneholder et flertall av isocyanat-reaktive grupper, omfatter polyfunksjonelle alkoholer, aminer eller hydroksyaminer som heksantrio-ler, resinusolje, trietanolamin, dietylenglykol, butylenglykoler, dietanolamin, N-me-tyldietanolamin, polyestere, polyesterami-der, polyetere. Blandinger av slike forbindelser kan også anvendes. En særlig nyttig forbindelse for reaksjonen er trimetylolpropan, som gir et produkt som har de ønskete teknologiske egenskaper over et betydelig forholdsområde.

Mengden av polyfunksjonell forbindelse kan varieres innen vide grenser. Skikkete forhold er slike som tilveiebringer 0,05 til 0,5, fortrinnsvis 0,2 til 0,3, isocyanatre-aktive grupper pr. isocyanatgruppe. De mindre mengder gir et mer flytende produkt, men de høyere mengder er nyttige, hvor det er ønsket å oppnå en større grad av polyfunksjonalitet.

Reaksjonen av det flytende polyiso-cyanatprodukt med de polyfunksjonelle forbindelser kan utføres i fravær eller

nærvær av inerte oppløsningsmidler eller

fortynningsmidler, som etyl eller butylace-tat, aceton, metyletylketon, metylisobutyl-keton, cykloheksanon, toluen eller blandinger herav.

De modifiserte polyisocyanatprodukter som er flytende ved vanlige temperaturer, er bekvemme å håndtere og blandes lett med høymolekylare polyhydroksyforbin-delser i nærvær eller fravær av oppløs-ningsmidler. Som følge av deres lave flyktighet oppviser de en minimal giftighets-risiko ved bruken.

Oppfinnelsen skal klargjøres ved de følgende eksempler, hvor deler og prosent-angivelser er etter vekt.

Eksempel 1:

189 deler 36 %'s klorhydrogensyre tilsettes til en omrørt blanding av 366 deler anilin, 420 deler o-toluidin og 36 deler vann

som holdes ved en temperatur under 60° C. Etter avkjøling til 0° C, tilsette dråpevis 145 deler 37 %'s formaldehydoppløsning med en slik hastighet at temperaturen ikke overskrider 5° C, blandingen holdes ved denne temperatur i ytterligere iy2 time. Produktet opphetes derpå ved 80° C i 6 timer, gjøres basisk med 32% natriumhy-droksyd og det vandige lag skilles fra. Diaminodiarylmetanblandingen isoleres fra

det oljeaktige lag ved destillasjon av vann og idet vesentlige alle ureagerte monoaminer ved 15—25 mm trykk. Det gjenværende rå produkt destilleres fraksjonert ved et lavt trykk og den ønskete diaminodiarylmetanblanding destillerer ved 185— 230° C/0,2 mm under dannelse av et kremfarvet fast produkt (320 deler) ved avkjøl-ing.

250 deler fosgen oppløses i 750 deler o-diklorbenzen ved — 5° C til 0° C under omrøring. En oppløsning av 316 deler av den ovennevnte blanding av diaminodi-arylmetan i 1960 deler o-diklorbenzen ved 120—130° C tilsettes til den godt omrørte fosgenoppløsning med en slik hastighet at temperaturen holdes under 10° C. Den hvi-te suspensjonen lar man atter få anta at-mosfærisk temperatur i løpet av 16 timer under fortsatt omrøring. En langsom strøm av fosgen ledes gjennom blandingen og temperaturen økes til ca. 60° C i løpet av ca. iy2 time og hydrogenklorid utvikles rikelig. En hurtig strøm av fosgen ledes derpå mens temperaturen gradvis økes til 165—170° C i løpet av 2—3 timer, og opprettholdes inntil utviklingen av hydrogenklorid opphører. Nitrogen innledes derpå hurtig ved 165—170° C for å fjerne oppløst fosgen og hydrogenklorid fra den klare oppløsning som derpå avkjøles og filtreres for spor av uoppløselige bestanddeler og destilleres ved 15 mm trykk for å fjerne o-diklorbenzen. Den gjenværende rå diisocyanatblanding destilleres fraksjonert ved lavt trykk og den ønskete diisocyanatdi-arylmetanblanding koker ved 167—184/2

mm (317 deler).

Den destillerte diisocyanatblanding, en blek gul olje med stivningspunkt 0,5° C har NCO-innholdet 31,0 %, hvilket under antagelse av 100 %'s renhet viser at blandingen inneholder ca. 25 % isocyanatfenyl og ca. 75 % isocyanattolyl.

Eksempel 2:

293 deler anilin, 84 deler o-toluidin og 18 deler vann bringes til å reagere som angitt i eksempel 1 med 94,4 deler 36 %'s klorhydrogensyre og 72,4 deler 37 %'s for-maldehydoppløsning.

Den ønskete diaminodiarylmetanblanding (142 deler) oppsamles ved 166—195/ 0,1 mm og omdannes til den tilsvarende di-isosyanatblanding ved fremgangsmåten etter eksempel 1, og produktet destillerer ved 162—174/0,13 mm.

Diisocyanatdiarylmetanblandingen

med stivningspunkt — 5° C, har NCO-innholdet 32,2 %, hvilket, under antagelse av

100 %'s renhet, angir at blandingen inneholder ca. 60 % isocyanatfenyl og ca. 40 % isocyanattolyl.

Eksempel 3:

330 deler anilin, 803 deler o-kloranilln og 18 deler vann bringes til å reagere som angitt i eksempel 1 med 236 deler 36 %'s klorhydrogensyre og 181 deler 37 %'s for-maldehydoppløsning, og diaminodiarylmetanblandingen (252 deler) destillerer ved 169—210° C/0,1 mm.

Diaminodiarylmetanblandingen (220 deler) omdannes til den tilsvarende diisocyanatblanding ved fremgangsmåten etter eksempel 1, og det ønskete produkt, 221 deler av en blek gul olje som stivner ved 10° C, destilleres ved 160—190° C/0,12 mm.

NCO-innholdet av diisocyanatdiarylmetanblandingen er 31,6 %, som under antagelse av 100 %'s renhet, angir at blandingen inneholder ca. 75 % isocyanatfenyl og ca. 25 % isocyanatklorfenyl.

Eksempel 4:

549 deler anilin, 210 deler o-toluidin, 36 deler vann, 189 deler 36 %'s klorhydrogensyre og 145 deler 37 %'s formaldehyd-oppløsning bringes til å reagere som beskrevet i eksempel 1. Etter at det er gjort alkalisk, utskilles det vandige lag og alle ureagerte monoaminer fjernes i alt vesentlig ved destillering ved 15—25 mm trykTi, og der blir tilbake en rå diaminodiarylmetanblanding. Ved fraksjonert destillasjon ved et lavt trykk destillerer den ønskete diaminodiarylmetanblanding (310 deler) ved 216—222° C/3,5 mm under dannelse av et kremfarvet fast stoff ved avkjøling. Det omdannes til det tilsvarende diisocyanatdiarylmetan ved fremgangsmåten etter eksempel 1, og den ønskete diisocyanatdiaryl-metanblanding destillerer ved 195—200° C ved 5 mm trykk og danner en blek gul olje av stivningspunkt — 10° C og inneholdt 32,15 % NCO-grupper.

Eksempel 5:

100 deler av den destillerte diaminodiarylmetanblanding som beskrevet i eksempel 4, renses ved oppløsning i 230 deler varm o-diklorbenzen og blandingen får av-kjøle seg. 3-metyl-4 : 4'-diaminodifenylmetan med smeltepunkt 128—129° C, som krystalliserer ut, filtreres og vedhengende oppløsningsmiddel fjernes ved tørking ved 80—90° C. Utbyttet er ca. 75 deler. 63 deler 3-metyl-4 : 4'-diaminodifenylmetan tilsettes i løpet av iy2 time til en omrørt oppløsning av 100 deler fosgen i 650 deler o-diklorbenzen avkjølt til — 5° C under tilsetningen. Deretter økes temperaturen til 20° C i løpet av 2 timer og blandingen omrøres derpå i 16 timer. Under innføring av en hurtig strøm av fosgen økes temperaturen til 160—165° C i løpet av ca. 3 timer, og fosgeneringen er fullstendig etter ytterligere 2 timer under disse forhold. En hurtig strøm av tørr nitrogen ledes gjennom tilbakeløpsoppløsningen for å fjerne oppløst fosgen og hydrogenklorid, hvoretter den klare oppløsning destilleres ved 15 mm trykk for å fjerne o-diklorbenzen. Ved destillasjon av det gjenværende produkt ved lavt trykk, fåes 62 deler 4 : 4'-diisocyanat-3-metyldifenylmetan med ko-kepunkt 169—179° C ved 0,45—0,65 mm trykk. Stivningspunktet er ca. — 13° C. Forbindelsen er et nytt diisocyanat, som er flytende ved romtemperatur og fremstilles lett fra lett tilgjengelige materialer, og det er følgelig særlig verdifullt ved fremstillingen av polyuretaner.

Eksempel 6:

En blanding av 525 deler rå diaminodiarylmetanblanding fremstillet som beskrevet i eksempel 4, i 1600 deler o-diklorbenzen ved 90—100° C, tilsettes i løpet av 2y2 time til en omrørt blanding av 650 deler fosgen i 850 deler o-diklorbenzen ved 0° C, og temperaturen holdes under 12° C under tilsetningen, hvoretter reaksjons-blandingen omrøres i 16 timer ved 15—20° C. Temperaturen økes derpå i løpet av 3y2 time til 70° C, og derpå ledes en strøm av fosgen gjennom blandingen som opphetes til 165—170° C i løpet av 3 timer og disse forhold opprettholdes i ytterligere 3y2 ti-me. Oppløst fosgen <p>g hydrogenklorid ut-drives fra oppløsningen som befinner seg under tilbakeløp ved hjelp av en hurtig strøm av tørr nitrogen i løpet av 6 timer. Den kolde oppløsning filtreres fra en liten mengde av uoppløselige bestanddeler og o-diklorbenzen fjernes i alt vesentlig ved destillering ved 15—20 mm trykk, og kon-sentreringen fullstendiggjøres ved å øke temperaturen til 165° C og trykket nedset-tes til 7 mm. Det flytende produkt (658 deler) som fåes på denne måte, inneholder 29,3 % NCO-grupper.

Eksempel 7:

52,5 deler klorhydrogensyre tilsettes en omrørt blanding av 140 deler anilin, 54

deler o-toluidin, 24 deler m-tolylendiamin og 10 deler vann under 60° C, og etter av-kjøling til 0° C innføres 40,5 deler 37 %'s vandig formaldehyd ved under 5° C og blandingen bringes til å reagere videre som angitt i eksempel 1. Etter fjernelse av ureagerte aminer ved destillering ved 17 mm trykk sluttelig opp til en badtemperatur av 185° C, blir der tilbake 92 deler av en rå polyaminodiarylmetanblanding som festner seg ved avkjøling.

En kold oppløsning av 42 deler av denne rå polyaminodiarylmetanblandingen i 180 deler o-diklorbenzen tilsettes til en om-rørt oppløsning av 60 deler fosgen i 160 deler o-diklorbenzen mellom 5° C og 25° C og blandingen omrøres ved ca. 20° C i 18 timer. Temperaturen av blandingen økes gradvis til ca. 80° C og en hurtig strøm av fosgen innføres under økingen av temperaturen i løpet av iy2 time til 165—170° C. Etter fosgenering ved denne temperatur i ytterligere 3 timer, innledes en strøm av tørr nitrogen i 5 timer. Den kolde oppløs-ning filtreres fra en liten mengde uopp-løselige bestanddeler, oppløsningen destilleres ved 15—20 mm trykk, sluttelig til en badtemperatur av 168° C ved et trykk av 2,5 mm. Den resulterende polyisocyanatdi-arylmetanblanding (51 deler) er en brun viskos væske som ved vanlig temperatur inneholder 31,8 % NCO-grupper.

Alternativt destilleres 50 deler av den rå polyaminodiarylmetanblanding fremstillet som ovenfor beskrevet, ved lavt trykk, og det ønskete polyaminodiarylmetanblanding destilleres ved 190—230° C/ 0,25 mm og der dannes et gult fast stoff (23,5 deler) ved avkjøling. En oppløsning av dette polyamin (23,5 deler) i 160 deler o-diklorbenzen ved ca. 85° C tilsettes til en omrørt oppløsning av 40 deler fosgen i 100 deler o-diklorbenzen ved under 10° C. Temperaturen økes til 20° C i løpet av iy2 time og til 85° C i løpet av de neste iy2 timer, idet en strøm av fosgen ledes gjennom blandingen under økning av temperaturen til 165°—170° C i løpet av iy2 time. Fosgenering er fullstendig i løpet av ytterligere 1 time under disse forhold, og etter passering av tørr nitrogen til oppløsnin-gen som er under tilbakeløp, i 7 timer, filtreres den avkjølte blanding fra en liten mengde uoppløselige bestanddeler og opp-løsningen destilleres fra ved 15—20 mm trykk. Den ønskete polyisocyanatdiarylme-tanblanding (24 deler) destilleres sluttelig ved 160—187° C/0,25 mm og er en blek gul olje som ved vanlige temperaturer inneholder 33,65 % NCO-grupper.

Eksempel 8:

100 deler destillert diisocyanatdiaryl-metanblanding fremstillet som beskrevet i eksempel 4, omrøres under forhold som utelukker fuktighet med ca. 2 deler natri-ummetoksyd ved 103—105° C i 14 timer. Det kolde flytende produkt filtreres fra katalysator og inneholder 26,1 % NCO-grupper. For å gjøre produktet mer skikket for fremstillingen av celleformete polyuretaner, kan der innføres 0,27 % ioniserbart klor til 87 deler av produktet ved å oppløse i det 3,8 deler diisocyanatdiarylmetanblan-ding som inneholder 7,2 % oppløst hydrogenklorid. Det flytende produkt viser ab-sorpsjon i det infrarøde ved 5,85 og 7,05 mikron karakteristikk av den triarylsubstitu-erte isocyanuratring, i tillegg til absorp-sjon ved 4,35 mikron som skyldes isocy-anatgruppen.

Eksempel 9:

102 deler destillert diisocyanatdiaryl-metanblanding fremstillet som beskrevet i eksempel 4, omrøres med 0,44 deler av en oppløsning av bly 2-etylheksoat i white spirit (blyinnhold 25,0 %) ved 55° C i 5 timer. 4,7 deler diisocyanatdiarylmetanblan-ding inneholdende 7,2 % oppløst hydrogenklorid tilsettes den varme oppløsning, som filtreres etter en kort tid fra katalysator-residuener. Det flytende produkt inneholder 27,2 % NCO-grupper og 0,32 % ioniserbart klor og dets infra-røde absorpsjons-egenskaper er de samme som angitt i eksempel 7.

Eksempel 10:

38,7 deler av et flytende diisocyanatdiarylmetan, fremstillet som angitt i eksempel 2 omrøres ved 85° C og der tilsettes 3,35 deler trimetylolpropan i løpet av iy2 time. Etter omrøring i ytterligere 3 timer filtreres produktet ved ca. 70° C. Filtratet har et NCO-innhold av 22,8 %.

Eksempel 11:

Til 50 deler av det godt omrørte flytende diisocyanatdiarylmetan fremstillet som beskrevet i eksempel 2, tilsettes 5,2 deler trimetylolpropan i løpet av 1 time ved 85° C og omrøringen fortsettes ved 85° C i ytterligere 2 timer. 18,4 deler etylacetat tilsettes derpå og produktet filtreres. Filtratet har et NCO-innhold av 15,8 %.

Eksempel 12:

52 deler av et flytende diisocyanatdiarylmetan fremstillet som beskrevet i eksempel 4, omrøres ved 85° C under tilsetning av 5,5 deler vanlig heksantriol (rik på 1 : 3 : 5-heksantriol) i løpet av iy2 time.

Etter omrøring i ytterligere iy2 time filtreres produktet ved ca. 75° C fra en liten

mengde suspenderte bestanddeler. Det kolde filtrat er en sirupaktig væske som inneholder 21,7 % NCO-grupper.

Alternativt oppløses den flytende di-isocyanatdiarylmetanblanding i 19,2 deler etylacetat og reaksjonen utføres ved 77 ± 1° C. Den resulterende klare oppløsning inneholder 16,3 % NCO-grupper.

Eksempel 13:

2,25 deler handels-heksantriol tilsettes 1 løpet av 1<1>4 time til en oppløsning av 21,2 deler av det flytende 4 : 4'-diisocyanat-3-metyldifenylmetan, fremstillet som beskrevet i eksempel 5, til 7,8 deler etylacetat omrørt under utelukkelse av fuktighet ved 78 ± 1° C. Etter opphetning i ytterligere 1 y2 time ved denne temperatur, danner det kolde reaksjonsprodukt en klar oppløsning som inneholder 15,7 % NCO-grupper.

Alternativt kan reaksjonen utføres i fravær av oppløsningsmidler og reaksjonsproduktet filtreres varmt for å fjerne suspenderte partikler av gel. Den resulterende viskose væske oppløses i tilstrekkelig metyletylketon så at der fåes en 75 %'s opp-løsning som inneholder 16,4 % NCO-grupper.

Eksempel 14:

10 deler trimetylolpropan tilsettes i lø-pet av iy4 time til 190 deler av et flytende diisocyanatdiarylmetan fremstillet som beskrevet i eksempel 3, og omrøres ved 85° C under en nitrogenatmosfære. Etter omrør-ing ved 85° C i ytterligere 2 timer, filtreres produktet ved 60° C fra en liten mengde suspenderte bestanddeler. Det mobile flytende produkt inneholder 26,3 % NCO-grupper.

Eksempel 15:

En oppløsning av 78,0 deler av et flytende diisocyanatdiarylmetan, fremstillet som beskrevet i eksempel 4, i 31,4 deler metyletylketon, omrøres ved 78 ± 1° C under utelukkelse av fuktighet, samtidig som en blanding av 6,4 deler dietylenglykol og 10,0 deler vanlig heksantriol tilsettes i løpet av 1 y2 time. Etter opphetning under disse forhold i ytterligere 2 timer, danner det kolde reaksjonsprodukt en sirupaktig væske som inneholder 9,8 % NCO-grupper.

Eksempel 16: En oppløsning av 52,0 deler av et flytende diisocyanatdiarylmetan, fremstillet som beskrevet i eksempel 4, i 19,0 deler metyletylketon omrøres ved 78 ± 1° C under tilsetning av 5,0 deler trietanolamin i løpet av iy2 time. Etter opphetning under disse forhold i ytterligere 2 timer, filtreres det kolde reaksjonsprodukt fra en liten mengde suspenderte bestanddeler så at der dannes en mobil dyp stråfarvet væske som inneholder 15,95 % NCO-grupper.

Eksempel 17: 51,8 deler lakserolje dehydratisert ved oppvarmning til 120° C ved 15 mm trykk tilsettes i løpet av 1 y2 time til 78,0 deler av et flytende diisocyanatdiarylmetan, fremstillet som beskrevet i eksempel 4, omrøres ved 70° C. Temperaturen økes derpå til 80° C i 2 timer. Det kolde viskose flytende produkt inneholder 12,9 % NCO-grupper og er oppløselig i etylacetat.

Eksempel 18: En oppløsning av 11,5 deler av polyesteren fra glycerol (4 mol) og adipinsyre (3 mol) (total hydroksyl og syreverdi, 487 mg KOH pr. g) i 10 deler metyletylketon tilsettes i løpet av 1 y2 time til en omrørt opp-løsning av 52,0 deler av et flytende diisocyanatdiarylmetan, fremstillet som beskrevet i eksempel 4, i 11,2 deler metyletylketon opprettholdt ved 78 ± 1° C. Reaksjonsproduktet fortynnes med 42,4 deler metyletylketon og omrøres i ytterligere 2 timer ved 78 ± TC. Det filtreres når det en koldt fra suspenderte partikler av gel så at der dannes en klar oppløsning som inneholder 9,1 % NCO-grupper.

Eksempel 19: Til en oppløsning av 78,0 deler av et flytende diisocyanatdiarylmetan, fremstillet som beskrevet i eksempel 4, i 26,0 deler metyletylketon omrørt ved 77—79° C, tilsettes i løpet av iy2 time en oppløsning i 13,7 deler metyletylketon av 41,2 deler av polyesteren fra etylenglykol (0,90 mol), glycerol (0,34 mol) og adipinsyre (1,0 mol) av hydroksylinnhold 6,2 %. Etter 2 timers omrøring ved 78° C, fortynnes det kolde reaksjonsprodukt med 39,7 deler metyletylketon og filtreres etter 24 timer fra suspenderte uoppløselige bestanddeler. Det klare filtrat inneholder 8,8 % NCO-grupper.

Produktene i henhold til eksemplene 10—19 danner klare filmer ved vanlige temperaturer med polyestere som inneholder frie hydroksylgrupper, i motsetning til de uklare filmer som dannes av de umodifiserte flytende diisocyanater.

Claims (6)

1. Flytende polyisocyanatprodukter, som er egnet til fremstilling av polyuretaner, erholdt ved fosgenering av polyamin-komposisjoner, karakterisert ved at nevnte polyaminkomposisjon er erholdt ved kondensering av formaldehyd med en blanding av forbindelser som hver inneholder minst en primær aminogruppe direkte bundet til en benzenring.

2. Flytende polyisocyanatprodukter som angitt i påstand 1, hvor de polymere produkter fåes ved kondensering av et mol formaldehyd med fra 4 til 5 mol av blandingen av primære aminoforbindelser.

3. Flytende polyisocyanatprodukter som angitt i påstand 1, eller 2, hvor mengden av aminer som anvendes, er slik at av den totale mengde aminer som omdannes til polyisocyanater, består ikke mer enn 80 % av det samme amin.

4. Flytende polyisocyanatprodukter som angitt i påstand 1, 2 eller 3, og modi-fisert ved at det reageres med en polyfunksjonell forbindelse som inneholder to eller flere isocyanat-reaktive grupper og at mengden av den polyfunksjonelle forbindelse er mindre enn den mengde som er ekvivalent med isocyanatgrupper som er tilstede i nevnte flytende polyisocyanatprodukter, fortrinnsvis mellom 0,2 og 0,3 isocyanat-reaktive grupper pr. isocyanat gruppe.

5. Flytende polyisocyanatprodukter som angitt i påstand 4, karakterisert ved at den polyfunksjonelle forbindelse er trimetylolpropan.

6. Flytende polyisocyanatprodukter som angitt i påstand 1, 2 eller 3, karakterisert ved at formaldehyd kondenseres med en blanding av anilin og o-toluidin.