KR20010012279A - 개선된 불균일 촉매 조성물을 이용하는 에폭시화물 제조방법 - Google Patents

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Abstract

실리카 등을 티타늄 할리드의 산소 부가화 되지 않은 탄화수소 용액으로 화합시키고, 용매를 제거한 다음, 고온에서 하소시키고 (바람직하게는 실질적 산소-결여 대기), 선택적으로 물과 반응시킨 다음 실릴화하여 고활성 및 고선택성 에폭시화 반응 촉매를 제조한다. 제조된 촉매는 유기 히드로과산화물을 이용하여 올레핀을 에폭시화물로 전환하는 데 유용한 불균일 촉매이다.

Description

개선된 불균일 촉매 조성물을 이용하는 에폭시화물 제조방법{Epoxidation Process Using Improved Heterogeneous Catalyst Composition}
다수의 상이한 에폭시화물의 제조방법이 개발되어 있다. 이러한 방법중 하나는 산화제로서 유기 히드로과산화물을 이용하고 촉매로서 가용성 전이 금속 화합물을 이용하여 액상 반응에서 올레핀의 에폭시화 반응을 실시하는 것이다. 초기 당업계에서는 최적 에폭시화 반응 속도 및 에폭시화물에 대한 선택성은 유기 반응 미디움에 용해되는 금속성 촉매를 이용하여 일반적으로 얻어진다는 결론을 내렸었다.
한편, 촉매로서 가용성 금속 화합물을 이용하는 경우에 있어서, 명백한 단점은 계속되는 작동에서 재사용될 촉매의 회수와 관련된 어려움이다. 에폭시화 반응 혼합물의 다른 성분들 (전형적으로, 에폭시화물, 비반응 올레핀, 용매, 비반응 히드로과산화물, 및 반응한 히드로과산화물로부터 유도된 알코올)이 비교적 휘발성인 경우, 상기 성분들은 증류에 의해 가용성 비휘발성 촉매로부터 분리되며, 저부 스트림 (bottoms stream)의 형태로 회수된다. 한편, 상기 방법의 문제점은 저부 스트림이 재사용되는 경우, 에폭시화물 선택성 또는 올레핀 전환에 악영향을 미치는 산 또는 중합체와 같은 무거운 물질을 저부 스트림이 축적시키는 경향이 있다는 것이다. 상기 저부 스트림이 과도하게 농축되는 경우에는 상기 촉매는 또한 용액으로부터 침전되는 경향이 있고; 이에 비교적 큰 저부 스트림의 재순환이 필요하게 되며, 이는 에폭시화 반응의 생산성에 악영향을 미친다. 따라서, 여과 또는 이와 유사한 분리 기술로 에폭시화 반응 혼합물로부터 활성 형태로 용이하게 회수될 수 있거나 고정층 등의 형태로 이용될 수 있으며 높은 활성 및 선택성을 갖는 불용성 (불균일성) 에폭시화 반응 촉매의 개발이 절실히 요구되고 있다.
미합중국 특허 제 4,367,342호는 티타늄의 무기 산소 화합물을 포함하는 불용성 촉매의 존재하에서 유기 히드로과산화물과 올레핀을 접촉시키는 올레핀 에폭시화 반응을 개시하고 있다. 상기 촉매는 또한 영국 특허 제 1,332,527호 및 미합중국 특허 4,021,454, 제 3,829,392호 및 제 3,923,843호에 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 개시된 방법에 따라 제조된 촉매는 최적 활성 및 선택성보다 낮은 값을 나타낸다. 촉매 활성을 개선하기 위하여, 상기 타입의 촉매에 비교적 많은 양의 티타늄을 삽입하려는 시도가 행해지고 있다.
따라서, 선행기술의 단점을 피하고, 올레핀 에폭시화 반응에서 보다 큰 활성 및 선택성을 같는 물질을 안전하고 용이하게 제공하는 불균일 티타늄-포함 촉매의 택일적 합성방법에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
영국 특허 제 1,332,527호는 무기 규산질 고체를 산소-치환 탄화수소 용매내 티타늄 화합물의 실질적 비수용액으로 함침시키고, 함침된 규산질 고체로부터 용매를 제거한 다음, 함침된 규산질 고체를 하소하는 것을 특징으로 하는 개선된 실리카-티타니아 촉매의 제조방법을 교시하고 있다. 상기 목적에 적합한 용매는 대기 조건에서 액체이고 일반적으로 탄소수 1 내지 12를 포함하는 옥사 및/또는 옥소-치환 탄화수소에 한정된다. 상기 용매는 알코올, 케톤, 에테르 및 에스테르를 포함한다. 상기 특허에 따르면, 산소-치환 탄화수소 함침 용매가 이용되는 방법에 의해 제조된 실리카-티타니아 촉매가 다른 방법에 의해 제조된 유사 촉매와 비교하여 개선된 특성을 나타내는 이유는 상기 촉매가 보다 균일하고, 비응집화된 티타늄 디옥시드 함량을 갖는다는 것이다.
후에 특허 출원된 유럽특허 제 345,856호는 선행 공지방법에 의해 얻어지는 유사 촉매보다 활성이 높은 것으로 추정되는 에폭시화 반응 촉매의 제조를 개시하고 있다. 유럽특허 제 345,856호는 티타늄 테트라클로리드의 기류로 함침시키고, 하소, 가수분해 및 선택적으로 시릴화하는 것을 교시하고 있다. 비교 실시예에서, 실리카를 테트라 이소프로필 오르토-티타네이트로 함침시키고, 용매로서 이소프로판올내 아세틸 아세톤과 착화하여 제조되는 촉매는 티타늄 테트라클로리드에 의한 증기상 함침에 의해 제조되는 상기 촉매보다 4.5배 활성이 낮음을 확인할 수 있었다. 상기 문헌에서 추측할 수 있는 것은 증기상 이외에 액상 함침방법을 이용하여 높은 에폭시화물 선택성을 유지하면서 유사한 촉매 활성을 갖도록 하는 것이 불가능하다는 것이다.
유럽 특허 제 734,764호는 영국 특허 제 1,323,527호에 개시된 액상 함침 방법의 개선이 교시되어 있는 바, 산소-포함 유기 용매내 티타늄 화합물 용액으로 실리카를 함침시키고, 촉매를 세척 용매로 세척하여 함침 용매를 제거한 다음, 하소하는 방법이 개시되어 있다. 바람직하게는, 상기 세척 용매는 알코올이다. 유럽 특허 제 734,764호에 포함된 비교 실시예의 시험결과는 세척에 의해 촉매 작용이 단지 조금 개선됨을 나타내고 있으나, 하소전 세척은 최상의 활성 및 선택성을 갖는 촉매를 얻기 위하여 필수적임을 교시하고 있다. 상기 방법의 다른 실제적 단점은 큰 용량의 여분 용매가 발생하고, 이는 처분 또는 정제 후 재순환해야 하는 것이다. 상기 처분 또는 정제는 촉매의 제조 비용을 실질적으로 증가시킨다. 다른 단점은 높은 정도의 티타늄 삽입이 어렵다는 것이고, 이는 상기 세척이 보다 강조되는 효과를 갖고 있으나 티타늄의 상당한 양을 제거하는 경향이 있기 때문이며, 이는 실리카와 비교하여 티타늄을 많이 사용하는 경우에도 그러하다. 더욱이, 상기 방법은 촉매의 최종 티타늄 함량의 정밀한 조절을 할 수 없다.
이에, 본 발명자들은 최소한 상기 유럽 특허 제 345,856에 교시된 기술에 의해 수득되는 촉매와 비교될 수 있는 에폭시화 반응 활성 및 선택성을 갖는 촉매 조성물의 효과적이고, 용이한 제조방법을 개발하였다.
본 발명은 티타늄-포함 촉매 조성물을 이용하는 에폭시화물 제조방법에 관한 것이다. 상기 촉매 조성물은 규산질 고체를 탄화수소 용매내 티타늄 테트라클로리드와 같은 티타늄 할리드로 액상 함침시킨 다음 하소시켜 얻어진다. 선택적으로, 상기 촉매를 또한 물 및/또는 실릴화제 (silylating agent)와 반응시킨다. 촉매의 작용은 산소의 실질적 결여하에서 고온 (바람직하게는 최소 700℃)에서 하소시킴으로써 강화된다.
본 발명은 적어도 하기 단계 (a)의 완료 후까지 물의 실질적 배제가 이루어지는 것을 특징으로 하는 다음과 같은 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 촉매 조성물을 이용하는 올레핀 에폭시화물의 제조방법을 제공한다:
(a) 산소부가화 되지 않은 탄화수소 용매내 티타늄 할리드의 용액에 의한 무기 규산질 고체의 함침단계; 및
(b) 상기 촉매 조성물을 제조하기 위한 상기 함침된 규산질 고체의 하소단계.
선택적으로, 상기 촉매 제조방법은 물의 존재하에서 촉매 조성물 가열단계 (하소단계와 동시에 실시될 수 있다) 및/또는 촉매의 실릴화제 처리단계를 추가적으로 포함한다. 상기 촉매의 에폭시화 반응 활성은 산소의 실질적 결여의 조건하에서 비교적 고온 (예: 500℃ 내지 1000℃)에서 하소단계를 실시함으로써 크게 개선된다. 한편, 하소단계동안 존재하는 산소에 의한 해로운 효과는 일산화탄소와 같은 환원기체를 하소 대기로 투입함으로써 극복될 수 있다.
본 발명 에폭시화물 제조방법은 특이한 방법에 의해 제조된 티타늄-포함 불균일 촉매를 이용하며, 상기 촉매는 다른 액상 함침방법에 의해 제조되는 촉매와 비교하여 월등한 에폭시화 반응 작용을 하는 촉매를 제공하는 것으로 확인되었다. 상기 촉매 제조방법은 산소부가화 되지 않은 탄화수소 용매내 티타늄 할리드의 용액에 의한 무기 규산질 고체의 함침과정을 특징으로 한다. 상기 목적을 위하여 적합한 용매는 산소원자를 포함하지 않고, 대기온도에서 액체이며, 티타늄 할리드를 용해할 수 있는 탄화수소이다. 일반적으로, 25℃에서 최소 0.5 wt%의 티타늄 할리드 농도가 달성될 수 있는 탄화수소 용매가 바람직하다. 상기 탄화수소 용매는 함침단계 다음에 무기 규산질 고체로부터 용이하게 제거될 수 있도록 비교적 휘발성을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 25℃ 내지 150℃의 정상 비등점을 갖는 용매가 바람직하다. 특히 바람직한 탄화수소류는 C5-C12지방족 탄화수소 (직쇄, 측쇄, 또는 고리형), C6-C12방향족 탄화수소 (알킬-치환 방향족 탄화수소 포함), C1-C10할로겐화 지방족 탄화수소, C6-C10할로겐화 방향족 탄화수소를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 가장 바람직하게는, 상기 용매는 탄소, 수소 및 (선택적으로는) 할로겐 이외의 원소를 포함하지 않는 것이다. 상기 용매에 할로겐이 포함되는 경우에는, 염화물이 바람직하다.
원하는 경우에는, 산소부가화 되지 않은 탄화수소의 혼합물이 이용될 수 있다. 바람직하게는, 함침 목적으로 이용되는 용매는 물이 결여된 것이다 (즉, 무수). 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 등과 같은 산소-포함 탄화수소는 상기 요구되는 산소부가화 되지 않은 탄화수소와 함께 혼합물로서 존재할 수 있지만, 본 발명의 바람직한 구현예에서는 단지 산소부가화 되지 않은 탄화수소만이 함침과정에 용매로서 존재한다. 적합한 탄화수소 용매의 예는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 네오헥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 2-메틸 부탄, 메틸 펜탄, 메틸 시클로헥산, 디메틸 펜탄, 메틸 헥산, 디메틸 헥산, 메틸 헵탄, 트리메틸 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 에틸벤젠, t-부틸 벤젠, 메틸렌 클로리드, 클로로포름, 카본 테트라클로리드, 에틸 클로리드, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로-벤젠, 벤질 클로리드, 클로로톨루엔, 등 및 이의 이성질체를 포함한다.
물을 n-헵탄내 실리카 및 티타늄 테트라클로리드의 혼합물에 첨가하는 미합중국 특허 제 4,021,454호의 실시예 Ⅰ에 개시된 방법과는 다르게, 본 발명 제조방법의 바람직한 구현예는 적어도 함침과정이 완료 후까지 (즉, 함침 용매의 제거후) 바람직하게는 하소 후까지 물의 실질적 배제가 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 명세서에서 "실질적 배제"라 함은 물을 일부러 첨가 또는 투입하기 않거나, 일부러 첨가 또는 투입한 경우에도 티타늄 할리드 (물과 반응하는 경향이 있고 티타늄 할리드와 무기 규산질 고체의 표면과의 원하는 상호작용을 방해한다)의 투입전에 제거함을 의미한다. 상업적 규모로 판매되는 경우 일반적 및 관습적으로 발견되는 소량의 물이 존재하는 시약 및 출발물질의 사용은 본 발명의 범위에 속하는 것이다. 바람직하게는 물 500 ppm 이하 (보다 바람직하게는, 물 100 ppm 이하)가 산소부가화 되지 않은 탄화수소에 있는 것이다. 하기에서 자세히 설명된 바와 같이, 무기 규산질 고체를 사용전에 철저하게 건조시키는 것이 매우 바람직하다.
적합한 티타늄 할리드는 최소 하나의 할로겐 치환체, 바람직하게는 염화물이 티타늄 원자에 결합된 티타늄 화합물을 포함한다. 가장 바람직한 티타늄 할리드는 티타늄 테트라클로리드이지만, 함침단계에 이용될 수 있는 다른 티타늄 할리드의 예는 티타늄 테트라플로리드, 티타늄 테트라브로미드, 티타늄 테트라요오디드, 티타늄 트리클로리드, 및 Ti(Ⅲ) 또는 Ti(Ⅳ)의 혼합 할리드를 포함한다. 할리드 이외에, 알콕시드 또는 아미노기와 같은 다른 치환체도 또한 존재할 수 있다. 한편, 바람직하게는 티타늄에 결합하는 모든 치환체는 할리드이다.
상기 탄화수소 용매내 티타늄 할리드의 농도는 임계성이 없으나, 전형적으로 티타늄 할리드의 농도는 0.01 몰/ℓ 내지 1.0 몰/ℓ이다. 탄화수소 용매내 티타늄 할리드의 농도 및 사용되는 용액의 양은 최종 촉매에서 티타늄 함량이 0.1 내지 10 wt% (촉매 전체량에 기초한 Ti로 계산됨)가 되도록 적합하게 조절된다. 최적 티타늄 함량은 다수의 요인에 의해 영향을 받는다. 일반적으로, 무기 규산질 고체 표면적이 증가할수록, 활성 (에폭시화 반응 조건 및 일정한 Ti 함량에서 측정됨) 또는 선택성의 상실 없이 촉매로 삽입될 수 있는 티타늄의 양이 증가한다. 예컨대, 무기 규산질 고체의 표면적이 250 내지 375 ㎡/g인 경우 촉매의 티타늄 함량은 바람직하게는 1 내지 5 wt%이다. 원하는 티타늄 함량 및 활성을 달성하기 위하여 건조 및/또는 하소과정을 방해하거나 또는 방해하지 않으면서 다수의 함침과정을 이용할 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 무기 규산질 고체는 실리카 (실리콘 디옥시드)를 주성분으로 포함하는 고체 물질이다. 무정형 (즉, 비결정성) 실리콘 옥시드는 특히 바람직하다. 일반적으로, 적합한 무기 규산질 고체는 질량과 비교하여 표면적이 비교적 큰 특징을 갖는 것이다. 표면적대 질량의 관계를 표현하기 위하여 당업계에서 일반적으로 사용하고 본 명세서에서 사용하는 용어는 "비표면적"이다. 수치적으로, 비표면적은 제곱미터 당 그램 (㎡/g)로서 표현된다. 일반적으로, 무기 규산질 고체는 최소 1 ㎡/g의 비표면적을 갖으며, 바람직하게는 평균 비표면적은 25 ㎡/g 내지 1200 ㎡/g이다.
적합한 무기 규산질 고체는 비교적 조밀하고 밀접하게 채워진 매스를 형성하도록 서로 결합 또는 뭉쳐져 있는 무정형 실리카 입자로 구성된 합성 다공성 실리카를 포함한다. 상기 물질의 대표적인 것은 실리카겔 및 침전 실리카이다. 상기 실리카 제품은 다공성이며, 구조 전체적으로 다수의 동공, 공극 또는 틈새를 갖고 있다.
다른 적합한 무기 규산질 고체는 산개적으로 채워져 있고, 용이하게 분해되며, 느슨하게 결합된 응집체로 뭉쳐져 있는 무정형 실리카 입자로 구성된 합성 실리카 분말을 포함한다. 상세한 실리카 분말은 실리콘 테트라클로리드 또는 테트라플루오리드를 수소 및 산소로 연소하여 얻는 훈증된, 고온 실리카를 포함한다.
실리카를 주성분으로 포함하는 합성 무기 옥시드는 무기 규산질 고체의 다른 류를 포함한다. 상기한 물질은 내화 옥시드로 공지된 것으로서, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-알루미나-보릭 및 실리카-알루미나-마그네시아를 포함한다. 분자체, 특히 MCM-41, MCM-48 및 M41S와 같은 큰 동공 또는 중간 동공성 분자체가 무기 규산질 고체로서 이용될 수 있다.
특히 바람직한 합성 무기 규산질 고체는 순수한 실리카, 예컨대 최소 99% 실리카를 포함하는 물질로 필수적으로 구성된 것이다.
규산질 무기 고체는 당업계에 공지된 것으로서, 예컨대 본 명세서에 참조로 삽입되어 있는 미합중국 특허 제 4,367,342호, 제 4,021,454호, 제 3,829,392호 및 제 3,923,843호, 유럽 특허공개 제 0129814호, 제 0345856호 및 제 0734764호, 일본국 특허공개 제 77-07,908호 (Chem. Abstracts 98:135000s), PCT 특허공개 제 WO 94/23834호, 독일 특허 제 3,205,648호 및 Castillo et al., J. Catalysis 161, 524-529(1996)에 개시된 티타늄-포함 불균일 촉매의 제조에 사용되었던 것이다.
상기 참조 문헌에 개시된 어떠한 규산질 무기 고체도 본원에서 청구되는 발명에 적합하게 이용될 수 있다.
함침 전에 상기 무기 규산질 고체를 건조하는 것이 매우 바람직하다. 건조는 예컨대, 100℃ 내지 700℃, 바람직하게는 최소 200℃에서 몇 시간동안 무기 규산질 고체를 가열함으로써 달성된다. 일반적으로, 충분한 건조도를 얻기 위하여 700℃ 이상의 온도를 이용할 필요는 없다. 진공 또는 질소와 같은 건조 기체의 유동 스트림이 건조과정을 촉진하는 데 이용될 수 있다.
가용성 함침제로 다공성 고체를 함침하는 종래방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 티타늄 할리드를 탄화수소 용매에 용해시킨 다음, 무기 규산질 고체에 첨가하거나 무기 규산질 고체로 화합시킨다. 상기 무기 규산질 고체는 또한 티타늄 할리드의 탄화수소 용액에 첨가될 수도 있다.
슬러리 형성을 피하기 위해 최소량의 용매를 이용하는 "개시 습윤 (Incipient wetness)" 함침 기술도 또한 적합하다. 결과 혼합물은 후속 단계 이전에 선택적으로 교반 또는 다른 혼합방법으로 숙성시킬 수 있다. 일반적으로, 함침용액은 무기 규산질 고체의 유용한 동공적을 완전히 침투할 수 있는 시간동안 무기 규산질 고체와 접촉시켜야 한다. 이어, 함침과정에 이용되는 탄화수소 용매는 하소과정 전에 적당한 고온 (예: 50℃ 내지 200℃) 및/또는 감압 (예: 1 ㎜Hg 내지 100 ㎜Hg)에서 건조하여 제거된다. 바람직하게는 용매 제거 단계에서의 조건은 함침에 이용된 탄화수소 용매의 최소 80%, 보다 바람직하게는 최소 90%가 하소전에 제거될 수 있도록 선택되어진다. 건조 단계 이전에 과량의 함침용액을 제거하기 위하여 디캔테이션, 여과 또는 원심분리를 할 수 있다. 함침된 규산질 고체의 세척은 필수적이지 않다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구현예는 상기 세척 단계의 결여를 특징으로 한다.
함침된 규산질 고체는 고온에서 연소하여 하소시킨다. 하소는 산소의 존재 (예컨대, 공기로부터) 또는 보다 바람직하게는 질소, 아르곤, 네온, 헬륨 등 또는 이의 혼합물과 같은 실질적으로 산소가 결여된 불활성 기체내에서 실시될 수 있다. 하소 과정동안 실질적 산소-결여 대기를 이용하는 경우, 일반적으로 공기와 같이 산소-포함 대기를 이용하는 경우보다 보다 활성이 큰 촉매를 얻을 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 하소는 먼저 실질적 산소-결여 대기내에서 실시하고 이어, 산소를 투여한다. 바람직하게는, 하소 대기는 10,000 ppm 몰 산소 이하를 포함한다. 보다 바람직하게는, 2000 ppm 몰 산소 이하가 하소 대기에 포함된다. 이상적으로는, 하소 과정동안 산소의 농도는 500 ppm 이하이다. 한편, 실질적 산소-결여 조건은 큰 상업적 작동하에서는 달성되기가 어렵다. 놀랍게도, 소량의 산소 (예: 25,000 500 ppm 몰 이상)가 존재하고 환원기체도 존재하는 경우에도, 실질적 산소 결여하에서 하소된 촉매의 활성과 비교될 수 있는 에폭시화 활성을 갖는 촉매가 제조됨을 확인할 수 있었다. 상기 목적을 위하여 특히 효율적인 환원기체는 일산화탄소이다. 환원기체로서 수소를 이용하는 것은 일반적으로 바람직하지 않은 바, 이는 이렇게 하여 수득한 촉매가 활성이 낮기 때문이다 (하소 조건하에서 물이 형성되기 때문인 것으로 추측됨). 환원기체의 최적량은 환원기체의 종류 및 하소 대기내 산소의 농도를 포함하는 다수의 요인에 따라 결정되나, 하소 대기내 0.1 내지 10 몰%의 환원기체의 양이 전형적으로 충분하다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 하소는 산소, 환원기체 (바람직하게는 일산화탄소) 및, 선택적으로, 하나 또는 그 이상의 불활성 기체 (예: 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소)를 포함하는 대기내에서 실시한다.
촉매는 촉매층을 관통하는 기류를 갖는 고정층내에서 하소 과정동안 유지될 수 있다. 촉매의 에폭시화 반응 활성을 강화하기 위하여, 최소 500℃에서 하소를 실시하는 것이 중요하다. 보다 바람직하게는, 하소 온도는 최소 700℃, 최대 1000℃이다. 전형적으로, 약 0.1 내지 24 시간의 하소 시간이 충분하다.
촉매는 하소 후 및/또는 하소 과정동안 물과 반응시킬 수 있다. 상기 반응은 예컨대, 고온 (바람직하게는, 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 650℃)에서 약 0.1 내지 6 시간동안 증기로 촉매를 접촉하여 실시된다. 티타늄 할리드 시약으로부터 유래되는 촉매내 잔여 할리드의 양을 감소시키고, 촉매의 히드록시 밀도를 증가시키기 위하여 물과의 반응이 바람직하다.
또한, 촉매는 고온에서 유기 실릴화제로 처리될 수 있다. 일반적으로, 에폭시화물 선택성은 시릴화에 의해 개선된다. 시릴화는 바람직하게는 하소 후, 보다 바람직하게는 하소 및 물과의 반응 후에 실시한다. 본 발명에서 이용될 수 있는 적합한 시릴화 방법은 미합중국 특허 제 3,829,392호 및 제 3,923,843호 (본 명세서에 참조로 기입됨)에 개시되어 있다. 적합한 실릴화제는 유기실란, 유기실릴아민, 유기실라잔을 포함한다.
1 내지 3개의 유기 치환체를 포함하는 유기실란이 이용될 수 있으며, 예컨대 클로로트리메틸실란, 디클로로디메틸실란, 니트로트리메틸-실란, 클로로트리에틸실란, 클로로디메틸페닐실란 등을 포함한다. 바람직한 유기할로실란 실릴화제는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 1 내지 3개의 할로 치환체, 그리고 메틸, 에틸, 또는 이의 조합인 잔여 치환체를 갖는 테트라-치환 실란을 포함한다.
유기디실라잔은 화학식으로 표현되는 것으로서, 상기 화학식에서 R기들은 서로 독립적으로 히드로카보닐기 (바람직하게는, C1-C4알킬) 또는 수소이다. 특히 바람직하게는, 헥사메틸디실라잔과 같은 헥사알킬 치환 디실라잔이다.
실릴화제 처리는 액상 (즉, 실릴화제는 그 자체 액체로서 또는 탄화수소와 같은 적합한 용매내 용액으로서 촉매에 적용되는 경우), 또는 증기상 (즉, 실릴화제가 기체의 형태로서 촉매와 접촉되는 경우)에서 실시될 수 있다. 처리 온도는 바람직하게는 80℃ 내지 450℃이며, 실릴화제가 유기할로실란인 경우에는 다소 고온 (예: 300℃ 내지 425℃)이 일반적으로 바람직하고, 실릴화제가 유기실라잔인 경우에는 다소 낮은 온도 (예: 80℃ 내지 300℃)가 바람직하다. 실릴화는 배치, 반-연속적 또는 연속적 방식으로 실시될 수 있다.
촉매 표면과 반응하는 데 필요로하는 실릴화제의 반응 시간은 부분적으로는 온도 및 이용되는 실릴화제에 따라 결정된다. 낮은 온도는 일반적으로 보다 긴 반응 시간을 요구한다. 일반적으로, 0.1 내지 48 시간이 적합하다.
이용되는 실릴화제의 양은 넓은 범위에 걸쳐 변화될 수 있다. 실릴화제의 적합한 양은 약 1 wt% (촉매 조성물 총중량에 기초) 내지 약 75 wt%이고, 바람직하게는 2 내지 50 wt%이다. 실릴화제는 한 번의 처리 또는 몇 번의 연속적 처리로 촉매에 적용될 수 있다.
상기 방법에 의해 수득되는 촉매 조성물은 일반적으로 약 0.1 내지 10 (바람직하게는 1 내지 5) wt% 티타늄 (전형적으로 티타늄 옥시드의 형태, 바람직하게는 높은 양의 산화상태)을 포함하고, 본 발명의 바람직한 구현예에서는 실리카 (실리콘 디옥시드)가 주로 또는 전적으로 밸런스 역할을 한다. 상기 촉매가 실릴화된 경우에는, 촉매는 전형적으로 1 내지 4 wt% 탄소를 유기 실릴기 형태로 포함한다. 또한, 촉매내에는 비교적 소량의 할리드 (예: 약 5000 ppm까지)가 존재한다. 본 발명의 바람직한 특징은 비교적 다량의 티타늄 (예: 1 wt% 및 그 이상)을 포함하는 고활성 및 선택성 촉매 조성물을 제조할 수 있는 능력이다. 이러한 장점은 티타늄 응집을 최소화하고 촉매 효율을 최대화하기 위해서는 산소-포함 용매가 액상 함침 과정에 사용되어야 한다고 교시하고 있는 선행기술의 관점에서는 전혀 기대할 수 없는 것이다. 본 발명 촉매는 전형적으로 다공성이고, 비교적 큰 표면적을 갖으며, 티타늄의 무기 산소 화합물 (예: 옥시드 또는 히드록시드)과 화학적 결합된 실리콘의 무기 산소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
선택적으로, 본 발명 촉매 조성물은 비-방해제 및/또는 촉매 촉진제, 특히 에폭시화 반응물 및 결과물에 대해 화학적으로 불활성인 물질을 삽입시킬 수 있다. 본 발명 촉매는 예컨대, 옥시드 또는 히드록시드로서 알칼리 금속 (예: 소듐, 포타슘) 또는 알칼리 토금속 (예: 바륨, 칼슘, 마그네슘)과 같은 소량의 촉진제를 포함할 수 있다. 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 양은 촉매 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 wt%가 전형적으로 적합하다.
본 발명 촉매 조성물은 예컨대, 분말, 플레이크, 입자체, 구상체 또는 펠릿과 같은 통상적인 어떠한 물리적 형태로도 이용될 수 있다. 상기 무기 규산질 고체는 힘침 및 하소전에 상기한 형태로 있을 수 있고, 또는 택일적으로, 함침 및/또는 하소후에 사출, 펠릿화 등과 같은 통상적 기술에 의해 다른 물리적 형태로 전환될 수도 있다.
본 발명 에폭시화물 제조방법에서 올레핀성 반응물이 이용될 수 있고, 최소 하나의 올레핀성 탄소-탄소 이중결합, 및 일반적으로 탄소수 2 내지 60 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 탄화수소가 이용될 수 있다.
특히 바람직한 올레핀성 반응물은 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데켄 및 이의 이성질체와 같은 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 비고리 알켄이다. 또한, 알릴 클로리드 또는 알릴 알코올과 같은 히드록실기 또는 할로겐기로 치환된 올레핀성 불포화 화합물이 바람직하다. 바람직한 유기 히드로과산화물은 탄소수 3 내지 20을 갖는 탄화수소 히드로과산화물이다. 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 15의 2차 및 3차 히드로과산화물이고, 그 중에서 히드로페록시기가 방향족 고리에 직접 결합된 탄소원자에 있는 2차 알킬 히드로과산화물이 바람직하다. 적합한 유기 히드로과산물물의 다른 예는 t-부틸 히드로과산화물, t-아밀 히드로과산화물, 시클로헥실 히드로과산화물 및 쿠멘 히드로과산화물을 포함한다.
상기한 에폭시화물 제조방법에 있어서, 올레핀:히드로과산화물의 몰비는 특히 임계성은 없으나, 1:1 내지 20:1의 몰비를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명 에폭시화 반응은 액상에서 반응온도 및 압력에서 액체이고, 반응물 및 결과물에 대하여 실질적으로 불활성인 용매 또는 희석제내에서 실시된다. 상업적 규모의 실시에서, 유기 과산화물 반응물을 제조하는 데 사용되는 탄화수소를 용매로 사용하는 것이 일반적으로 가장 경제적이다. 예를 들어, 에틸벤젠 히드로과산화물을 이용하는 경우, 에폭시화 반응 용매로서 에틸벤젠을 이용하는 것이 바람직하다. 보통의 온도 및 압력하에서 실시된다. 전형적으로, 유기 과산화물은 에폭시화 반응 혼합물 (올레핀 포함)에 대하여 약 1 내지 50 wt%의 농도로 존재한다. 적합한 반응 온도는 0℃ 내지 200℃이고, 바람직하게는 25℃ 내지 150℃이다. 반응을 대기압 또는 그 이상에서 실시하는 것이 바람직하다. 정확한 압력은 임계성이 없다. 예를 들어, 반응 혼합물은 비-기체상내 또는 두 개의 상 (기체/액체)계로서 유지될 수 있다. 물론, 촉매 조성물은 불균일성을 갖으며, 이에 에폭시화 반응동안에 고상으로 존재한다. 전형적으로, 압력은 1 기압 내지 100 기압이다.
당업계에 공지된 것으로서 불용성 촉매의 존재하에서 올레핀 및 유기 과산화물 반응용 통상적 반응기 형태의 어떠한 것도 본 발명 에폭시화 반응에 이용될 수 있다. 배치 공정 뿐만 아니라 연속적 공정도 이용될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 발열 에폭시화 반응의 결과 발생된 열의 제거를 위한 설비와 함께 고정층의 형태로 또는 슬러리의 형태로 배치될 수 있다. 본 발명 제조방법에 적용될 수 있는 고정층 촉매 반응기는 유럽 특허 제 323,663호에 개시되어 있다. 에폭시화 반응이 원하는 정도까지 진행이 되면, 생성 혼합물을 분리하고 분별 증류, 선택적 추출, 여과 등과 같은 통상적인 방법으로 생성물 (에폭시화물 및 유기 히드로과산화물로부터 유래된 알코올)을 회수한다. 반응 용매, 촉매 조성물 및 비반응 올레핀 또는 유기 히드로과산화물은 계속되는 이용을 위해 재순환된다.
실시예 1-A
이 실시예는 본 발명에 따른 촉매의 제조를 설명하는 것이다.
320 ㎡/g의 표면적 및 1.1 ㎖/g의 동공적을 갖는 Grace V-432 실리카 (30 g)의 건조된 시료를 콘데서, 불활성 기체 입구 및 탄산나트륨 수용액을 포함하는 세정기가 구비되어 있는 500 ㎖ 3-목 둥근 바닥 플라스크에 장입하였다. 이어, 51 g 헵탄 및 2.1 ㎖ (3.6 g; 0.019 몰) 티타늄 테트라클로리드를 포함하는 용액을 건조 불활성 기체 대기하에서 상기 플라스크에 첨가하였다. 결과 혼합물을 오일 배스를 이용하여 2 시간동안 환류시키기 위하여 가열하였다. 그런 다음, 오일 배스의 온도를 150℃까지 승온시키고, 플라스크에 불활성 기체를 통과시켜 용매를 제거하였다. 오일 배스의 온도를 200℃까지 승온하고 2 시간동안 그 온도를 유지하였다.
이어, 결과 고체는 석영 반응기에 장입하였고, 유동 기류하에서 800℃까지 가열하였다. 온도를 상승시킴에 따라 생성된 염산은 탄산나트륨 수용액을 이용하여 세정하였다. 그런 다음, 생성물을 800℃에서 유동 기류의 존재하에서 2 시간동안 하소시켰다. 그리고 나서, 석영 반응기를 400℃로 냉각하고, 운반체로서 불활성 기체를 이용하여 이 온도에서 내용물을 증기 처리하였다. 총 4.5 g (0.25 몰)의 물이 촉매층을 통과하였다. 200℃까지 석영 반응기를 냉각시킨 다음, 증기형태의 헥사메틸디실라잔을 포함하는 불활성 기체의 유동 기류로 촉매를 처리하였다. 총 3.0 g의 헥사메틸디실라잔이 촉매를 통과하였다. 이어, 반응기를 불활성 기체의 기류하에 대기 온도까지 냉각하여 최종 촉매 조성물을 수득하였다.
실시예 1-B
운반체 기체로서 공기를 이용하여 500℃에서 증기 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-A와 동일하게 실시하였다.
실시예 1-C
운반체 기체로서 공기를 이용하여 600℃에서 증기 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-A와 동일하게 실시하였다.
실시예 1-D
촉매를 600℃에서 하소한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-A와 동일하게 실시하였다.
실시예 1-E
촉매를 700℃에서 하소한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-A와 동일하게 실시하였다.
실시예 1-F
촉매를 900℃에서 하소한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-A와 동일하게 실시하였다.
실시예 1-G
증기 처리하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1-A와 동일하게 실시하였다.
실시예 1-H
실릴화 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1-A와 동일하게 실시하였다.
실시예 1-I (비교 실시예)
함침용 용매로서 헵탄 대신에 무수 이소프로판올을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-A와 동일하게 실시하였다.
비교 실시예 2
이 실시예는 비교의 목적으로 티타늄의 소스로서 티타늄 알콕시드를 함침 용매로서 알코올을 이용하는 촉매의 제조를 설명한다.
137 g 이소프로판올 및 13.8 g 티타늄 디이소프로프록시드 비스(아세틸 아세토네이트)을 포함하는 용액을 준비하였다.
상기 용액을 둥근 바닥 플라스크내 건조된 실리카에 첨가하고 (표 1에 나타낸 서로 다른 티타늄 함량을 갖는 촉매 2-A 및 촉매 2-B를 제공하기 위하여 상대량이 변화된다), 적절하게 혼합하였다. 이어, 85℃의 배스를 갖는 회전형 증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. 건조후, 물질을 800℃에서 6 시간동안 공기중에서 하소하였다 (5℃/min 램프 속도).
하소된 생성물 (78 g)의 일부를 서모웰, 500 ㎖ 3-목 둥근 바닥 플라스크, 가열 맨틀, 불활성 기체 입구 및 물을 포함하는 세정기가 구비된 관형 유리 반응기 (1.25 in. O.D.; 30 in. 길이)에 장입하였다. 상기 반응기를 질소 기류 (300-600 cc/min) 하에서 3-영역 로를 이용하여 가열하였다. 3 영역 각각의 온도가 190℃ 내지 200℃가 되도록 전력을 조절하였다. 플라스크에 헥사메틸디실라잔 (5.7 g)을 첨가하고 환류하기 위해 가열 맨틀을 이용하여 플라스크를 가열하였다. 헥사메틸디실라잔의 증기를 불활성 기체를 이용하여 촉매층을 통과시켜 운반하였다. 1 시간이 경과한 다음, 모든 헥사메틸디실라잔이 소모되었다. 5 시간동안 반응기 층을 거쳐 불활성 기체의 기류를 통과시키는동안 층의 온도는 190℃-200℃로 유지시켰다. 이어 상기 장치를 불활성 기체의 기류하에서 대기 온도까지 냉각시켰다.
실시예 3
실시예 1 및 비교 실시예 2에서 제조된 촉매의 작용을 평가하기 위하여, 에틸벤젠 히드로과산화물을 이용하여 1-옥텐의 배치 에폭시화 반응을 실시하였다. 다음과 같은 공정이 이용되었다: 17.0 g의 1-옥텐, 에틸 벤젠내 에틸벤젠 히드로과산화물 (에틸 벤젠의 공기중 산화에 의해 수득) 용액 10 g, 및 1.0 g의 노난 (내부 표준)을 포함하는 혼합물을 콘덴서, 서모커플, 교반막대 및 시료채취 포트가 장착된 4-목 둥근 바닥 플라스크에 장입한다 상기 혼합물을 80℃까지 가열한 다음 촉매 (0.5 g)을 첨가한다. 이어, 혼합물을 80℃에서 30 분동안 유지시킨다.
상기한 방법에 의해 제조된 촉매를 이용하여 얻어진 배치 에폭시화 반응의 결과는 표 1과 같다. 전환율 및 선택성은 공급 반응물 및 반응 생성물의 기체 크로마토그래피 분석에 기초하여 계산한다. 실험 결과는 탄화수소내 티타늄 테트라클로리드에 의한 실리카의 액상 함침을 이용하여 제조된 촉매가 알코올내 티타늄 알콕시드 용액에 의한 실리카의 액상 함침을 이용하여 제조된 촉매와 비교하여 유사한 티타늄 함량에서 보다 높은 활성 및 선택성을 보여준다.
촉 매 티타늄, wt.% 전환율 (%) 에폭시화물 선택성 (%)
1-A 2.8 85 85
1-B 2.9 80 84.6
1-C 2.9 85 84.5
1-D 2.9 72 86
1-E 2.63 68 82.5
1-F 2.8 80 84.6
1-G 3.0 74 83
1-H 3.1 74 78
1-I* 3.0 34 86
2-A* 0.97 60 87
2-B* 2.66 63 81
*비교 실시예
실시예 4-A
실리카 (30 g)의 건조된 시료를 콘데서, 불활성 기체 입구 및 탄산나트륨 수용액을 포함하는 세정기가 구비되어 있는 500 ㎖ 3-목 둥근 바닥 플라스크에 장입하였다. 이어, 51 g 헵탄 및 2.1 ㎖ (3.6 g; 0.019 몰) TiCl4를 포함하는 용액을 건조 불활성 기체 대기하에서 상기 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크의 내용물을 격렬하게 혼합한 다음, 오일 배스의 온도를 150℃까지 승온시키고, 상기 계에 불활성 기체를 흐르게 하여 용매를 제거하였다. 오일 배스의 온도를 추가적으로 200℃까지 승온하고 2 시간동안 그 온도를 유지하였다. 이어, 건조된 함침 실리카를 석영 반응기에 장입하였고, 반응기를 통과하는 기류로 850℃까지 가열하였다. 온도를 상승시킴에 따라 생성된 HCl은 탄산나트륨 수용액을 이용하여 세정하였다. 850℃에서 0.5 시간동안 계속 가열한 다음, 반응기를 400℃로 냉각하고, 운반체 기체로서 불활성 기체를 이용하여 촉매를 증기 처리하였다. 총 4.5 g (0.25 몰)의 물이 촉매층을 통과하였다. 이어, 200℃까지 석영 반응기를 냉각시킨 다음, 증기형태의 헥사메틸디실라잔 (HMDS)을 포함하는 불활성 기체의 유동 기류로 촉매를 처리하였다. 총 3.0 g의 HMDS가 촉매를 통과하였다. 이어, 반응기를 불활성 기체의 기류하에서 냉각하였다.
실시예 4-B
하소를 헬륨 기류를 이용하여 850℃에서 30 분동안 실시하는 것을 제외하고는 실시예 4-A와 동일하게 실시하였다.
실시예 4-C
하소를 헬륨 기류를 이용하여 실시하고, 하소 과정동안에 900℃까지 승온하였으며, 이어 1.5 시간내에 600℃로 감온한 것을 제외하고는 실시예 4-A와 동일하게 실시하였다.
실시예 4-D
헥산을 함침 용매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-A와 동일하게 실시하였다.
실시예 5
실시예 4-A 내지 4-D에서 제조된 조성물의 촉매 작용을 실시예 3에 기재된 배치 에폭시화 반응 과정과 동일한 방법으로 비교하였다. 표 2에 기재된 결과에서, 하소 과정을 산소-포함 대기 (실시예 4-A) 대신에 불활성 대기 (실시예 4-B 내지 4-D)하에서 실시하면 활성이 크게 개선됨을 확인할 수 있다. 에폭시화물 선택성에 대한 악영향은 관찰되지 않는다.
촉 매 티타늄, wt.% 전환율 (%) 에폭시화물 선택성 (%)
4-A 3.25 80 85
4-B 3.1 90 85.6
4-C 3.2 91 86.5
4-D 2.8 90 86
실시예 6
촉매 4-A의 작용을 고정층 프로필렌 에폭시화 반응으로 시험하였다. 반응기에 25 g의 촉매를 투입하였다. 에틸벤젠내 에틸벤젠 히드로과산화물 1몰당 프로필렌 12몰의 반응 혼합물을 8 hr-1의 액체 시간 공간 속도 및 885 psig의 압력으로 반응기에 투입하였다. 에틸벤젠내 에틸벤젠 히드로과산화물의 농도는 35 wt%이었다. 266 시간이 경과된 후, 평균 층 온도는 78℃이었고, 에틸벤젠 히드로과산화물 전환율 및 프로필렌 옥시드 선택성은 각각 98% 및 99%이었다.
실시예 7
촉매 4-C의 작용을 실시예 6과 동일한 조건하에서 시험하였다. 261 시간이 경과된 후, 평균 층 온도는 73℃이었고, 에틸벤젠 히드로과산화물 전환율 및 프로필렌 옥시드 선택성은 각각 99% 및 98%이었다.
실시예 8-A
실리카 (103 g)의 건조된 시료를 불활성 기체 입구, 기체 배출구 및 수산화 나트륨 수용액을 포함하는 세정기가 구비되어 있는 500 ㎖ 3-목 둥근 바닥 플라스크에 장입하였다. 이어, 143 g 헵탄 (99+ %; 〈50 ppm 물) 및 7.4 ㎖ 티타늄(Ⅳ) 테트라클로리드 (12.8 g; 0.067 몰)를 포함하는 용액을 건조 불활성 기체 대기하에서 상기 플라스크에 첨가하였다. 결과 혼합물을 와류를 이용하여 적절하게 혼합하였다. 용매는 80℃ 및 5-10 mbar 압력에서 회전형 증발기로 제거하였다.
이렇게 하여 얻은 건조된 힘침 실리카의 일부를 서모웰, 500 ㎖ 3-목 둥근 바닥 플라스크, 가열 맨틀, 불활성 기체 입구 및 세정기 (수산화나트륨을 포함)가 구비된 관형 석영 반응기 (1 in. ID.; 16 in. 길이)에 장입하였다. 건조 질소 (99.999%) 기류 (400 cc/min) 하에서 함침 실리카의 층을 850℃까지 가열하였다. 층 온도를 30 분동안 850℃로 유지시킨 다음, 로에 연결된 전력 공급을 중단하고 촉매층을 400℃로 냉각하였다.
이어, 물 (5.0 g)을 3-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 400 cc/min N2기류를 유지하면서 환류시키기 위하여 가열 맨틀로 플라스크의 내용물을 가열하였다. 이어, 촉매층을 거쳐 물을 30 분동안 증류하였고, 가열 건 (heat gun)을 이용하여 둥근 바닥 플라스크를 가열하여 모든 잔여 물을 플라스크로부터 그리고 촉매층을 거쳐 배출시켰다. 400℃에서 층을 추가 2 시간동안 유지시킨 다음, 관형 반응기를 실온까지 냉각시켰다.
이렇게 하여 수득한 증기-처리된 촉매 (35 g)을 70 g 헵탄 (〈50 ppm 물) 및 4.4 g 헥사메틸 디실라잔과 함께 500 ㎖ 3-목 둥근 바닥 플라스크에 장입하였다. 상기 플라스크는 콘덴서, 온도계 및 불활성 기체 입구가 구비된 것이다. 이어, 플라스크를 환류시키기 위하여 불활성 대기하에서 115℃ 오일 배스를 이용하여 가열하였고 (98℃), 4 시간동안 환류를 유지시켰다. 불활성 기체 대기하에서 냉각한 다음, 여과하여 촉매 조성물을 수집하였으며, 100 ㎖ 헵탄으로 세척한 다음, 180℃ 내지 200℃에서 2 시간동안 불활성 기류하에서 플라스크내에서 건조시켰다.
실시예 8-B
하소 및 증기 처리 단계를 질소 대신에 공기의 기류하에서 실시한 것을 제외하고는 실시예 8-A와 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 8-C
하소 및 증기 처리 단계를 2000 ppm 몰 산소를 포함하는 질소를 이용하여 실시한 것을 제외하고는 실시예 8-A와 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 8-D
하소 및 증기 처리 단계를 4 몰% 일산화탄소를 포함하는 질소를 이용하여 실시한 것을 제외하고는 실시예 8-A와 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 8-E
하소 및 증기 처리 단계를 6000 ppm 몰 산소 및 4 몰% 일산화탄소를 포함하는 질소를 이용하여 실시한 것을 제외하고는 실시예 8-A와 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 8-F
하소 및 증기 처리 단계를 1 몰% 수소를 포함하는 질소를 이용하여 실시한 것을 제외하고는 실시예 8-A와 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 8-G
하소 및 증기 처리 단계를 4 몰% 수소 및 0.5 몰% 산소를 포함하는 질소를 이용하여 실시한 것을 제외하고는 실시예 8-A와 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 8-H
하소를 500℃에서 30 분동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 8-A와 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 8-I
하소를 400℃에서 30 분동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 8-A와 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 8-J
하소를 300℃에서 30 분동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 8-A와 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 9
실시예 8-A 내지 8-J에서 제조된 촉매의 작용을 다음과 같은 과정으로 1-옥텐의 배치 에폭시화 반응에서 시험하였다. 170 g의 1-옥텐, 에틸 벤젠내 에틸벤젠 히드로과산화물 (에틸 벤젠의 공기중 산화에 의해 제조) 용액 100 g, 및 10 g의 노난 (내부 표준)을 혼합하여 투여 용액을 제조한다. 콘덴서, 서모커플, 교반막대 및 시료채취 포트가 장착된 3-목 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 불활성 대기하에서 60℃ 오일 배스내에 침지시키고 상기 투여 용액의 28 g을 장입한다. 교반 막대를 700 rpm의 속도로 회전시키면서 플라스크내 투여 용액을 58-59℃까지 가열한다. 이어, 시험할 촉매 조성물 0.5 g을 플라스크에 첨가한다. 반응 혼합물의 온도를 처음 10 분동안 1 분 간격으로 모니터링한 다음, 5 분 간격으로 모니터링한다. 일반적으로 반응 혼합물의 온도는 60 내지 63℃에서 변화한다. 촉매 조성물을 첨가하여 30 분이 경과한 다음, 반응 혼합물 3 ㎖을 채취한다. 히드로과산화물 및 에폭시 옥탄 농도를 측정하기 위하여 투여 용액 및 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 전환율 및 소비된 히드로과산화물에 대한 에폭시화물 선택성을 계산한다.
이렇게 하여 얻어진 에폭시화 반응 결과는 표 3과 같다. 하소를 실시한 대기의 조성이 촉매 활성에 큰 영향을 미침을 알 수 있었다. 하소 과정동안 소량의 산소가 존재하는 실시예 8-C에서는 활성이 저하된 촉매가 제조된다 (런 9-C와 런 9-A의 비교). 한편, 소량의 산소에 의한 악영향은 하소 과정동안에 존재하는 일산화탄소와 같은 환원 기체에 의해 피할 수 있다 (참조 런 9-E). 하소 온도는 촉매 활성에 영향을 미치는 또 다른 요인임을 알 수 있었다. 하소 온도가 850℃에서 500℃로 감소한 경우, 에틸벤젠 히드로과산화물의 전환율은 반 이상 저하되었다 (런 9-A 및 런 9-H의 비교). 하소 온도를 500℃ 이하로 낮추면 촉매 활성은 더욱 더 저하되었다.
런 촉매 EBHP 전환율, % 에폭시화물 선택성, %
9-A 실시예 8-A 69 89
9-B 실시예 8-B 48 86
9-C 실시예 8-C 53 88
9-D 실시예 8-D 67 88
9-E 실시예 8-E 68 88
9-F 실시예 8-F 61 87
9-G 실시예 8-G 40 89
9-H 실시예 8-H 33 90
9-I 실시예 8-I 25 88
9-J 실시예 8-J 24 87

Claims (34)

  1. 적어도 하기 단계 (a)의 완료 후까지 물의 실질적 배제가 이루어지는 것을 특징으로 하는 다음과 같은 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 촉매 조성물의 존재하에서 올레핀을 유기 히드로과산화물에 접촉시키는 단계를 포함하는 에폭시화물의 제조방법:
    (a) 산소부가화 되지 않은 탄화수소 용매내 티타늄 할리드의 용액에 의한 무기 규산질 고체의 함침단계; 및
    (b) 상기 촉매 조성물을 제조하기 위한 상기 함침된 규산질 고체의 하소단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄 할리드는 티타늄 테트라클로리드인 것을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 함침단계 (a)는 산소부가화 되지 않은 탄화수소 용매내 티타늄 할리드의 용액 및 무기 규산질 고체를 반응시킨 다음, 상기 탄화수소 용매를 제거하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 규산질 고체는 실리카인 것을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 산소부가화 되지 않은 탄화수소 용매는 C5-C12지방족 탄화수소, C6-C12방향족 탄화수소, C1-C10할로겐화 지방족 탄화수소, C6-C10할로겐화 방향족 탄화수소, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 조성물의 제조방법은 단계 (b) 다음에 물의 존재하에서 촉매 조성물 가열단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 물은 단계 (b)의 완료 후까지 실질적 배제됨을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 조성물의 제조방법은 단계 (b) 다음에 촉매 조성물의 실릴화제 처리단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 조성물의 제조방법은 단계 (b) 다음에 물의 존재하에서 촉매 조성물 가열단계 및 촉매 조성물의 실릴화제 처리단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 하소단계 (b)는 최소 500℃ 온도에서 실시됨을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 히드로과산화물은 에틸벤젠 히드로과산화물인 것을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀은 C3-C10비고리 알켄인 것을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 실질적 산소-결여 대기하에서 실시됨을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 산소 및 환원기체를 포함하는 대기하에서 실시됨을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  15. 적어도 하기 단계 (c)의 완료 후까지 물의 실질적 배제가 이루어지는 것을 특징으로 하는 다음과 같은 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 촉매 조성물의 촉매 유효량 존재하에서 프로필렌을 에틸벤젠 히드로과산화물에 접촉시키는 단계를 포함하는 에폭시화물의 제조방법:
    (a) C5-C12지방족 탄화수소, C6-C12방향족 탄화수소, C1-C10할로겐화 지방족 탄화수소, C6-C10할로겐화 방향족 탄화수소, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 산소부가화 되지 않은 탄화수소 용매를 실리카로 화합시키는 혼합물 생성단계;
    (b) 상기 혼합물로부터 탄화수소 용매를 제거하는 함침된 실리카의 수득단계;
    (c) 하소된 촉매 전구물을 생성시키기 위하여 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 상기 함침된 실리카의 하소단계;
    (d) 물이 존재하에서 상기 하소된 촉매 전구물의 가열단계; 및
    (e) 상기 하소된 촉매 전구물의 실릴화제 처리단계.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 단계 (c)는 실질적 산소-결여 대기하에서 실시됨을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 단계 (c)는 산소 및 환원기체를 포함하는 대기하에서 실시됨을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 실릴화제는 유기실란, 유기실릴아민, 유기실라잔, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 1 내지 5 wt%의 Ti 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  20. 제 15 항에 있어서, 상기 촉매 조성물의 제조방법은 상기 단계 (a)의 전 단계로서 실리카 건조단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  21. 다음과 같은 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조방법:
    (a) 산소부가화 되지 않은 탄화수소 용매내 티타늄 할리드의 용액에 의한 무기 규산질 고체의 함침단계;
    (b) 하소된 촉매 전구물을 생성시키기 위한 상기 함침된 규산질 고체의 하소단계; 및, 다음 단계 (c) 또는 (d) 중 최소 한 단계:
    (d) 물의 존재하에서 상기 하소된 촉매 전구물의 가열단계; 또는
    (e) 상기 하소된 촉매 전구물의 실릴화제 처리단계.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 실질적 산소-결여 대기하에서 실시됨을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 티타늄 할리드는 티타늄 테트라클로리드인 것을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  24. 제 21 항에 있어서, 상기 함침단계 (b)는 산소부가화 되지 않은 탄화수소 용매내 티타늄 할리드의 용액를을 무기 규산질 고체로 화합시킨 다음, 상기 탄화수소 용매를 제거하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  25. 제 21 항에 있어서, 상기 무기 규산질 고체는 실리카인 것을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  26. 제 21 항에 있어서, 상기 단계 (c) 및 (d) 전부 실시됨을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  27. 제 21 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 실질적으로 물의 결여하에서 실시됨을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  28. 제 21 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 산소 및 환원기체를 포함하는 대기하에서 실시됨을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  29. 제 21 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 최소 500℃ 온도에서 실시됨을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  30. 적어도 하기 단계 (c)의 완료 후까지 물의 실질적 배제가 이루어지는 것을 특징으로 하는 다음과 같은 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조방법:
    (a) C5-C16지방족 탄화수소, C6-C12방향족 탄화수소, C1-C10할로겐화 지방족 탄화수소, C6-C10할로겐화 방향족 탄화수소, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 산소부가화 되지 않은 탄화수소 용매를 실리카로 화합시키는 혼합물 생성단계;
    (b) 함침된 실리카를 수득하기 위하여 상기 혼합물로부터 탄화수소 용매의 제거단계;
    (c) 하소된 촉매 전구물을 생성시키기 위하여 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 상기 함침된 실리카의 하소단계;
    (d) 물의 존재하에서 상기 하소된 촉매 전구물의 가열단계; 및
    (e) 상기 하소된 촉매 전구물의 실릴화제 처리단계.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 단계 (c)는 실질적 산소-결여 대기하에서 실시됨을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  32. 제 30 항에 있어서, 상기 단계 (c)는 산소 및 환원기체를 포함하는 대기하에서 실시됨을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  33. 제 30 항에 있어서, 상기 환원기체는 일산화탄소인 것을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
  34. 제 30 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 전 단계로서 실리카 건조단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조방법.
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