CN102892503A - 用于制造高选择性环氧乙烷催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备用于由乙烯和氧来气相制造环氧乙烷的催化剂的方法，包括：提供包括惰性载体的催化剂前体，在该惰性载体上设置有催化有效量的含银化合物、促进量的含碱金属化合物、和促进量的含过渡金属化合物；通过加热催化剂前体而煅烧该催化剂前体以使含银化合物中的银转化为金属银，以形成催化剂；以及在约250°C至约600°C的温度下在惰性气氛中使该催化剂固化约1小时至200小时的期间。

Description

用于制造高选择性环氧乙烷催化剂的方法

背景技术

环氧乙烷虽然以少量存在于自然环境（natural settings）中，但是在1859年，由法国化学家Charles-Adolphe Wurtz利用所谓的“氯醇（氯乙醇，chlorohydrin）”法在实验室环境中首次合成了环氧乙烷。然而，在Wurtz的时代，并没有完全了解环氧乙烷作为工业化学制品的实用性（有效性，usefulness）；因此，直到第一次世界大战前夕才开始利用氯醇法（氯乙醇法，chlorohydrin process）工业化生产环氧乙烷，这至少部分是由于在迅速增长的汽车市场中对用作防冻剂的乙二醇（其中环氧乙烷是中间体）迅速增加的需求。尽管这样，氯醇法生产了相对少量的环氧乙烷且极不经济。

最终氯醇法被另一种方法替代，该方法是在1931年由另一位法国化学家Thèodore Lefort发现的乙烯与氧的直接催化氧化，这是环氧乙烷合成的第二次突破的成果。Lefort使用固体银催化剂和包括乙烯并利用空气作为氧来源的气相进料。在80年代，由于直接氧化法的发展，环氧乙烷的生产如此显著提高，以至于时至今日，它还是化学工业中最大量的产品之一，经过一些推测，其占有非均相氧化（异相氧化，heterogeneous oxidation）生产的有机化学制品总产值的一半之多。2000年全世界产量约为150亿吨。几乎65%的环氧乙烷水解成MEG，它是用于重要的聚合物如聚酯纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯的前体。对于EO的第二最大市场是以表面活性剂，主要是非离子型烷基酚乙氧基化物（non-4onic alkylphenol ethoxylate）和清洁剂醇乙氧基化物（alcohol ethoxylate）。环氧乙烷本身可以聚合以形成聚乙二醇或聚环氧乙烷，其可以用作无毒性、水溶性聚合物。环氧乙烷气体杀死细菌、霉菌和真菌，因此其可用来对会因依赖热的杀菌技术如巴氏灭菌法受损的物质杀菌。此外，环氧乙烷广泛用于对医疗用品如绷带、缝线和外科手术器械杀菌。单乙醇胺通过将环氧乙烷与氨水反应而产生；该反应也生产二乙醇胺和三乙醇胺。

已知环氧乙烷在工业化学中的重要性，并不令人惊讶的是，各种各样的催化剂已经被配制用于制造环氧乙烷，每种催化剂都有其自身独特的特性。已经使用最长的“标准”环氧乙烷催化剂主要含有沉积在低表面积载体上的银和Cs。预期这种通常被称为“高活性催化剂”的催化剂的性能是稳定的并且具有80%-83%的起始选择性。这种高活性催化剂不需要任何特殊处理以便提供预期性能。然而，在最近的20年，研究并不集中在高活性催化剂上，而是在所谓的“高选择性催化剂”上，其也是Ag基环氧化催化剂。其中高选择性催化剂是包含少量铼和铯以及其它“促进（promoting）”元素的那些催化剂。在最佳条件下，这种类型的催化剂提供了超过83%且能够达到超过90%的选择性。

关于这些含Re的催化剂，由于含Re的催化剂需要引发周期（initiationperiod）以使选择性最大化，所以对于确定最佳启动（通常也称为“引发”或“活化”）条件具有相当大的兴趣。其中用于高选择性催化剂的引发程序的最早公开是授予Lauritzen等人的美国专利号4,874,879和授予Shanker等人的美国专利号5,155,242，其公开了下述启动方法，其中，在将氧引入到进料中之前，将含Re催化剂预氯化，且使该催化剂在低于操作温度的温度下在氯化物存在下进行“预浸”。虽然已经报道利用这些方法对整体催化性能的一些改进，但是预浸仍然不足以提供含Re催化剂的最佳性能。此外，为了降低在预浸阶段期间由过度氯化而引起催化剂性能的有害影响，有时需要进行额外的氯去除步骤。

用于引发或调节程序的更近的技术公开在授予Lockemeyer等人的美国专利号7,485,597中。特别地，该公开内容提供了用于提高每m²表面积载体包含至多0.17g量的Ag的负载型高选择性环氧化催化剂的选择性的方法。通过使催化剂与含有氧的进料在高于250°C的催化剂温度下接触至多可达150小时的持续时间而实现改良。

另一种启动方法公开在授予Lockemeyer等人的美国专利号7,102,022中。具体地，‘022专利公开了一种用于包含Ag基高选择性环氧化催化剂的用于环氧化烯烃过程的启动的方法。在‘022专利中公开的方法包括使催化剂床与包含氧的进料接触。在这种处理中，催化剂床的温度高于260°C，持续至多150小时的时间期间。

美国专利7,553,980公开了一种用于乙烯环氧化的“引发”方法，包括：在引发期间的第一温度下，使包含银基高选择性环氧化的催化剂床与进料气体组合物接触，所述进料气体组合物包括乙烯、氧、缓和剂（调节剂）和二氧化碳，所述二氧化碳处于高于约6vol.%的第一浓度；将第一温度升高至第二温度，调节进料气体组合物以便维持所述环氧乙烷所需要的浓度，同时达到所需的催化剂工作速率。在引发期间结束时，将第二温度降低至第三温度。

在2010年5月17日提交的共同未决的专利申请“Method for Preparingan Epoxidation Catalyst”中，公开了两步煅烧，其消除对于催化剂“引发”或调节期间的需要。该处理包括首先在惰性气氛中加热催化剂前体，然后在约350°C至约450°C的温度下在含氧气氛中持续煅烧约5分钟的时间期间。

虽然上述在先公开中披露的用于活化含Re环氧化催化剂的处理方法可以提供催化剂性能的一些改良，但是如上所述它们也具有几处不足。至少生产的延迟由于用于活化或调节的方法并且也由程序的复杂细节造成。已知在最佳性能条件下操作Ag基高选择性催化剂的重要性，则对于开发能够用于启动烯烃（尤其是乙烯）环氧化方法的新的且改进的方法存在持续需求。

发明内容

本发明涉及一种制备用于由乙烯和氧来气相制造环氧乙烷的催化剂的方法，包括下述步骤：提供包括惰性载体的催化剂前体，在该惰性载体上设置有催化有效量的含银化合物、促进量（promoting amount）的含碱金属化合物、和促进量的含过渡金属化合物；通过加热催化剂前体而煅烧该催化剂前体以使含银化合物中的银转化为金属银，以形成催化剂；以及在约250°C至约600°C的温度下在惰性气氛中使该催化剂固化约1小时至200小时的期间。

具体实施方式

本发明披露了一种用于制造不需要在启动时进行调节以达到最佳性能的高选择性催化剂的方法。在这种方法中，该高选择性催化剂在制造期间或制造之后进行固化步骤。当将催化剂装入设备中时，它已准备好无延迟地提供其最佳性能。如上所述，避免了调节步骤，至少使得显著节约催化剂操作人员的时间和花费。也出乎意料地发现，根据本发明制备的高选择性催化剂具有高于根据现有技术方法制备的催化剂的选择性。根据本发明制备的催化剂的选择性比已根据现有技术方法制备的催化剂高0.5至2个百分点。

本发明涉及一种用于制造高选择性催化剂的方法，其涉及创新的固化步骤。“高选择性催化剂”是指银基负载型催化剂（silver-based supportedcatalyst），其选择性达到高于84%并且除Cs之外还包含至少一种额外的助催化剂（promoter），尤其是来自周期表中第VIB和VIIB族的过渡元素。本发明中所使用的载体可以选自大量固体耐火载体，其可以是多孔的。载体可以包括如α-氧化铝、木炭、浮石、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、硅藻土、漂白土、碳化硅、硅石、碳化硅、粘土、人造沸石、天然沸石、二氧化硅和/或二氧化钛、陶瓷以及它们的组合。优选的载体由具有非常高纯度，即，至少90wt.%纯度的α-氧化铝组成。其余的组分可以包括除α-氧化铝之外的无机氧化物，如硅酸铝、硅石、碱金属氧化物（例如，氧化钠）、碱土金属氧化物、和痕量的含其它金属或含非金属的添加剂或杂质。

该载体可以利用本领域技术人员公知的常规技术来制造。可替代地，该载体可从催化剂载体供应商处购得。

该载体优选是多孔的并具有最大为20m²/g，优选0.1至10m²/g，且更优选0.5至5m²/g的B.E.T.表面积。如本文中所使用的，B.E.T.表面积被认为已经通过Brunauer、Emmet和Teller在J.Am.Chem.Soc.60(1938)309-316中描述的方法进行测量。该载体可以具有单峰的孔径分布或具有多峰的孔径分布。

不论所使用的载体的特性如何，其通常成形为颗粒状、块状、片状、丸状、环状、球状、车轮状、交叉分隔的中空圆柱状（十字分隔的中空圆柱状，cross-partitioned hollow cylinder）等，其具有适合于在固化床环氧化反应器中采用的尺寸。理想的是，该载体颗粒可以具有在约3mm至约12mm范围内并优选在约5mm至约10mm范围内的当量直径，其通常与其中放置有催化剂的管式反应器的内直径一致。当量直径是与所采用的载体颗粒具有相同外表面（即，忽略颗粒孔中的表面）与体积的比的球形的直径。

为了生产用于使乙烯氧化为环氧乙烷的催化剂，则提供了具有上述特征的载体，其表面上含有催化有效量的银。该催化剂是通过将载体用溶解在合适溶剂中的银化合物、络合物（配合物）或盐浸渍来制备的。优选地，使用含水的银溶液。如本领域中已知的，浸渍后，从浸渍的载体中除去过量的溶液，加热该浸渍的载体以蒸发溶剂并使银或银化合物沉积在载体上。

基于包括载体的催化剂的总重量，根据本发明制备的优选催化剂含有按重量计可达到约45%的以金属表示的银。银沉积在表面上且遍布于多孔耐火载体的孔中。基于催化剂的总重量，约1%至约40%的以金属表示的银的含量是优选的，而约8%至约35%的银的含量是更优选的。沉积在载体上或存在于载体上的银的量是银的催化有效量的量，即，经济地催化乙烯和氧的反应以生成环氧乙烷的量。如本文中所使用的，术语“银的催化有效量”是指提供乙烯和氧到环氧乙烷的可测量转化的银的量。作为银前体的有用的含银化合物非排他性地包括硝酸银、氧化银、或银羧酸盐，例如草酸银、柠檬酸银、酞酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银以及高级脂肪酸盐和它们的组合。

在银的沉积之前、同时、或之后，还在载体上沉积促进量的铼组分，其可以是含铼化合物或含铼络合物。基于包括载体的总催化剂的重量，以铼金属表示的铼助催化剂的存在量可以为约0.001wt.%至约1wt.%，优选为约0.005wt.%至约0.5wt.%，并且更优选为约0.01wt.%至约0.1wt.%。

在银和铼的沉积之前、同时、或之后，还在载体上沉积促进量的一种碱金属或两种或更多种碱金属的混合物、以及可选的促进量的一种IIA族碱土金属组分或两种或更多种IIA族碱土金属组分的混合物、和/或一种过渡金属组分或两种或更多种过渡金属组分的混合物，所有这些都可以是溶解于适当溶剂中的金属离子、金属化合物、金属络合物和/或金属盐的形式。可以同时对载体进行浸渍或在与各种催化剂助剂的分离步骤中进行浸渍。与银和载体且没有助催化剂或仅有一种助催化剂的相同组合相比，本发明的银、载体、碱金属助催化剂、铼组分、以及可选的其他助催化剂的特定组合提供了一种或多种催化特性的改进。

如本文中所使用的，术语催化剂的某种组分的“促进量”是指与不含该组分的催化剂相比时，对有效改进催化剂的催化性能起作用的组分的量。当然，除其他因素之外，所采用的准确浓度取决于所需的银含量、载体的性质、液体的粘度、以及用于将助催化剂递送到浸渍溶液中的特定化合物的溶解度。尤其是，催化性能的实例包括可操作性（或可控制性，operability）（抗失控性）、选择性、活性、转化率、稳定性和产量。本领域技术人员应该理解，一种或多种单独的催化性能可通过“促进量”而得到增强，同时其他的催化性能会得到增强或不会得到增强或者甚至会被削弱。应进一步理解，不同的催化性能可以在不同的操作条件下得到增强。例如，在一组操作条件下具有增强的选择性的催化剂可以在其中表现为活性增加而不是选择性增加的一组不同条件下工作。在环氧化工艺中，可能需要有意地改变操作条件从而甚至是以损害其他催化性能为代价来利用某些催化性能。除其他因素之外，优选的操作条件取决于给料成本、能量成本、副产物去除成本等。

适合的碱金属助催化剂可以选自锂、钠、钾、铷、铯或它们的组合，其中优选铯，并且尤其优选铯与其他碱金属的组合。沉积的或存在于载体上的碱金属的量是促进量。优选地，按以金属计量的总催化剂的重量计，量的范围是约10ppm至约3000ppm，更优选为约15ppm至约2000ppm，并且甚至更优选为约20ppm至约1500ppm，并且尤其优选为约50ppm至约1000ppm。

适合的碱土金属助催化剂包含来自元素周期表的IIA族的元素，它们可以是铍、镁、钙、锶和钡或它们的组合。适合的过渡金属助催化剂可以包含来自元素周期表的IVA、VA、VIA、VIIA和VIIIA族的元素，以及它们的组合。最优选地，过渡金属包含选自元素周期表的IVA、VA或VIA族的元素。优选的可存在的过渡金属包括钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、钽、铌或它们的组合。

沉积在载体上的（一种或多种）碱土金属助催化剂和/或（一种或多种）过渡金属助催化剂的量是促进量。过渡金属助催化剂的存在量通常可以是以金属表示的总催化剂的约10ppm至约1000ppm，优选约20ppm至约500ppm，并且更优选约30ppm至约350ppm。该催化剂可以进一步包含促进量的一种或多种硫化合物、一种或多种磷化合物、一种或多种硼化合物、一种或多种含卤素化合物、或它们的组合。

用于浸渍载体的银溶液也可以包含可选的溶剂或络合剂/增溶剂，例如本领域中已知的溶剂或络合剂/增溶剂。可以采用各种溶剂或络合剂/增溶剂以使银在浸渍介质中溶解至所需的浓度。有用的络合剂/增溶剂包括胺类、氨水、草酸、乳酸以及它们的组合。胺类包括具有1至5个碳原子的二氨基烷烃。在一个优选的实施方式中，该溶液包含草酸银和乙二胺的水溶液。浸渍溶液中的络合剂/增溶剂的存在量可以是约0.1至约5.0mol/mol银，优选为约0.2至约4.0mol/mol银，且更优选为约0.3至约3.0mol/mol银。

当使用溶剂时，该溶剂可以是有机溶剂或水，并且可以是极性或基本上非极性的。一般而言，溶剂应该具有足够的溶剂化能力以溶解溶液组分。同时，优选选择避免对溶剂化的助催化剂具有过度影响或与之发生相互作用的溶剂。

浸渍溶液中的银的浓度范围通常为约1.0wt%至可达所采用的具体溶剂/增溶剂组合能承受的最大溶解度。通常非常适合采用含有约5wt%至约45wt%的银的溶液，优选银的浓度为约10wt%至约35wt%。

所选择的载体的浸渍是利用任何常规方法实现的，例如，过量溶液浸渍、初始润湿浸渍（incipient wetness impregnation）、喷涂等。通常，放置该载体材料与含银溶液接触直至该载体吸收足够量的溶液。可以使用单次浸渍或一系列的浸渍，其中使用或不使用中间介质（intermediate）干燥，这部分地取决于溶液中银组分的浓度。美国专利第4,761,394号、第4,766,105号、第4,908,343号、第5,057,481号、第5,187,140号、第5,102,848号、第5,011,807号、第5,099,041号和第5,407,888号中描述了浸渍工序。可以采用现有技术已知的各种助催化剂的预沉积、共沉积和后沉积工序。

在用含银化合物（即银前体、铼组分、碱金属组分、和可选的其他助催化剂）浸渍载体之后，将浸渍的载体/催化剂前体煅烧足以使银盐还原为催化活性的银金属并且基本上从浸渍的载体中除去所有挥发性组分从而产生催化剂的时间。优选地，浸渍的载体的煅烧在作为惰性气氛的气氛中进行。“惰性气氛”是指不与催化剂前体组分发生反应的气氛。典型的惰性环境包括He、Ar、Ne、Xe、N₂以及它们的混合物。可选地，惰性气氛可以包含惰性气体与约1ppm至约0.1%的氧的混合物。煅烧可以通过在0.5至35巴范围内的压力下，加热浸渍的载体，优选以渐增的速率加热至约200°C至约600°C，优选约200°C至约500°C，且更优选约250°C至约450°C的温度范围来实现。

在另一个实施方式中，煅烧发生在空气或稀释空气中。稀释空气是已与惰性气体混合的空气。稀释空气可以包含0.1%至21%的氧。在这种情况下，使用的温度范围是约200°C至约500°C，优选约200°C至约400°C，并且更优选地，约230°C至约350°C，压力范围为0.5至35。当煅烧在空气中进行时，最优选的煅烧温度低于约300°C。

关于煅烧时间，通常温度越高，所需加热时间越短。煅烧可以在任何类型的加热装置或炉中完成。优选使用渐进地、步进式加热进行煅烧。例如步进式加热可以通过将催化剂前体放置在具有多个加热区域的移动带（moving belt）上，使得催化剂前体在环境温度下进入炉中，然后通过温度逐渐升高的一个或多个区域直至获得最高温度而进行。在达到最高温度之后，催化剂前体通过温度逐渐降低的一个或多个区域，直至催化剂前体在大约环境温度下离开炉。在可替代的实施方式中，使用连续加热。

在煅烧步骤之后，由此形成的催化剂进行固化步骤。在这种步骤中，在惰性气氛中加热催化剂。固化步骤在约250°C至约600°C，优选275°C至约500°C，并且最优选300°C至约450°C的温度下发生，持续约10分钟至约200小时，优选约1小时至6小时的时间。在一个实施方式中，在煅烧步骤之后，将催化剂冷却至低于50°C，并且在间隔一段时间之后进行固化步骤。在这个实施方式中，固化可以在制造现场或替代的非现场发生。

在一个单独的实施方式中，在煅烧步骤之后，不经任何冷却间隔时间，在相同的加热装置中立即进行固化步骤。例如，如果在移动带式炉（movingbelt furnace）中发生煅烧，则通过使催化剂保留在一个或多个加热区域中持续比煅烧所必需的时间更长的时间而完成。

在煅烧高选择性催化剂之后，利用本领域技术人员公知的常规装载方法，将该催化剂装入到环氧化反应器（典型地是固定床、管状反应器）的反应管中。环氧化方法可以在本发明所制造的前述催化剂存在的条件下，通过使含氧气体与烯烃（优选乙烯）连续接触而进行。氧可以以基本上纯分子的形式或以混合物（如空气）供应至反应中。例如，反应物进料混合物可含有约0.5%至约45%的乙烯和约3%至约15%的氧，其余部分包含比较惰性的材料，其包括如二氧化碳、水、惰性气体、其它烃和上述反应缓和剂。惰性气体的非限制性实例包括氮、氩、氦以及它们的混合物。其它烃的非限制性实例包括甲烷、乙烷、丙烷以及它们的混合物。二氧化碳和水是环氧化方法的副产物，以及为进料气体中的常见污染物。两者对催化剂具有负面影响，因此这些组分的浓度通常保持在最低值。

到反应器的进料的另外的组分是缓和剂。缓和剂材料典型地包括，但不限于，有机氯化物，如氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷以及其他氯烷烃、以及氯烯烃，如氯乙烯、和氯丙烯。不排除其他有机氯化物及其他有机卤化物。特别地，缓和剂材料预期包括进料气体混合物中的所有有机氯化物（或可替代的有机卤化物）部分的有效总和。进料气体混合物中有机氯化物部分的量按体积计通常在0.5ppm至15ppm的范围内。

用于乙烯环氧化方法的常用方法包括在固定床管状反应器中在本发明的催化剂存在的条件下用分子氧来气相氧化乙烯。常用的市售的固定床乙烯-氧化物反应器通常是多个平行的细长管（elongated tube）（在适当的壳体中）的形式，约为0.7英寸至2.7英寸外径（O.D.）和0.5英寸至2.5英寸内径（I.D.）及15-53英尺长，填充有催化剂。这种反应器包括反应器出口，所述反应器出口使得环氧烷烃（烯烃氧化物，olefin oxide）、未使用的反应物、和副产物离开反应室。

乙烯环氧化方法的典型操作条件包括温度范围是约180°C至约330°C，并且优选为约200°C至约325°C，并且更优选为约225°C至约280°C。操作压力可以从约大气压变化至约30个大气压，取决于质量速度和所需的生产率。在本发明的范围内，可以采用较高的压力。商业规模的反应器中的停留时间通常是约2秒至约20秒的量级。

将经由反应器出口离开反应器得到的环氧乙烷利用常规方法与反应产物分离并回收。对于本发明，乙烯环氧化方法可以包括气体再循环，其中在基本上或部分除去环氧乙烷产物和包括二氧化碳的副产物之后，基本上全部的反应器流出物（排出物）再次通入到反应器入口。

前述的催化剂已经表现出尤其在高乙烯和氧转化率下对用分子氧将乙烯氧化成环氧乙烷的特别的选择性。用于在本发明的催化剂存在的条件下进行这种氧化反应的条件广泛地包括现有技术中描述的那些。这适用于适当的温度、压力、停留时间、稀释剂材料、缓和剂和循环操作，或在不同反应器中采用连续的转化以提高环氧乙烷的产率。本催化剂在乙烯氧化反应中的用途并不限于使用已知有效的那些特定的条件。

仅为了说明的目的，下列是通常用于目前商业环氧乙烷反应器单元中的条件：气时空速（GHSV）为1500-10,000h^-1，反应器入口压力为150-400psig，冷却剂温度为180-315°C，氧转化水平为10-60%，以及EO生产率（工作速率）为7-20磅EO/立方英尺催化剂/小时。反应器入口处的进料组合物典型地可以包括（按体积%计）5%-40%乙烯、3%-12%O₂、0.3%-20%、优选0.3%-5%，更优选0.3%-1%的CO₂；0-3%乙烷，如上所述量的一种或多种氯化物缓和剂；并且其余的进料由氩、甲烷、氮或它们的混合物组成。

实施例

现将对于下列非限制性实例更详细地描述本发明。

实施例1

银基高选择性催化剂制备通常按照如上所述的常规程序。具体地，将15Kg的氧化铝载体部分放置在容器中，并且在浸渍之前抽空至约0.1托。向上述银溶液中加入氢氧化铯、高铼酸和硫酸铵的水溶液以便制备根据授予Lauritzen等人的美国专利号4,766,105的实施例5-10的催化剂组合物。在充分混合之后，将促进的银溶液吸入到抽空真空烧瓶中以覆盖载体，同时将压力维持在约0.1托。在约3分钟之后释放真空以恢复大气压。然后，从浸渍的载体中排出过量的浸渍溶液。

湿催化剂的煅烧在移动带煅烧炉上进行。在此装置中，将湿催化剂在不锈钢带上运送通过多区域炉（multi-zone furnace）。利用预热的氮连续清洗该炉的所有区域，且随着催化剂从一个区域传至另一个区域，温度逐渐升高。从炉壁并从预热的氮辐射供应到催化剂的热。在此实施例中，湿催化剂以环境温度进入炉中。随着通过加热的区域，催化剂的温度逐渐被升高至约450°C的最高值。在最后的（冷却）区域中，将现经煅烧的催化剂的温度逐渐降低至低于100°C，之后排出到露天气氛（开放的空气气氛）中。在炉内的总的停留时间为约45分钟。催化剂暴露于最高温度持续5分钟。

然后，将一部分煅烧的催化剂通过将其置于管状容器中而固化，该管状容器置于炉中并在300°C下在氮流中加热12小时。将现经固化的催化剂的温度逐渐降低至低于100°C，之后暴露于露天气氛中。

将固化的催化剂装入到32.5mm的反应器管中，并且使氮气在约2000千帕斯卡的压力下流过催化剂床。将反应器的温度逐渐升高至可达190°C，然后使得下列气体混合物流过反应器并替代反应器中的氮：

25%乙烯；

7%氧；

2%二氧化碳；

氯乙烷（缓和剂），根据需要来控制催化性能。

其余为氮。

升高反应器的温度以便制造含有2.5%环氧乙烷的流出（排出）气体。在引入气体混合物40个小时之内，流出物含有目标的2.5%环氧乙烷且选择性峰值为90.5%。在此期间的催化剂温度不超过240°C。性能显示该催化剂不需要不连续的活化步骤。本领域普通技术人员无法预期这样的性能。

在2010年5月17日提交的共同未决的专利申请“Method for Preparingan Epoxidation Catalyst”中，公开了两步煅烧，其消除了对于催化剂“引发”或调节期间的需要。该处理包括首先在惰性气氛中加热催化剂前体，然后在约350°C至约450°C的温度下在含氧气氛中持续煅烧可达到约5分钟的时间期间。

实施例2（比较例）

利用实施例1中制备的相同催化剂的一部分，但没有进行固化步骤。根据实施例1中描述的规程对催化剂进行测试。该催化剂非常有活性，且在测试最初的100小时之内，选择性低于85%。

实施例3

将实施例1中制备的相同催化剂的一部分通过将催化剂在与第一次煅烧中所用的相同的移动带式煅烧炉中在惰性氮中再煅烧而进行固化。当催化剂在320°C的峰值温度下处于炉内最热区域时，停止煅烧炉的带。在60分钟以后恢复带的常规速度。然后利用实施例1中的测试规程对该催化剂进行测试。在开始测试的60个小时之内，催化剂的选择性的峰值为89.7%。在此期间内，催化剂的温度不超过240°C。并没有使用对于高选择性催化剂而言通常所需要的调节步骤便可达到此高性能。

实施例4

银基高选择性催化剂制备遵循实施例1中的细节。然后在移动带式煅烧炉中在惰性氮下进行煅烧。当催化剂在320°C的峰值温度下处于炉内最热区域时，停止煅烧炉的带。在60分钟以后恢复带的常规速度。所制造的催化剂在峰值温度下在延长的加热期间进行煅烧和固化。然后利用实施例1中的测试规程对该催化剂进行测试。在测试开始的40个小时之内，该催化剂的选择性的峰值为89。

实施例5

将实施例1中制备的相同催化剂的一部分通过将其置于管状容器中而固化，该管状容器置于炉中并在300°C下在氩流中加热6小时。将现经固化的催化剂的温度逐渐降低至低于100°C，之后暴露于露天气氛中。然后利用实施例1中的测试规程对该催化剂进行测试。在测试开始的100个小时内，该催化剂的选择性的峰值为90.1%。在此期间，催化剂的温度不超过245°C。并没有使用通常对于高选择性催化剂而言所需要的调节步骤便可达到此高性能。

实施例6

银基高选择性催化剂制备遵循实施例1中的细节。在移动带式煅烧炉上进行煅烧；在本实施例中，炉内侧的气体流是空气，代替了氮。随着催化剂通过加热的区域，催化剂的温度逐渐被升高至约270°C的最高值。在炉内的总的停留时间为约30分钟。然后将煅烧的催化剂的一部分通过将其置于管状容器中而固化，该管状容器置于炉中并在300°C下在氮流中加热6小时。然后利用实施例1中的测试规程对该催化剂进行测试。在测试开始的100个小时内，该催化剂的选择性的峰值为90.5%。在此期间，催化剂的温度不超过240°C。并没有使用通常对于高选择性催化剂而言所需要的调节步骤便可达到此高性能。本领域普通技术人员无法预期这样的性能。

实施例7

测试实施例6中的煅烧的催化剂样品，其未经固化。该催化剂不能达到目标工作速率并且其性能迅速降级。该实施例证明了当根据现有技术制备催化剂而未经固化时，该催化剂需要调节步骤以便令人满意地操作。相比之下，本发明通过加入固化步骤的方法制备的催化剂不需要进行调节。

Claims (10)

1.一种制备用于由乙烯和氧来气相制造环氧乙烷的催化剂的方法，包括：

提供包括惰性载体的催化剂前体，在所述惰性载体上设置有催化有效量的含银化合物、促进量的含碱金属化合物、和促进量的含过渡金属化合物；

通过加热所述催化剂前体而煅烧所述催化剂前体以使所述含银化合物中的银转化为金属银，以形成催化剂；以及

在约250°C至约600°C的温度下在惰性气氛中使所述催化剂固化约1小时至200小时的期间。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在煅烧步骤期间，通过在惰性气氛中加热所述催化剂前体而将所述催化剂前体上的所述含银化合物中的银转化为金属银。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述煅烧步骤的温度从约300°C至约500°C。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在煅烧步骤中，通过在含氧气氛中加热所述催化剂前体而将所述催化剂前体上的所述含银化合物中的银转化为金属银。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述煅烧步骤的温度低于约300°C。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，固化步骤的温度是约300°C至约450°C。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，固化步骤的所述期间是约2小时至6小时。

8.根据权利要求1所述的方法，在固化步骤之前，进一步包括将所述催化剂冷却至低于约50°C的步骤。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过渡金属包含铼。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含碱金属化合物包含铯。