CN109689633A - 环氧化方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产环氧乙烷的方法，其包括：a)提供一种或多种进料组分，其中所述一种或多种进料组分至少含有通过使乙醇脱水获得的乙烯；b)使所述一种或多种进料组分与设置在反应器管中的环氧乙烷催化剂床接触，所述环氧乙烷催化剂床包含：(1)具有第一铯浓度的上游环氧乙烷催化剂和(2)具有第二铯浓度的下游环氧乙烷催化剂，其中所述第一铯浓度高于所述第二铯浓度。

Description

环氧化方法
相关申请的交叉引用
本发明要求于2016年7月18日申请的美国临时专利申请号62/363,671的权益，其全部内容和公开内容通过引用的方式并入本文中。
背景技术
本发明涉及环氧乙烷的制备，更具体地涉及一种制备环氧乙烷的方法，其中首先提供至少包含乙烯的进料，然后使进料组分与设置在反应器管中的环氧乙烷催化剂床接触，所述环氧乙烷催化剂床包含：(1)具有第一铯浓度的上游环氧乙烷催化剂和(2)具有第二铯浓度的下游环氧乙烷催化剂，其中所述第一铯浓度高于所述第二铯浓度。
背景技术
尽管环氧乙烷("EO")以微量存在于自然环境中，但是环氧乙烷是在1859年由阿尔萨斯(Alsatian)化学家Charles-Adolphe Wurtz利用所谓的“氯醇”法在实验室环境中首次合成得到。然而，在Wurtz所处的时代，环氧乙烷作为工业化学品的有用性并没有得到充分的认识。直到第一次世界大战前夕，由于对作为在快速增长的汽车市场中使用的防冻剂的乙二醇(环氧乙烷是其中间体)的需求的快速增加，才开始进行采用所述氯醇法的环氧乙烷的工业生产。尽管这样，该氯醇法生产相对少量的环氧乙烷，并且非常不经济。
该氯醇法最终被另一种方法所替代。所述另一种方法是由法国化学家ThèodoreLefort在1931年发现的，其采用氧直接催化氧化乙烯，其成果为环氧乙烷合成中的第二次突破。Lefort采用固体银催化剂和包含乙烯的气相进料，并采用空气作为氧的来源。
在八十年中，由于该直接氧化方法的发展，环氧乙烷的产量已显著提高，以致如今其是化学工业的最大产量产品之一，据估计差不多占由非均相氧化制备的有机化学品总值的一半。
鉴于前述内容，本技术领域一直需要优化环氧乙烷催化剂的配制和使用，特别是在当前商业环氧乙烷反应器单位中它们经受的温度范围、反应条件和反应器进料组合物方面优化。
发明内容
一种用于生产环氧乙烷的方法，其包括：a)提供一种或多种进料组分，其中所述一种或多种进料组分至少含有乙烯；b)使所述一种或多种进料组分与设置在反应器管中的环氧乙烷催化剂床接触，所述环氧乙烷催化剂床包含：(1)具有第一铯浓度的上游环氧乙烷催化剂和(2)具有第二铯浓度的下游环氧乙烷催化剂，其中所述第一铯浓度高于所述第二铯浓度。
一种用于生产环氧乙烷的系统，其包括：(a)乙烯源；(b)含有多个反应器管的环氧乙烷反应器；和(c)设置在每个反应器管中的环氧乙烷催化剂床，所述环氧乙烷催化剂床包含：具有第一铯浓度的上游环氧乙烷催化剂和具有第二铯浓度的下游环氧乙烷催化剂，其中所述第一铯浓度高于所述第二铯浓度。
具体实施方式
除非另外指明，否则本文所采用的所有份数、百分比和比率均以体积表示。在本文中引用的所有文献通过引用的方式被并入本文。
在本发明中已经发现，环氧乙烷催化剂的配方和用途可以通过同时使用具有不同组成(特别是两种不同的环氧乙烷催化剂，每种催化剂具有不同的铯浓度)的环氧乙烷催化剂来优化。下面将更详细地描述该技术及其配方。
环氧乙烷催化剂
可用于本发明的银基环氧化催化剂包括载体和至少催化有效量的银或含银化合物；还存在促进量的铯；还任选存在促进量的铼或含铼化合物；还任选存在促进量的一种或多种碱金属或含碱金属的化合物。
如本文所使用的，催化剂的某一组分的术语“促进量”是指与不含该组分的催化剂相比，有效地改善催化剂的催化性能的该组分的量。催化性能的示例尤其包括可操作性(抗失控性)、选择性、活性、转化率、稳定性和产率。本领域技术人员应理解，单独的催化性能中的一种或多种可以通过“促进量”来增强，而其他催化性能可以或可以不增强甚或可以减少。
在本发明中采用的所述载体可选自大量的固体耐火载体，所述固体耐火载体可以是多孔的并且可提供优选的孔隙结构。公知的是氧化铝可用作为用于烯烃环氧化的催化剂载体，并且是优选的载体。所述载体可包括以下材料：例如α-氧化铝、活性炭、浮石、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、硅藻土、漂白土、碳化硅、硅石、碳化硅、粘土、人造沸石、天然沸石、二氧化硅和/或二氧化钛、陶瓷及其组合。载体可包含至少约85重量％的α-氧化铝。其余组分可包括除α-氧化铝之外的无机氧化物，如二氧化硅、碱金属氧化物(如氧化钠)和痕量的其它含金属或不含金属的添加剂或杂质。
不考虑所用载体的选择，所述载体通常被制成颗粒、厚块(chunk)、片状、丸状、环状、球体状、汽车车轮状的、交叉分割的空心圆柱体等等形状，具有适合在固定床环氧化反应器中应用的尺寸。所述载体颗粒可以优选具有在约3mm至约12mm范围内的当量直径，更优选在约5mm至约10mm范围内的当量直径。(当量直径是指与采用的载体颗粒具有相同的外表面积(即，忽略在所述颗粒的孔内的表面积)比体积的比率的球体的直径。)
合适的载体可商购的。不受限于在其中包含的特定组合物和配方，载体组合物和用于制造载体的方法的进一步信息可例如从美国专利公布No.2007/0037991中获得。
为了制备用于将烯烃氧化成烯烃氧化物的催化剂，向具有上述特性的载体的表面上提供一种具有催化有效量的银。在一实施方案中，催化有效量的银为10重量％至50重量％。所述催化剂通过以下方式制备：用溶于合适的溶剂中的银化合物、络合物或盐充分浸渍所述载体，以使银前体化合物沉积在所述载体上。优选地，采用银溶液。
除了银之外，铯还以促进量沉积或存在于载体上。历史上，铯给那些希望配制环氧乙烷催化剂的人提出了挑战。这是因为向催化剂添加作为促进剂的铯提高了催化剂的选择性，但同时以降低活性为代价。因此，当选择环氧乙烷催化剂的铯浓度时，在历史上配方设计师必须在选择性和活性之间进行某种程度的权衡。这样会阻止制备最有效的催化剂。
然而，在本发明中，避免了制备这种“权衡的(compromised)”催化剂。这通过在相同的反应器管中设置至少两种不同的铯组合物的至少两种不同催化剂来实现(在下面更详细地讨论反应器和反应器管的配置)。具体而言，在本发明中，反应器管含有经填充的环氧乙烷催化剂床，其分成两部分：上游环氧乙烷催化剂和下游环氧乙烷催化剂。经填充的环氧乙烷催化剂床含有约10wt％至约90wt％的上游环氧乙烷催化剂和约10wt％至约90wt％的下游环氧化催化剂。
“上游”环氧乙烷催化剂是指催化剂更靠近反应器入口并更靠近反应管的上端。“下游”环氧乙烷催化剂是指催化剂离反应器入口更远并且更靠近反应管的下端。(下面更详细地讨论反应器和反应器管的配置)。上游环氧乙烷催化剂可以直接在下游环氧乙烷催化剂的顶部形成，或者可选地，催化剂惰性物质或一些其他间隔机构可以插入它们之间。
与“上游”(即，更靠近反应器入口的)催化剂接触的反应器进料富含主要反应气体：环氧乙烷和氧气，因为该进料刚刚开始接触催化剂床中的催化剂并且还没有足够的时间让较大量的乙烯和氧气反应。当其向“下游”移动通过管(即，越来越靠近反应器出口)时，越来越多的乙烯和氧反应形成环氧乙烷(以及二氧化碳和其他副产物)。因此，与管的下游部分相比，管的上游部分中乙烯和氧的浓度较高。
在该配置中，上游环氧乙烷催化剂(其含有第一铯浓度)和下游环氧乙烷催化剂(其含有第二铯浓度，该第二铯浓度低于第一铯浓度)各自针对它们在反应器管内的特定位置进行了优化。由于上游环氧乙烷催化剂具有较高的铯含量，因此它具有较高的选择性，并且因此可以更好地利用具有较高氧和乙烯浓度的上游反应器进料；同时，当反应器进料的未反应部分向下游通过反应器管时，它与下游环氧乙烷催化剂接触，下游环氧乙烷催化剂具有较少的铯，并且因此更具活性-较高活性的催化剂使得较低浓度的反应物氧气和乙烯更好地使用。上述第一铯浓度为约200ppm至约1000ppm，而上述第二铯浓度为约100ppm至约700ppm；更优选地，第一铯浓度为约400ppm至约800ppm，而第二铯浓度为约300ppm至约600ppm。
促进量的铼组分(其可以是含铼的化合物或含铼的络合物)也可以在沉积银之前、同时或之后沉积在载体上。基于包含载体的总催化剂的重量，以铼金属表示，铼促进剂可以以约0.001重量％至约1重量％，优选地约0.005重量％至约0.5重量％，更优选地约0.01重量％至约0.1重量％的量存在。
也可以在沉积银和铼之前、同时或之后沉积在载体上的其它组分是促进量的碱金属或两种或更多种碱金属的混合物，以及任选的促进量的IIA族碱土金属组分或两种或更多种IIA族碱土金属组分的混合物，和/或过渡金属组分或两种或更多种过渡金属组分的混合物，所有这些都可以是溶解在适当溶剂中的金属离子、金属化合物、金属络合物和/或金属盐的形式。载体可以与各种催化剂促进剂同时或以分开的步骤浸渍。相对于银和载体的没有或仅有一种促进剂的相同组合，本发明的载体、银、碱金属促进剂、铼组分和任选的额外促进剂的特定组合将提供一种或多种催化性质的改善。
除了如上所述的铯之外，其他合适的碱金属促进剂可选自锂、钠、钾、铷或其组合，特别优选铯与其它碱金属的组合。沉积或存在于载体上的碱金属(包括铯)的量是促进量。优选地，该量(以金属计量)的范围按总催化剂重量计，为约10ppm至约3000ppm，更优选约15ppm至约2000ppm，甚至更优选约20ppm至约1500ppm，特别优选约50ppm至约1000ppm。
合适的碱土金属促进剂包括来自元素周期表IIA族的元素，其可以是铍、镁、钙、锶和钡或其组合。合适的过渡金属促进剂可以包括元素周期表IVA、VA、VIA、VIIA和VIIIA族的元素及其组合。最优选的过渡金属包括选自元素周期表IVA族、VA族或VIA族的元素。可存在的优选的过渡金属包括钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、钽、铌、或其组合。
沉积在载体上的碱土金属促进剂和/或过渡金属促进剂的量是促进量。过渡金属促进剂以金属计量通常可以以约0.1微摩尔/克至约10微摩尔/克，优选约0.2微摩尔/克至约5微摩尔/克的量存在,并且更优选约0.5微摩尔/克总催化剂至约4微摩尔/克总催化剂。催化剂还包括促进量的一或多种硫化合物、一或多种磷化合物、一或多种硼化合物、一或多种含卤素化合物，或其组合。当然，上述所有促进剂的确切浓度将尤其取决于所需的银含量、载体的性质、液体的粘度以及用于将促进剂递送到浸渍溶液的特定化合物的溶解度。
用于浸渍所述载体的所述银溶液还可包括可选的溶剂或络合剂/增溶剂，例如本技术领域中已知的物质。多种溶剂或络合剂/增溶剂可用来溶解银，达到期望的在所述浸渍介质中的浓度。有用的络合剂/增溶剂包括胺，氨、草酸、乳酸和其组合。胺包括具有1-5个碳原子的亚烷基二胺。在一优选的实施方式中，所述溶液包括草酸银和乙二胺的水溶液。所述络合剂/增溶剂可在所述浸渍溶液中存在的量为：约0.1至约5.0摩尔/摩尔银,优选约0.2至约4.0摩尔/摩尔银,和更优选约0.3至约3.0摩尔/摩尔银。
当采用溶剂时，其可以是有机溶剂或水，以及可以是极性的或基本上或完全是非极性的。通常，所述溶剂应具有充分溶剂化能力，以溶剂化所述溶液成分。同时，优选的是，选择的溶剂应避免对溶剂化的促进剂有不适当的影响或与其相互反应。优选基于有机的溶剂，其具有1-约8个碳原子/分子。可采用一些有机溶剂的混合物或有机溶剂和水的混合物，条件是这样混合的溶剂起到如本文所描述的作用。
在所述浸渍溶液中的银的浓度的范围典型地为约0.1wt％至高达由采用的所述特定溶剂/增溶剂组合所提供的最大溶解度。通常非常合适的是采用包含0.5wt％至约45wt％的银的溶液，优选的是包含浓度为5wt％至35wt％的银的溶液。
采用任意常规方法实现所选择的载体的浸渍；例如，过量溶液浸渍法、初湿含浸法、喷涂法等等。典型地，所述载体材料被放置接触所述含银溶液，直至所述载体吸收足够量的所述溶液。优选地，用于浸渍所述多孔载体的所述含银溶液的量不超过填充所述载体的孔隙所必需的量。部分取决于在所述溶液中的银成分的浓度，可采用单次浸渍或一系列浸渍，其中对中间产物进行干燥或不对中间产物进行干燥。浸渍操作方法描述于例如美国专利No.4,761,394、No.4,766,105、No.4,908,343、No.5,057,481、No.5,187,140、No.5,102,848、No.5,011,807、No.5,099,041和No.5,407,888中。可以采用各种促进剂的已知现有预沉积、共沉积和后沉积程序。
在用含银化合物(即银前体)、铼组分、碱金属组分和任选的其它促进剂浸渍载体后，将浸渍的载体煅烧足够的时间以将含银化合物转化成活性银物质并从浸渍的载体中除去挥发性组分以产生催化剂前体。煅烧可以通过，优选以渐进的速率，在范围从约0.5至约35巴的压力下将浸渍的载体加热至范围从约200℃至约600℃的温度来完成。通常，温度越高，所需的加热时间越短。本技术领域已经提出了各种各样的加热时间；例如，美国专利No.3,563,914公开了加热少于300秒，而美国专利No.3,702,259公开了在100℃至375℃的温度下加热2小时至8小时，通常持续约0.5小时至约8小时。然而，唯一重要的是，加热时间与温度相关，使得基本上所有包含的银转化为活性银物质。为此目的可以使用连续或逐步加热。
在煅烧期间，可使所述经浸渍的载体暴露于包含氧气(其可以是纯氧气)的气氛或者它可以包含惰性或非惰性的附加组分，例如，惰性气体或惰性气体与按体积计量的约10ppm至21％的含氧氧化成分的混合物的气氛。对本发明而言，惰性气体被定义为在选择用于所述煅烧的条件下基本上不与所述催化剂或催化剂前体反应的气体，特别优选氮气。对催化剂制造的进一步信息可在前述美国专利公开No.2007/0037991中获得。
环氧化方法和反应器系统
可在根据本发明的反应器系统中通过使含氧气体连续接触烯烃(优选乙烯)来实施所述环氧化方法。可以基本上纯的分子形式或以诸如空气之类的混合物形式将氧供应至所述反应。例如，反应物进料混合物中的一种或者多种组分可包含约0.5％至约45％的烯烃和约3％至约15％的氧，余量包括相对惰性的材料，所述材料包括诸如二氧化碳之类的物质、水、惰性气体、其它烃和本文描述的所述反应调节剂。惰性气体的非限制性实例包括氮、氩、氦和其混合物。其它烃的非限制性实例包括甲烷、乙烷、丙烷和其混合物。反应进料混合物中的一种或多种组分通过一个或多个入口进入反应器，所述入口与组分源流体连通，并且所述入口也与反应管(下面更详细地讨论)的上端流体连通。二氧化碳和水是所述环氧化方法的副产物以及是所述进料气体中的常见污染物。二者均对所述催化剂具有不利的影响，因此，这些污染物的浓度通常保持为最小值。
优选地，系统中的压强范围为约0大气压(atm)至约50atm，优选约1atm至约35atm，更优选约1atm至约25atm。
反应进料混合物中的一种或多种组分中的另一种包括一种或多种氯调节剂，其非限制性示例包括有机卤化物，例如C1至C8卤代烃；特别优选氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯或其混合物。同样合适的是无氢氯源(如全卤化烃)和双原子氯在气相环氧化中作为调节剂特别有效。全卤化烃是指烃中的所有氢原子都被卤素原子取代的有机分子；合适的示例是三氯氟甲烷和全氯乙烯。重要的是控制调节剂的浓度水平以平衡许多竞争性能特征；例如，导致活性改善的调节剂浓度水平可同时降低选择性。控制调节剂浓度水平对于本发明的含铼催化剂特别重要，因为随着含铼催化剂老化，必须仔细监测调节剂浓度，以便在非常小的增量内连续增加，因为仅在较窄的调节剂浓度范围内获得了最佳选择性值。
用于乙烯环氧化方法的常用方法包括在催化剂存在下，在固定床管式反应器中用分子氧气相氧化乙烯。常规的商业固定床乙烯-氧化物反应器通常是壳管式热交换器的形式，其包含在合适的壳体中的多个平行的细长反应器管，每个管具有约0.7至2.7英寸的外径和0.5至2.5英寸的内径，以及15-53英尺的长度，其用填充的环氧乙烷催化剂床和其他任选组分(例如惰性物质)填充。反应器将可能包含多个反应管，可能有几千个管，并且多达两万个。提供上管板和下管板以支撑多个管，上管板位于每个反应器管的上端，下管板位于每个反应器管的下端。在实践中，反应气体组分形式的反应器进料，例如乙烯、氧气、压载气体(和其他上述进料组分)通过一个或多个反应器入口引入反应器，通过位于反应器管的上端附近的上部入口头进入，并在反应条件下通过填充有适当银催化剂的反应器管。通过被引入反应器的壳侧的循环的传热流体(例如水)除去反应热。烯烃氧化物、未使用的反应物和副产物通过反应器出口离开反应器。
乙烯环氧化方法的典型操作条件包括约180℃至约330℃的温度，优选约200℃至约325℃，更优选约225℃至约280℃。根据所期望的质量速度和生产率，所述操作压强可从约大气压变化至约30个大气压。可采用在本发明范围内的较高压强。在工业规模的反应器中的停留时间通常近似地为约2秒至约20秒。
采用常规方法，将通过反应器出口排出所述反应器获得的环氧乙烷从所述反应产物分离并回收。对于本发明，所述乙烯环氧化方法可包括气体再循环，其中，实质上全部的反应器流出物在实质上或部分除去环氧乙烷产物和副产物(包括二氧化碳)之后被允许再次进入反应器入口。
前述催化剂已显示对于尤其在高的乙烯和氧转化率下用分子氧将乙烯氧化成环氧乙烷尤其具有选择性。用于在本发明所述的催化剂的存在下进行这样的氧化反应的条件大体上包括那些在现有技术中描述的条件。这适用于例如合适的温度、压强、停留时间、稀释材料、调节剂和再循环操作，或在不同反应器中应用连续的转化以增加环氧乙烷的收率。本发明的催化剂在乙烯氧化反应中的应用绝不会局限于使用在已知有效的那些条件中的特定条件。
仅为了进行举例说明，以下是通常在现有的商业环氧乙烷反应器单元中采用的条件：气体时空速度(GHSV)1500-10,000h-1，反应器入口压强10-25个大气压，冷却剂温度180-315℃，氧转换水平10-60％，以及EO生产率(工作率)7-20lbs.EO/cu.ft.催化剂/hr。典型地，在反应器入口处的进料组合物在完成启动之后和在正常操作期间包括(以vol％表示的)1-40％的乙烯，3-12％的O2，0.3％-20％(优选0.3至5％，更优选0.3至1％)的CO2，0-3％的乙烷，如本文所描述的一定量的一或多种氯化物调节剂；并且进料的余量由氩气、甲烷、氮或其混合物组成。乙烯可以衍生自任何合适的源。获得乙烯的一种合适的源是石油源，特别优选的石油源是石脑油和乙烷，乙烯可以通过例如用蒸汽热裂解从石脑油和乙烷得到。
乙烯的另一合适来源是乙醇，特别优选的是由生物质材料(“生物乙醇”)生产的乙醇。生物乙醇本身是通过发酵植物生物质和农业副产品和废物获得的-并且因此是丰富和可再生的。将生物质发酵成乙醇产生含有约95％水和5％乙醇的混合物。然后使用共沸蒸馏或溶剂萃取的组合分离出水。无论提供乙醇的乙醇源是什么，乙醇然后通过蒸汽汽化并进一步在炉中预热至合适的反应温度。然后将预热的汽化乙醇送入反应器，在反应器中，在乙烯通过脱水催化剂时乙醇脱水成乙烯。
本领域技术人员应意识到在不背离所述宽广的发明构思的前提下可对上述实施方式进行改变。因此，应理解的是，尽管本发明并不局限于公开的特定实施方式，而是其旨在涵盖落入如所附权利要求书限定的本发明的精神和范围内的实施方式。

Claims (11)

1.一种用于生产环氧乙烷的方法，其包括：
a)提供一种或多种进料组分，其中所述一种或多种进料组分至少含有乙烯；
b)使所述一种或多种进料组分与设置在反应器管中的环氧乙烷催化剂床接触，所述环氧乙烷催化剂床包含：(1)具有第一铯浓度的上游环氧乙烷催化剂和(2)具有第二铯浓度的下游环氧乙烷催化剂，其中所述第一铯浓度高于所述第二铯浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙烯是通过使乙醇脱水获得的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙烯是从石油源获得的。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧乙烷催化剂床包含约10wt％至约90wt％的所述上游环氧乙烷催化剂和约10wt％至约90wt％的所述下游环氧化催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一铯浓度为约200ppm至约1000ppm，而所述第二铯浓度为约100ppm至约700ppm。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种进料组分还包含氧气和压载气体。
7.一种用于生产环氧乙烷的系统，其包括：
(a)乙烯源；
(b)含有多个反应器管的环氧乙烷反应器；和
(c)设置在每个反应器管中的环氧乙烷催化剂床，所述环氧乙烷催化剂床包含：具有第一铯浓度的上游环氧乙烷催化剂和具有第二铯浓度的下游环氧乙烷催化剂，其中所述第一铯浓度高于所述第二铯浓度。
8.根据权利要求7所述的系统，其中所述上游含银环氧化催化剂占所述环氧化催化剂床的约10wt％至约90wt％，而所述下游含银环氧化催化剂占所述环氧化催化剂床的约10wt％至约90wt％。
9.根据权利要求7所述的系统，其中所述第一铯浓度为约200ppm至约1000ppm，而所述第二铯浓度为约100ppm至约700ppm。
10.根据权利要求7所述的系统，其中所述乙烯是通过使乙醇脱水获得的。
11.根据权利要求7所述的系统，其中所述乙烯是从石油源获得的。
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