CN1297444A - 环氧化方法 - Google Patents

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Abstract

由贵金属改性钛或钒沸石催化的烯烃环氧化反应的选择性可通过在反应混合物中加入磷、硫、硒或砷化合物的方法得以大大提高。环氧化反应除用烯烃外还使用氢气和氧气。

Description

环氧化方法
发明领域
本发明涉及将烯烃氧化得到环氧化物的方法。更具体地说，本发明涉及一种改进的环氧化方法，本方法中采用含磷、硫、硒或砷的改性剂如三苯基膦来提高已用贵金属如钯改性的钛或钒沸石催化剂的选择性。
发明领域
环氧化物构成一类重要的化学中间体，用于制备聚醚多醇、二元醇、缩二元醇醚、表面活性剂、官能流体、燃料添加剂等。现有文献述及许多从相应烯烃合成环氧化物的方法。授权Tosoh公司并于1992年公开的日本专利申请(Kokai No.4-352771)提出使用包括Ⅷ族金属和结晶钛硅酸盐的催化剂将丙烯、氢气和氧气进行反应的方法制备环氧丙烷。其后，相继有如下公开的专利申请述及对此基本方法的改进或变动：WO 97/25143、DE 19600709、W0 96/02323、WO 97/47386、WO 97/31711、JP H8-269030和JP H8-269029。
如同任何化学方法一样，此类环氧化方法也希望能够得到进一步改进。特别是对环氧化物选择性的提高和催化剂寿命的延长将会大大增加该方法工业化的可能性。采用文献所述的反应条件和催化剂，烯烃加氢生成相应饱和烃的反应会与所期望的环氧化反应竞争。探索更有效抑制此副反应的途径将会是一项非常有益工作。
发明概述
本发明提供一种生产环氧化物的方法，包括在(a)一种由钛或钒沸石和贵金属组成的催化剂和(b)一种磷、硫、硒或砷化合物改性剂存在下，于有效温度下，将烯烃、氢气和氧气进行反应，形成与烯烃相对应的环氧化物。
发明详述
本方法所用催化剂是由钛或钒沸石和贵金属(优选周期表Ⅷ族元素)组成。适宜的沸石是一些具有多孔性分子筛结构的、骨架内取代有钛或钒原子的结晶材料。根据若干因素选择所用催化剂，包括所要环氧化的烯烃的大小和形态。例如，若烯烃为低级α-烯烃如乙烯、丙烯或1-丁烯，则优选使用孔隙较小的钛或钒沸石如titaniumsilicalite。烯烃为丙烯时，使用TS-ltitanium silicalite或vanadium silicalite特别有利。对于较庞大的烯烃如环己烯，则优选孔隙较大的钛沸石，如具有与β沸石同晶型结构的钛沸石。适合用作本发明环氧化步骤催化剂的含钛沸石包括分子筛晶格骨架中的部分硅原子被钛原子取代的一类沸石材料。这类材料是本领域所熟知的。
特别优选的含钛沸石包括通常称做titanium silicalite类的分子筛，尤其是“TS-1”(其MFI拓扑结构类似于ZSM-5硅铝酸盐沸石)、“TS-2”(其MEL拓扑结构类似于ZSM-11硅铝酸盐沸石)和“TS-3”(如比利时专利申请1，001，038中所述)。也适合采用具有与β沸石、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶型结构的含钛分子筛。优选含钛沸石除钛、硅和氧外不含其它元素，尽管也可存在少量硼、铁、铝等。分子筛晶格骨架中除钛外也可存在其它金属如锡或钒，如美国专利5，780，654和5，744，619中所述。
优选的适用于本发明方法的含钛沸石催化剂一般具有对应于经验式xTiO2(1-x)SiO2的组成，其中x在0.0001到0.500之间，x值更优选为从0.01到0.125。沸石晶格骨架中Si∶Ti摩尔比最好从9.5∶1到99∶1(更优选从9.5∶1到60∶1)。使用相对富钛量的沸石也很理想。
尽管可以单独或组合形式使用任何贵金属(即金、银、铂、钯、铱、钌、锇)，但特别理想的是钯。一般来说，催化剂中的贵金属含量在从0.01到20％(重)范围，优选0.1到5％(重)。将贵金属掺入催化剂的方式并不认为是特别关键的问题。例如，可将贵金属通过浸渍法或类似方法负载于沸石上，或是先负载于另一种材料如氧化硅、氧化铝、活性炭或类似材料上，然后再与沸石物理混合。或者，通过离子交换的方法，例如与氯化四胺合Pd(可存在或不存在氢氧化铵)进行离子交换的方法将贵金属掺入沸石。经过滤和洗涤回收催化剂，基本不含卤化物(＜0.1％(重))。对于选择何种贵金属化合物或配合物用作贵金属源的问题并无特殊限制。例如，适合此目的的化合物包括贵金属的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如乙酸盐)和胺配合物。与此类似，对贵金属的氧化态也无苛刻要求。在以钯为例的情况中，钯的氧化态可以是从0到+4的任何一种或是这些氧化态的组合。为达到所期望的氧化态或氧化态组合，贵金属在引入催化剂后可被完全或部分预还原。但是，不包括任何预还原过程的方法可达到满意的催化性能。为达到钯的活性态，可将催化剂进行预处理，如在氮气、真空、氢气或空气中进行热处理。
催化剂可另外包括粘结剂或类似物质，且可模压、喷雾干燥、成型或挤出成任何所期望的形状用于环氧化过程。除贵金属外，催化剂可用另外的元素进行改性，例如用镧系金属(如铕)、铁、钴、镍、硼、铝、磷、钙、钒、铬、锰、铜、锌、镓或锆来改性。
适用于本发明方法的催化剂及它们的制备方法在下面的公开专利申请书中有更为详尽的描述：US 5，859，265、JP 4-352771、WO97/31711、DE 19600709、WO 96/02323、WO 97/47386、WO 97/25143、JP H8-269030和JP H8-269029。
按照本发明，上述催化剂与磷、硫、硒或砷化合物改性剂组合使用。尽管对改性剂的确切工作机理尚未得知，但环氧化过程存在这些化合物时，对抑制所不期望的烯烃加氢成相应饱和烃的副反应方面常常能起到很好的效果，从而大大改进了对所期望的环氧化物的选择性。在某些情况下，采用分子横截面大于钛沸石孔径的改性剂最为理想。例如，当使用TS-ltitanium silicalite作为钛沸石时，优选改性剂的分子横截面大于约6埃。适用的常规类型磷改性剂包括有机膦、有机氧化膦、有机亚磷酸酯和有机磷酸酯。也可采用类似的有机胂和有机氧化胂。尤其优选有机膦和有机氧化膦用于改性剂中，特别是带有三个有机取代基的膦和氧化膦(即三取代有机膦)。三个取代基中优选至少一个且最优选全部为芳基如苯基和取代苯基。三苯基膦、三苯基氧化膦和甲基二苯基氧化膦是特别有效的改性剂的实例。有机磷酸酯的实例是磷酸三烷基酯如磷酸三乙酯和磷酸三甲酯，有机亚磷酸酯的实例是亚磷酸三烷基酯如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯等。可采用有机二膦和有机二(氧化膦)，如1，2-二(二苯基膦基)乙烷、1，3-二(二苯基膦基)丙烷、1，4-二(二苯基膦基)丁烷、1，1-二(二苯基膦基)二茂铁和O-亚异丙基-2，3-二羟基-l，4-二(二苯基膦基)丁烷。类似的砷化合物如三苯基胂和三苯基氧化胂等也适用。适用的有机硫化合物如苯并噻吩和硫芴。可采用类似的硒化合物。尽管催化剂用改性剂处理的步骤可在引入贵金属的前后进行或在催化剂用于环氧化反应前对贵金属实施还原步骤的前后进行，但在本发明一个特别优选且便利的具体实施方案中，改性剂是简单加入到欲进行环氧化反应的反应介质内。改性剂可在环氧化反应引发之前或之后一次性引入反应介质中，或者以渐增或连续方式加入。
据信对改性剂的用量并无特殊限定，但用量至少要达到能使环氧化物选择性比无改性剂存在的类似条件下进行同一反应时的选择性得到有效提高。尽管认为使用较大量的改性剂不会干扰环氧化反应，但用量超过一定程度后，发现对进一步提高催化剂性能方面收效甚微。一般来说，改性剂：贵金属的摩尔比在从约100∶1到0.01∶1(更优选从约50∶1到0.05∶1)比较合适。
所用烯烃可以是任何包含至少一个烯属不饱和活性点(即至少一个碳-碳双键)的有机化合物。烯烃可以是脂族、芳族或环脂族性质且可以是线型或支化结构，烯属不饱和活性点位于链末端或链中间。烯烃优选含2-30个碳原子，本发明方法特别适合C2-C6单烯烃的环氧化。可以存在一个以上的双键，例如像二烯或三烯的情况。烯烃可以是烃类(即只包含碳和氢原子)或者可以包含官能团如卤素、羧基、羟基、醚、羰基、氰基或硝基等。
适宜烯烃的典型实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、顺-和反-2-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、戊烯、异戊二烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、环戊烯、环己烯、双环戊二烯、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、烯丙基氯、烯丙醇、甲代烯丙基氯、甲代烯丙醇、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、不饱和脂肪酸及其酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚和茋。当然，若需要的话也可使用混合烯烃。本发明方法特别适合用于将丙烯转变为环氧丙烷。
本发明方法适合在下列公开专利申请中所描述的反应条件下进行，只是需要在上述改性剂存在的情况下将烯烃、氢气和氧气与催化剂接触：WO 96/02323、WO 97/25143、DE 19600709、WO 97/31711、WO 97/47386、JP 4-352771、JP H8-269030和JP H8-269029。
所用催化剂的量根据钛沸石所含钛量与每单位时间提供的烯烃量之摩尔比来确定。一般，所存在的催化剂量应能足以使钛/烯烃摩尔比达到从0.00001到0.1。环氧化所需时间可根据气时空速，即每单位体积催化剂每小时催化的烯烃、氢气、氧气和载气的总体积(缩写GHSV)来确定。一般GHSV的范围从10到10000小时-1时比较令人满意。
根据欲反应的烯烃种类，按本发明的环氧化反应可在液相、气相或超临界相进行。当采用液态反应介质时，催化剂优选为悬浮液或固定床形式。本方法可采用连续流动、半间歇或间歇操作模式。
若环氧化反应在液相进行，最好是在1-100bar的压力和一或多种溶剂存在的条件下实施。适宜的溶剂包括但不限于低级脂族醇如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇及它们的混合物，和水。可使用氟化醇，也可使用上列醇与水的混合物。
按本发明的环氧化过程在能有效实现所希望的烯烃环氧化的温度下实施，优选的温度范围为0-125℃(更优选为20-80℃)。氢气与氧气的摩尔比通常在H2∶O2=1∶10到5∶1范围内变动且在1∶5到2∶1范围特别有利。氧气与烯烃的摩尔比通常为1∶1到1∶20，且优选为1∶1.5到1∶10。O2与烯烃的摩尔比较高(例如1∶1到1∶3)可能对某些烯烃更为有利。任何所希望的惰性气体都可用作载气。烯烃与载气的摩尔比一般在1∶100到4∶1范围，尤其是20∶1到1∶1范围内。
除氮气和二氧化碳可用作惰性载气外，稀有气体如氦气、氖气、氩气、氪气和氙气都适用。1-8个，尤其是1-6个且优选1-4个碳原子的饱和烃如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也适用。氮气和C1-C4饱和烃是优选的惰性载气。也可使用上列惰性载气的混合物。
具体到按照本发明将丙烯环氧化的过程来说，可采用如下方式提供丙烷：在适当过量的载气存在下，安全避开丙烯、丙烷和氧气混合物的爆炸极限，这样就可在反应器内或进料和出料管线内形成无爆炸危险的混合物。
实施例
通过将PdBr2的氢氧化铵溶液浸渍到含1.1％(重)Ti的TS-ltitanium silicalite上制备含0.5％(重)Pd的催化剂。将催化剂干燥，且使用前不经过氢气还原步骤。在大气压下，使用45℃的含3g催化剂的100ml甲醇进行环氧化反应。送入反应器的气态进料由44cc/min含5％O2的N2和6cc/min丙烯/H2的80/20混合物组成。在进料管线上放置一台收集甲醇的蒸发器，以避免反应器内的溶剂蒸发损失。反应器流出物直接通过在线气相色谱法进行分析。
反应218.5小时后，将含0.2g三苯基膦的20ml甲醇加入反应介质。当加入三苯基膦时，反应器流出物中的环氧丙烷量略有下降，但随后增加到高于三苯基膦加入前的水平(＞1600ppm对约1200ppm)。更重要的是，当加入三苯基膦时，反应器流出物中的丙烷量(由丙烯加氢而得)明显减少且保持低量。引入三苯基膦后，对环氧丙烷的选择性(环氧丙烷/环氧丙烷+丙烷)大于95％，与此相对照，在三苯基膦加入前，该选择性低于60％。对于用于形成环氧丙烷的氧气利用率(PO/消耗的O2)来说，膦加入后(40％)也比膦加入前(约33％)要高。
重复环氧化过程，但使用120ml甲醇和0.22g三苯基氧化膦作为改性剂，在试验开始时加入。在试验最初95小时期间可观察到对环氧丙烷的选择性为98％或更高，此时反应器流出的环氧丙烷产量稳定在1100ppm。此后，当试验时间达到165小时时，选择性逐渐降到90％，环氧丙烷的产量升到1600ppm。
另外进行一系列试验。反应于45℃和3psig条件下，在一个带有聚四氟乙烯搅拌棒(1000rpm)的玻璃反应器内进行，但试验6是在60℃的温度下进行的。送入反应器的气流速度丙烯/氢气(20％体积的氢气)为25.1cc/min，氮气/氧气/甲烷(体积组成为5％O2，0.6％甲烷，其余为氮气)为88.0cc/min。进料管线上放置一个收集溶剂的蒸发器以防止反应器内溶剂的蒸发损失。试验1-6中使用含3g催化剂的112g甲醇/水(重量比为75/25)，试验7中使用含3g催化剂的130g水。反应器流出物直接通过在线气相色谱法进行分析。
在试验中，反应进行到达到稳态条件时，将含指定膦的约10cc反应溶剂加入。试验1-5中加入200mg膦，试验6-7中加入190mg氧化膦。
下表示出膦加入前后，反应器流出物中丙烷和环氧丙烷的稳态浓度。
                    表1
 试验编号  催化剂     膦1     膦加入前环氧丙烷/丙烷体积％     瞵加入后环氧丙烷/丙烷体积％
    1     A     TPP   0.35/0.42   0.34/0.08
    2     A     TPP   0.35/0.16   0.25/0.06
    3     A     TPP   0.34/0.26   0.28/0.05
    4     B     TPP   0.16/0.2   0.31/0.05
    5     C     TPP   0.3/0.16   0.4/0.01
    6     D     DPPO   0.2/0.4   0.28/0.18
    7     E     DPPO   0.12/0.08   0.07/0.01
TPP=三苯基膦DPPO=二苯基甲基氧化膦
上文所用催化剂按如下方法制备：催化剂A
将硝酸四胺合钯(7.77g)溶于310g的25％(重)氢氧化铵水溶液中，23℃下搅拌3天并过滤。在单颈圆底烧瓶内，将15gTS-ltitanium silicalite(2.1％(重)钛，于550℃下空气中焙烧4小时)在60g去离子水中制成淤浆液。向此淤浆液中加入7.1g硝酸四胺合钯溶液，于氮气氛下80℃加热24小时。于50℃下，用旋转蒸发法移出液体。固体在60℃的真空烘箱内干燥24小时。然后将这些固体在氮气氛下于150℃焙烧4小时。催化剂含约0.5％(重)Pd。催化剂B
在一个配有搅拌棒(包覆聚四氟乙烯)的锥形烧瓶中装入30gTS-ltitanium silicalite(1.2％(重)钛，于550℃下空气中焙烧)和100g去离子水。将二氯化四胺合钯水合物(0.38g)溶于15g的30％(重)氢氧化铵水溶液，然后加入到titanium silicalite淤浆液中，历时10分钟。将反应混合物于23℃下搅拌24小时。离心分离淤浆液，滗出液体，固体用去离子水洗涤四次。固体在50℃的真空烘箱内干燥4小时。然后将干燥固体移入玻璃试管内，于150℃下用氮气(100cc/min)处理4小时。催化剂含约0.5％(重)Pd。催化剂C
按类似制备催化剂A的方法制备此催化剂，不同之处是硝酸四胺合钯的用量增加一倍，使得到的催化剂含约1％(重)Pd。催化剂D
在一个配有搅拌棒(包覆聚四氟乙烯)的锥形烧瓶中装入30gTS-ltitanium silicalite(2.1％(重)钛，于550℃下空气中焙烧)和100g去离子水。将二溴化钯(0.38g)溶于15g的30％(重)氢氧化铵水溶液，然后加入到titanium silicalite淤浆液中，历时10分钟。将反应混合物于23℃下搅拌2小时。于50℃下，用旋转蒸发法移出液体。固体在50℃的真空烘箱内干燥4小时。然后将干燥固体移入玻璃试管内，于150℃下用氮气(100cc/min)处理4小时。催化剂含约0.5％(重)Pd。催化剂E
在一个配有搅拌棒(包覆聚四氟乙烯)的锥形烧瓶中装入30gTS-ltitanium silicalite(2.1％(重)钛，于550℃下空气中焙烧)和100g去离子水。将二溴化钯(0.095g)溶于15g的30％(重)氢氧化铵水溶液，然后加入到titanium silicalite淤浆液中，历时10分钟。将反应混合物于23℃下搅拌2小时。于50℃下，用旋转蒸发法移出液体。固体在50℃的真空烘箱内干燥4小时。然后将干燥固体移入玻璃试管内，于150℃下用氮气(100cc/min)处理4小时。催化剂含约0.125％(重)Pd。
从表1所示结果可以看出，在每种情况下，膦的加入都使丙烷产量急剧降低，从而大大提高了丙烯转化为所期望的环氧丙烷产物的选择性。
使用上述催化剂D，在反应条件相同但加入含100mg苯并噻吩的10g甲醇进行试验8，试验结果示于表2，显然改性剂的加入使得丙烷量急剧下降。
 试验编号  催化剂  添加剂  硫化物加入前环氧丙烷/丙烷体积％  硫化物加入后环氧丙烷/丙烷体积％
   8    D  苯并噻吩    0.22/0.42    0.12/0.01

Claims (19)

1．一种生产环氧化物的方法，包括在(a)一种由钛或钒沸石和贵金属组成的催化剂和(b)一种磷、硫、硒或砷化合物改性剂存在下，于有效温度下，将烯烃、氢气和氧气进行反应，形成与烯烃相对应的环氧化物。
2．按权利要求1的方法，其中改性剂选自有机膦、有机氧化膦、有机亚磷酸酯和有机磷酸酯。
3．按权利要求1的方法，其中改性剂选自有机膦和有机氧化膦。
4．按权利要求1的方法，其中改性剂的分子横截面大于钛沸石孔径。
5．按权利要求1的方法，其中钛沸石为titanium silicalite。
6．按权利要求1的方法，其中烯烃为C2-C6单烯烃。
7．按权利要求1的方法，其中贵金属为钯。
8．一种生产环氧化物的方法，包括在(a)一种由titanium silicalite或vanadium silicalite和钯组成的催化剂和(b)一种选自有机膦、有机氧化膦、有机亚磷酸酯和有机磷酸酯的改性剂存在下，于20℃到80℃的温度下，将C2-C6单烯烃、氢气和氧气进行反应，形成与C2-C6单烯烃相对应的环氧化物。
9．按权利要求8的方法，其中改性剂为带有三个有机取代基的膦或氧化膦。
10．按权利要求8的方法，其中有机取代基为芳族取代基。
11．按权利要求8的方法，其中改性剂选自三苯基膦、三苯基氧化膦和它们的混合物。
12．按权利要求8的方法，其中C2-C6单烯烃为丙烯。
13．按权利要求8的方法，其中titanium silicalite为TS-1。
14．按权利要求8的方法，其中所述反应在液态介质中进行。
15．按权利要求13的方法，其中液态介质包含甲醇和水。
16．按权利要求13的方法，其中改性剂引入所述的液态介质中。
17．按权利要求7的方法，其中催化剂包含从0.1到0.5％(重)Pd。
18．按权利要求7的方法，其中改性剂：贵金属的摩尔比范围从50∶1到0.05∶1。
19．按权利要求1的方法，其中改性剂为有机硫化合物。
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