CN1168644A - 银催化剂的制备 - Google Patents

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Abstract

用于乙烯氧化为环氧乙烷的银催化剂的制备，是将惰性载体浸渍在一种银/胺溶液中，然后在300～500℃煅烧浸渍过的载体，将该催化剂保持在250℃或更高的温度，最好保持在100℃或更高的温度下的惰性气体中。

Description

银催化剂的制备
发明背景
发明领域
本发明涉及在乙烯转变为环氧乙烷的气相氧化过程中使用的有载体的银催化剂的制备。其方法是用一种银盐/胺溶液浸渍载体，再将所得到的浸渍过的载体在受控的温度条件下和惰性气氛中煅烧，制成所述的银催化剂。
先有技术描述
用于乙烯转变为环氧乙烷的气相氧化过程的有载体的银催化剂的制备方法是已知的，该方法包括用银盐/胺溶液浸渍载体，如氧化铝。美国专利3,702,359就是这种方法的例子。用类似的方法制备还包含碱金属助催化剂的银催化剂的方法可参见例如美国专利3,962,136。此外，制备用碱金属和铼促进的、并含有选自硫、钼、钨、铬及其混合物等共助催化剂的银催化剂的相似方法可参见美国专利4,766,105。
用这些先有技术制备催化剂的方法包括：将载体浸渍在银/胺溶液中，溶液中可含有各种助催化剂，然后，再将浸渍过的载体在强制空气炉中加热至约275℃，使银还原成金属银，并使催化剂中的易挥发物分离出来。
在1993年2月25日提交的共同未决申请系列号08/024,477中，银催化剂的制备是将载体浸渍在一种有机酸(如新癸酸)的银盐的烃溶液中，然后在惰性气体(如氮气)中、在不超过500℃的温度下，进行分级活化。
                         发明简述
按照本发明，提供了一种用于乙烯转变为环氧乙烷的气相氧化过程的银催化剂的改进的制备方法。用一种银/胺浸渍溶液浸渍一种常用的载体，如氧化铝。其后，将浸渍过的载体在约300℃～500℃的温度范围内焙烧一段足够的时间，使银组份还原成金属银，并使挥发性分解产物从含银载体中分离出去。本发明催化剂制备方法的一个关键特点是避免含银载体在至少约250℃以上温度，优选在超过100℃的温度，与含氧的气氛接触。在浸渍过的载体加热到并保持在300℃～500℃，以及在煅烧过的催化剂从300℃～500℃冷却至200℃或更低，优选100℃或更低，这两个过程中，含银载体要保持与惰性气氛，如氮气或氦气接触。
                          附图简述
图1.是在400℃、氮气中煅烧所制得的本发明的银催化剂的扫描电镜显微照片。
图2.是按照与本发明方法相似的先有技术方法，在270℃、空气中煅烧制得的银催化剂的扫描电镜显微照片。
图3.是按相似的制备方法，但是在400℃、空气中煅烧制得的银催化剂的扫描电镜显微照片。
图4.是在400℃、氮气中煅烧所得的本发明的银催化剂的扫描电镜显微照片。
图5.是按与图4相似的方法，但是在270℃、空气中煅烧制得的银催化剂的扫描电镜显微照片。
图6.是按与图4相似的方法，但是在400℃、空气中煅烧制得的银催化剂的扫描电镜显微照片。
                      发明详述
按照本发明制备的优选的催化剂包含至多20％重量的银，以金属表示，该银沉积在表面上多孔耐火载体的表面上及每一个孔隙中。银含量高于催化剂总重量的20％也是有效的，但造成了催化剂不必要的昂贵。以金属表示，银含量占催化剂总重量的约5～15％是优选的，如果银的含量在8～13％则尤其优选。
可用作催化剂载体的有氧化铝、二氧化硅、氧化硅铝或它们的混合物。优选的载体是那些含有α-氧化铝的，特别是那些含有至多约15wt％二氧化硅的载体。特别优选的载体应具有约0.1～1.0cc/g的孔隙率，优选约0.2～0.7cc/g的孔隙率。优选的载体还应具有相当低的表面积，即约0.2～2.0m2/g，优选0.4～1.6m2/g，最优选0.5～1.3m2/g，均按BET法测定。参见美国化学会志，60，3098-16(1938)。孔隙率是用水银孔率计测定的；参见Drake和Ritter，《工业工程化学分析》(Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.，)  17，787(1945)。孔和孔的直径是通过表面积和表面孔隙率来确定的。
对于工业环氧乙烷的生产应用而言，载体应制成有规则形状的丸、球、环等形式。理想的是，载体颗粒的“当量直径”范围应在3～10mm，范围在4～8mm则更好，它通常是与放置催化剂的管的内径相一致的。“当量直径”是指具有和所用载体颗粒相同的外表面(即忽略颗粒孔内的面积)/体积比的小球的直径。
本发明的一个基本特点是：银是通过将载体浸入到一种银/胺浸渍液中，或采用初始潮湿技术加入到载体中的。含银液体通过吸收、毛细作用和/或抽真空渗入到载体的孔隙中。可采用一次浸渍或多次浸渍，可进行或不进行中间干燥，部分地取决于溶液中银盐的浓度。为了解到银含量在优选范围内的催化剂，合适的浸渍溶液通常应含有5～50wt％的银，以金属表示。当然，所采用的准确浓度取决于多种因素，其中包括，所需的银含量、载体的性质、液体的粘度和银化合物的溶解度等。
所选用载体的浸渍是用一种常用方法实现的。将载体材料放入银溶液中，直到所有的溶液都被载体吸收为止。用来浸渍多孔载体的银溶液的数量最好不要多于多孔载体的孔体积。
正如已经指出的那样，浸渍溶液是一种银/胺溶液，最好是如美国专利3,702,259中所充分描述的，其公开内容并入本文，作为参考。有利的是采用美国专利3,962,136中所述的碱金属助催化剂(最优选铯)和浸渍方法，同样，采用美国专利4,761,394和4,766,105中所述的铼和其它共助催化剂和浸渍方法也是有利的，所有这些文献的公开内容收入本文作为参考。
可采用已知先有技术中的各种助催化剂的预淀积、共淀积和后淀积等方法。如果采用后淀积，最好是在银催化剂煅烧之后进行。
浸渍之后，分离出剩余的浸渍溶液，将浸渍过的载体进行煅烧或活化。煅烧最好是以一种较平缓的加热速度将浸渍过的载体加热到300～500℃的温度范围，并保持一段足够的时间，使所含的银转变为银金属，并使有机物分解，作为挥发物除去。
本发明的关键在于在整个过程中使浸渍过的载体保持在250℃以上的惰性气氛中。虽然不希受理论的束缚，但可以认为，在250℃或更高的温度下，氧气会大量地被吸收到银本体中，被吸收的氧会对催化剂的性能产生不利的影响。
通过以上方法制备出的催化剂具有改进的性能，特别是在用分子氧对乙烯进行气相氧生产环氧乙烷的过程中使用的催化剂的稳定性。这通常包括反应温度约150℃～400℃，通常约为200℃～300℃，反应压力为0.5～35巴。反应原料混合物包含0.5～20％的乙烯和3～15％的氧气，其余为比较惰性的材料，包括诸如氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、氩气之类的物质。通常，每通过一次催化剂只有一部分乙烯发生反应，在分离出所需的环氧乙烷产物，并除去适当的清洗流砂质二氧化碳以防止惰性物质和/或副产品的失控积聚之后，将未反应的材料送回氧化反应器。
下面的例子说明了按照本发明在惰性气氛中煅烧的好处。
   银溶液的制备
所用的化合物(重量份)
氧化银     688
草酸     369
乙二胺     409
去离子水     2340
水中有4％的氢氧化铯
在室温下，将氧化银(679份)和水混合，随后再逐步加入草酸。将混合物搅拌15分钟，这时黑色氧化银的悬浮液转变为灰/棕色的银的草酸盐。测出混合物的pH值，并加入额外的氧化银，将pH值调节到7以上。所加的全部氧化银为688份。
让悬浮液沉降，随后轻轻倒出混合物上部形成的大部分澄清的液体。将容器放入冰浴中并搅拌，同时慢慢加入乙二胺，使反应温度保持在33℃以下。在所有的乙二胺溶液加完后，在室温下过滤该溶液。澄清的滤液用作制备催化剂的银/胺原料溶液。在下面的实施例中，份是指重量份，除非另有规定。
                     实施例1制备步骤
在本制备中使用的载体是从诺顿(Norton)公司得到的，主要由形状为5/16英寸圆柱形的α-氧化铝制成。载体的表面积为0.55m2/g，孔体积为0.3cc/g，平均孔径为1.5微米。约1110份的银溶液与下面物质混合：
1.  11.88份的CsOH溶液
2.  13.9份的高铼酸铵，(在水中有3.77％的Re)，和
3.  1.8份的硫酸铵(在水中有5％的S)
将该混合物进行搅拌，以确保均匀，然后将其加入到2500份载体中。湿催化剂混合10分钟，然后进行煅烧。
煅烧过程中，将催化剂加热至银盐的分解温度，使银化合物析出。这是通过在保护气氛中，在有几个加热区的炉中加热完成的。将催化剂装在移动的带子上，在室温下进入炉中。当催化剂从一个加热区移动至下一个加热区时，使温度逐渐升高，当催化剂经过了7个加热区时温度升至400℃。经过加热区后，让输送带通过一个冷却区，使催化剂逐渐冷却至100℃以下。在炉中的总停留时间为22分钟。炉中的气氛通过氮气向不同的加热区的流动而得到保护。在每个区氮气向上通过催化剂，这有利于除去挥发物，并提供基本上不含氧的气氛。
图1是这种催化剂的电镜显微照片。
                 实施例2(对照)
催化剂的制备与实施例1相同，但煅烧是在空气中进行，并且最高温度为270℃。图2是这种催化剂的电镜显微照片。
                 实施例3(对照)
催化剂的制备与实施例1相同，但煅烧是在空气中进行，并且最高温度为400℃。图3是这种催化剂的电镜显微照片。
                 实施例4制备步骤
本制备中所用的载体是从诺顿公司得到的，主要由形状为5/16英寸的圆柱形的α-氧化铝制成。载体的表面积为0.55m2/g，孔体积为0.3cc/g，平均孔径为1.5微米。约1110份的银溶液与8.56份的CsOH溶液混合。将混合物进行搅拌以确保均匀，然后将其加入到2500份载体中。将湿催化剂混合10分钟，然后进行煅烧。
煅烧过程中，将催化剂加热至银盐的分解温度，使银化合物析出。这是通过在保护气氛中，在有几个加热区的炉中加热完成的。将催化剂装在移动的带子上，在室温下进入炉中。当催化剂从一个加热区移动至下一个加热区时，使温度逐渐升高，当催化剂经过了7个加热区时温度升至400℃。经过加热区后，让输送带通过一个冷却区，使催化剂逐渐冷却至100℃以下。在炉中的总停留时间为22分钟。炉中的气氛通过氮气向不同的加热区的流动而得到保护。在每个区氮气向上通过催化剂，这有利于除去挥发物，并提供基本上不含氧的气氛。图4是这种催化剂的电镜显微照片。
                   实施例5制备步骤：
催化剂的制备与实施例4相同，但煅烧是在空气中进行的，并且最高温度为270℃。图5是这种催化剂的电镜显微照片。
                   实施例6(对照)制备步骤：
催化剂的制备与实施例4相同，但煅烧是在空气中进行的，并且最高温度为400℃。图6是这种催化剂的电镜显微照片。
测试以上催化剂的活性和选择性，其方法是将36克压碎的催化剂放入由1/4英寸不锈钢管制成的微型反应器中，并将其置于盐浴中加热。由7％(体积)氧气、8％CO2、15％C2H4、70％N2组成的原料混合物以5500hr-1的空速通过催化剂。为保证1.5％(体积)(每小时每立方米160千克的催化剂)环氧乙烷的流出浓度，要求压力保持在300磅/平方英寸(21.69巴)，温度在200℃～300℃之间。催化剂的活性用保持1.5％环氧乙烷的流出浓度所需的温度来表示，温度越低，催化剂活性越高。催化剂的选择性用在1.50％乙烯的流出浓度条件下，转变为环氧乙烷的总乙烯摩尔百分数来表示。催化剂的稳定性可通过为保持环氧乙烷的产量所需的温度升高来测量。
下表中所示的结果清楚地说明了按本发明实施例1和4制备出的催化剂与先有技术方法制备出的类似的催化剂比较，具有优越性。
                               表1
实例号  助催化剂/含量ppm  煅烧温度/气氛  活性℃ 结果选择性％
    1  Cs/Re/S＝420/186/32   400℃/N2   248     83.7
    2  Cs/Re/S＝420/186/32   270℃/空气   256 低EO*(1.17)
    3  Cs/Re/S＝420/186/32   400℃/空气   259 低EO*(1.33)
    4     Cs＝300   400℃/N2   228     81.5
    5     Cs＝300   270℃/空气   236     81.5
    6     Cs＝300   400℃/空气   238     81.7
*该催化剂活性很低。在接近260℃的温度下，环氧乙烷的数量低于所要求的1.5％，(EO＝环氧乙烷)。

Claims (3)

1.一种用于乙烯转变为环氧乙烷的氧化过程中的有载体的银催化剂的制备方法，其中将惰性载体浸渍在一种银/胺溶液中，然后进行煅烧，本方法的改进之处包括将浸渍过的载体加热至300～500℃，并保持一段足够的时间，使银转变成金属银，并分解和除去有机物质，将浸渍过的载体保持在250℃或更高的温度下的惰性气氛中。
2.权利要求1的方法，其中将浸渍过的载体保持在100℃或更高的温度下的惰性气氛中。
3.权利要求1的方法，其中惰性气体是氮气。
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