KR100842690B1 - 아세틸피리딘의 제조 방법 및 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 (II) 의 피리딘카르복실 에스테르와 아세트산을 기상에서 촉매의 존재하에 반응시킴으로써, 화학식 (I) 의 아세틸피리딘의 제조 방법을 개시하고 있다:
[화학식 I]
[화학식 II]
[식중, R1 은 C1-6 알킬이다].
촉매의 활성 물질은 이산화티타늄 및 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 옥시드를 포함하고 겉보기 기공율 50 % 이상의 알루미나-실리카 상에 지지된다. 본 방법은 소량의 부산물(예. 피리딘)만을 제조하는 이점을 갖는다.
Description
본 발명은 하기 화학식 (I) 의 아세틸피리딘, 특히 3-아세틸피리딘의 제조 방법에 관한 것이다:
추가로 본 방법의 제조 방법에 적합한 촉매에 관한 것이다.
3-아세틸피리딘은 약학 및 정밀 화학 산업에서 중간체 및 빌딩(building) 블록으로서 중요성이 증가하는 것으로 추정되고 있다. 현재까지, 종종 니코틴산, 또는 미리 이용가능하지 않은 기타 출발 물질(예를 들어 3-에틸피리딘)로부터 출발하는 다단계 방법을 이용하여 3-아세틸피리딘을 제조하여 왔다. 헤테로방향족 산을 이용하는 대신, 유도체를 이용하는 것이 가능하다. 이것은 산이 비휘발성이고/거나 고온에서 분해하는 경향이 있는 경우에 특히 유용하다. 그래서 에틸 니코티네이트를 아세트산으로 520 ℃ 에서 축합시켜 37 % 수율의 3-아세틸피리딘을 수득하였다(Houben-Weyl, Vol. VI/2a, pp. 632-633). 최근 3-아세틸피리딘의 제조 방법이, 이산화티타늄 및 알칼리 또는 알칼리 토금속 옥시드 또는 히드록시드 에 기재하는 촉매를 이용하는 EP-A-0 352 674 에 기재되어 있다. 니코틴산 및 아세트산의 메틸 에스테르 그리고 98 % 의 이산화티타늄(아나타제로서) 및 2 % 의 산화나트륨으로 구성되는 촉매를 이용하여, 54 % 내지 60 % 의 선택율이 보고되었다. 29 % 내지 41 % 의 양으로 니코티네이트의 탈카르복실화를 통해 피리딘을 부산물로서 제조하였다. 만족스런 결과를 초래하지 않는 다양한 기타 방법이 기재되어 있다(참조. EP-A-0 352 674).
본 발명의 목적은 3-아세틸피리딘의 최신식 제조법의 선택율을 향상시키는 것이고, 그래서 다량의 원치 않는 부산물의 형성으로 발생되는 손실을 피하거나 감소시키는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기는 제 1 항에 의해 달성되고 있다.
아세틸피리딘 (I) 을 수득하기 위해 하기 화학식 (II) 의 피리딘카르복실 에스테르와 아세트산의 기상 반응에서 EP-A-0 352 674 의 이산화티타늄 기재 촉매의 선택율는, 아르키메데스 방법에 의해 측정되는, 겉보기 기공율 50 % 이상의 고 다공성 알루미나-실리카 지지체를 사용함으로써 실질적으로 향상될 수 있다는 것을 발견하였다:
[식중, R1 은 C1-6 알킬이다].
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법을 출발 물질로서 C1-6 알킬 니코티네이트로 실시하여 3-아세틸피리딘을 수득한다.
추가로 고 비등성 피리딘카르복실 에스테르 (II) 를 사용함으로써 반응 생성물의 분리 용이성을 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들어 니코틴산의 저급 에스테르는 목적 생성물과 유사한 비등점을 갖고, 이것은 전환률이 100 % 미만이면 증류시 분리를 어렵게 한다. 고 비등성 (및 고 안정성) 에스테르의 사용이 대체로 상기 문제점을 피한다. 이것의 예는 메틸, 에틸 또는 프로필 에스테르 대신 니코틴산의 부틸, 펜틸 또는 헥실 (이성체 예컨대 이소부틸, sec-부틸, 이소펜틸 등을 포함) 에스테르이고, 대기압에서 이들의 비등점은 단지 3-4 K (에틸) 및 15-16 K (메틸 및 프로필) 만큼 개별적으로 3-아세틸피리딘과 상이하다. 대기압에서 부틸 니코티네이트와 3-아세틸피리딘 사이의 비등점 차이는 32 K 이다. 바람직하게는, 생성물 아세틸피리딘 (I) 의 비등점을 20 K 초과만큼 초과하는 비등점 (대기압에서) 을 갖는 피리딘 카르복실 에스테르 (II) 를 출발 물질로서 사용한다.
바람직한 반응 온도는 350 내지 450 ℃ 이다.
유리하게는, 반응을 물의 존재 하에 그리고 과량의 아세트산을 이용하여 실시한다.
촉매 지지체에서 알루미나 대 실리카의 중량비는 유리하게는 70:30 내지 90:10, 바람직하게는 75:25 내지 85:15 이다.
바람직하게는, 촉매 지지체의 겉보기 기공율은 60 내지 70 % 이다.
촉매 지지체의 충전 밀도는 바람직하게는 1000 kg/m3 미만, 더욱 바람직하게는 600 내지 800 kg/m3 이다.
바람직하게는, 촉매의 이산화티타늄 함량은, 지지체의 중량에 대해, 5 내지 20 중량% 이다.
촉매는, (i) 겉보기 기공율 50 % 이상의 알루미나-실리카 지지체를 수성 염산내 사염화티타늄의 용액에 침적시켜 제 1 촉매 전구체를 수득하는 단계, (ii) 건조시키는 단계, (iii) 하소시키는 단계, (iv) 하소된 제 1 촉매 전구체를 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 히드록시드 및/또는 옥시드의 용액 또는 현탁액에 침적시켜 제 2 촉매 전구체를 수득하는 단계, (v) 건조시키는 단계 및 (vi) 건조된 제 2 촉매 전구체를 하소시켜 최종 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
지지체의 침적은 사염화티타늄의 사용에 제한되지 않는다. 그래서 티타늄의 기타 가용성 염, 또는 심지어 산화티타늄의 미세 분할 슬러리를 사용할 수 있다. 또한 알칼리 또는 알칼리 토금속의 히드록시드 또는 옥시드를 적당한 전구체, 예를 들어, 가열시 분해하는 상기 금속의 염으로 대체시킬 수 있다.
유리하게는, 지지체내 알루미나 대 실리카의 비는 70:30 내지 90:10, 바람직하게는 75:25 내지 85:15 이다.
촉매 지지체의 겉보기 기공율은 바람직하게는 60 내지 70 % 이다.
바람직하게는, 촉매의 이산화티타늄 함량은, 지지체의 중량에 대해, 5 내지 20 중량% 이다.
하기 비제한 예는 본 발명의 방법 및 본 발명의 촉매의 제조 방법을 예증할 것이다.
실시예 1
촉매의 제조:
촉매의 제조를 위해 다공성 실리카-알루미나 구체를 지지체로서 이용하였다. 하기 전형적인 명세 사항을 갖는 적당한 물질이 Norton Chemical Process Products Corporation of Akron, Ohio 에 의해 공급되었다:
크기 및 형태 : 4 mm Ø 구체
표면적 : 12 m2/g
겉보기 기공율 : 65 %
충전 밀도 : 710 kg/m3
전체 기공 부피(Hg 다공도 측정법으로) : 0.5 ml/g
Al2O3 : 79 - 81 %
SiO2 : 17 - 19 %
23 ml (40 g, 0.21 몰) 의 TiCl4 를 15 ml 의 진한 염산 및 60 ml 의 탈염수의 혼합물에 첨가함으로써 사염화티타늄의 수용액 (22 % TiO2 로 표시, 0.21 몰, 16 g) 을 제조하였다. 최종 용액을 수분 동안 교반시키고 냉각시켰다.
TiCl4 용액을 25 - 30 ℃ 에서 분무시킴으로써 습식 초기 기술을 이용하여 상기 실리카-알루미나 구체 (250 g) 를 회전 유리 용기 또는 금속 드럼에 침적시켰다. 계속해서 촉매 전구체를 진공 (조(bath) 온도 : 90 - 95 ℃) 하에 1 시간 동안, 그 다음 120 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시키고 마지막으로 400 ℃ 에서 12 시간 동안 공기 스트림 (500 ml/분) 하에 하소시켰다. 분석은 7 % Ti 을 제공하였다.
하소된 구체를 다시 회전 드럼에 배치시키고 희석 수산화나트륨 용액 (5 % 수용액으로서 1.5 g NaOH) 으로 분무시켰다.
촉매를 120 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시키고 1 시간 동안 500 ℃ 에서 하소시켰다.
실시예 2
3-아세틸피리딘의 제조
내부 직경 (i. d.) 12 mm 의 전기 가열된 관상 반응기에 15 ml (12 g) 의 실시예 1 로부터의 촉매를 실시예 1 로부터 충전시켰다. 12 시간에 걸쳐, 410 ℃ 에서 작동하는 반응기에 정밀 펌프를 이용하여 17.9 g 의 부틸 니코티네이트, 32 g 의 물 및 125 g 의 아세트산의 혼합물을 계량하였다. 반응 혼합물로부터, 8.9 g 의 3-아세틸피리딘, 0.9 g 의 피리딘 및 1.3 g 의 부틸 니코티네이트를 수득하였다. 이것은 부틸 니코티네이트 전환률 93 % (선택율 78 %) 에서 73 % 의 3-아세틸피리딘의 수율에 해당하였다. 피리딘 형성의 선택율은 11 % 이었다.
비교예 1
EP-A-0 352 674 에 기재된 촉매를 이용하는 3-아세틸피리딘의 제조
i. d. 12 mm 의 전기 가열된 관상 반응기에 EP-A-0 352 674, 실시예 1 에 따라 제조되는 15 ml (≒ 15 g) 의 촉매로 충전시켰다. 60 시간에 걸쳐, 410 ℃ 에서 작동하는 반응기에 정밀 펌프를 이용하여 메틸 니코티네이트(78 g), 물(149 g) 및 아세트산(523 g)의 혼합물을 계량하였다. 반응 혼합물로부터, 30.5 g 의 3-아세틸피리딘, 8.5 g 의 피리딘 및 9.0 g 의 메틸 니코티네이트를 수득하였다. 이것은 메틸 니코티네이트 전환률 88 % (선택율 50 %) 에서 45 % 의 3-아세틸피리딘의 수율에 해당하였다. 피리딘 형성의 선택율은 19 % 이었다.
비교예 2
EP-A-0 352 674 에 기재된 촉매를 이용하는 3-아세틸피리딘의 제조
i. d. 12 mm 의 전기 가열된 관상 반응기에 EP-A-0 352 674, 실시예 1 에 따라 제조되는 15 ml (≒ 15 g) 의 촉매로 충전시켰다. 63 시간에 걸쳐, 405 ℃ 에서 작동하는 반응기에 정밀 펌프를 이용하여 부틸 니코티네이트(104 g), 물(162 g) 및 아세트산(606 g)의 혼합물을 계량하였다. 반응 혼합물로부터, 30 g 의 3-아세틸피리딘, 3 g 의 피리딘 및 26 g 의 부틸 니코티네이트를 수득하였다. 이것은 부틸 니코티네이트 전환률 75 % (선택율 58 %) 에서 43 % 의 3-아세틸피리딘의 수율에 해당하였다. 피리딘 형성의 선택율은 5 % 이었다.
실시예 3
3-아세틸피리딘의 제조
i. d. 23.5 mm 의 관상 반응기에 270 ml (≒ 227 g) 의 실시예 1 로부터의 촉매를 충전시켰다. 부틸 니코티네이트(30 g/h), 물(54 g/h) 및 아세트산(210 g/h) 의 혼합물을 증발기에 걸쳐 계량 펌프를 이용하여 염 조(salt bath)로 가열되는 관상 반응기에 공급하였다. 소량의 질소 흐름(1 ℓ/h)이 증기의 전달을 보증하였다. 조의 온도는 410 ℃ 이었다. 반응 증기를 수성 순환계에서 축합시켰다. 총 진행 시간 35 시간 후, 반응 용액을 수집하였다. 총 710 g 의 부틸 니코티네이트에 해당하는 상기 용액의 일부를 워크업시켜 생성물을 단리시켰다. 81 % 의 부틸 니코티네이트를 전환시켜 선택율 75 % 및 수율 61 % 에 해당하는 293 g 의 3-아세틸피리딘을 수득하였다. 피리딘 형성의 선택율은 4 % 이었다.
Claims (16)
- 활성 물질이 이산화티타늄 및 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 옥시드를 포함하는 촉매(여기에서, 촉매는 겉보기 기공율 50 % 이상의 알루미나-실리카 지지체를 포함한다)의 존재 하에 기상으로 하기 화학식 (II) 의 피리딘카르복실 에스테르와 아세트산과의 반응에 의한 하기 화학식 (I) 의 아세틸피리딘의 제조 방법:[화학식 I]
[화학식 II]
[식중, R1 은 C1-6 알킬이다]. - 제 1 항에 있어서, 제조되는 아세틸피리딘 (I) 이 3-아세틸피리딘이고 피리딘카르복실 에스테르 (II) 가 C1-6 알킬 니코티네이트인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 피리딘카르복실 에스테르 (II) 가 아세틸피 리딘 (I) 의 비등점보다 20 K 초과만큼 높은 비등점을 대기압에서 갖는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 온도가 350 내지 450 ℃ 인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 지지체중 알루미나 대 실리카의 중량비가 70:30 내지 90:10 인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 지지체의 겉보기 기공율이 60 내지 70 % 인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 지지체의 충전 밀도가 600 내지 1000 kg/m3 인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매의 이산화티타늄 함량이 지지체의 중량에 대해 5 내지 20 중량% 인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 하기 단계로 수득되는 방법:(i) 겉보기 기공율 50 % 이상의 알루미나-실리카 지지체를 수성 염산내 사염화티타늄의 용액에 침적시켜 제 1 촉매 전구체를 수득하는 단계,(ii) 건조시키는 단계,(iii) 하소시키는 단계,(iv) 하소된 제 1 촉매 전구체를 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들 모두의 히드록시드, 옥시드 또는 이들 모두의 용액 또는 현탁액에 침적시켜 제 2 촉매 전구체를 수득하는 단계,(v) 건조시키는 단계 및(vi) 건조된 제 2 촉매 전구체를 하소시키는 단계.
- 제 9 항에 있어서, 지지체중 알루미나 대 실리카의 중량비가 70:30 내지 90:10 인 방법.
- 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 촉매 지지체의 겉보기 기공율이 60 내지 70 % 인 방법.
- 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 이산화티타늄 함량이 지지체의 총중량에 대해 5 내지 20 중량% 인 방법.
- 삭제
- 제 5 항에 있어서, 촉매 지지체중 알루미나 대 실리카의 중량비가 75:25 내지 85:15 인 방법.
- 제 7 항에 있어서, 촉매 지지체의 충전 밀도가 600 내지 800 kg/m3 인 방법.
- 제 10 항에 있어서, 지지체중 알루미나 대 실리카의 중량비가 75:25 내지 85:15 인 촉매.
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