JPH10510212A - 銀触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エチレンをエチレンオキシドに酸化するための銀触媒は、不活性担体に銀／アミン溶液を含浸させ、含浸担体を３００〜５００℃でか焼することによって製造される。触媒は２５０℃以上の、好ましくは１００℃以上の温度で不活性雰囲気下に保たれる。

Description

【発明の詳細な説明】 銀触媒の製造法発明の属する技術分野 本発明は、担体に銀塩／アミン溶液を含浸させ、生成する含浸担体を制御され た温度条件及び不活性雰囲気下でか焼して銀触媒を製造する方法による、エチレ ンを気相酸化してエチレンオキシドにするのに有用な、担体付き銀触媒の製造法 に関する。従来の技術 エチレンを気相酸化してエチレンオキシドにするのに有用な担体付き銀触媒の 製造法は知られており、その方法はアルミナのような担体に銀塩／アミン溶液を 含浸させることを包含する。米国特許第３，７０２，３５９号はこのような方法 の例である。類似の方法によるアルカリ金属プロモータを含む銀触媒の製造も例 えば米国特許第３，９６２，１３６号に示されている。更になお、アルカリ金属 及びレニウムと共にイオウ、モリブテン、タングステン、クロム及び混合物から えらばれた共プロモーターでプロモータされた銀触媒の類似の方法も米国特許第 ４，７６６，１０５号に示されている。 これらの従来技術の方法による触媒の製造は、担体に銀／アミン溶液（種々の プロモータを含みうる）を含浸させ、含浸した担体をその後に約２７５℃の温度 以下の強制空気オーブン中で加熱して銀を金属銀に還元し、そして触媒から揮発 物を分離することを含む。 銀触媒の製造に関する１９９３年２月２５日出願の共出願Ｎｏ．０８／０２４ ，４７７において、担体にネオデカン酸のような有機酸の銀塩の炭化水素溶液を 含浸させ、窒素のような不活性雰囲気下で数段階で５００℃の温度にまで活性化 することが示されている。発明の簡単な説明 本発明によれば、エチレンを気相酸化してエチレンオキシドを作るのに有用な 銀触媒の改良製造法が提供される。アルミナのような通常の担体に銀／アミン含 浸溶液を含浸させる。次いで、含浸担体を約３００℃〜５００℃の範囲の温度で 十分な時間か焼して銀成分を金属銀に還元し、そして銀含有担体から揮発性分解 成分を除く。本発明の触媒製造法の重要な特徴は、銀含有担体と酸素含有雰囲気 との接触を約２５０℃より少なくとも上の温度、好ましくは１００℃以上の温度 で行なうことを避けることである。含浸担体を３００°〜５００℃に加熱し保持 する時間中、及び３００°〜５００℃から２００℃以下に、好ましくは１００℃ 以下に冷却する時間中、不活性雰囲気たとえば窒素又はヘリウムを銀含有担体と の接触状態に保つ。図面の簡単な説明 図１は窒素下に４００℃でか焼した本発明の銀触媒の走査電子顕微鏡写真図で ある。 図２は同様に製造したが従来の技術の方法により空気下に２７０℃でか焼した 銀触媒の走査電子顕微鏡写真図である。 図３は同様に製造したが、４００℃で空気下にか焼した銀触媒の走査電子顕微 鏡写真図である。 図４は４００℃で窒素下にか焼した本発明の銀触媒の走査電子顕微鏡写真図で ある。 図５は図４と同様に製造したが２７０℃で空気下にか焼した銀触媒の走査電子 顕微鏡写真図である。 図６は図４と同様に製造したが４００℃で空気下にか焼した銀触媒の走査電子 顕微鏡写真図である。詳細な説明 本発明により製造した好ましい触媒は、多孔質耐火物担体の表面及び孔中に析 出させた、金属として表わして、約２０重量％までの銀を含む。全触媒の２０重 量％以上の銀含量は有効であるけれども不必要に高価な触媒をもたらす。全触媒 の５〜１５重量％の、金属として表わした銀含量が好ましいが、８〜１３％の銀 含量が特に好ましい。 触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、又はそれらの組合せからなる 担体を用いて作ることができる。好ましい担体はα−アルミナを主として含むも の、とくに約１５重量％のシリカを含むものである。特に好ましい担体は約０． １〜１．０ｃｃ／ｇの、とくに０．２〜０．７ｃｃ／ｇの多孔度をもつ。好まし い担体はまた比較的低い表面積、すなわち約０．２〜２．０ｍ²／ｇ、好ましく は０．４〜１．６ｍ²／ｇ、最も好ましくは０．５〜１．３ｍ²／ｇの表面積（Ｂ ＥＴ法で測定して）をもつ。Ｊ．Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０，３０９８−１６ （１９３８）参照。多孔度は水銀ポロシメータ法によって決定される；Ｄａｒｋ ｅ及びＲｉｔｔｅｒ，“Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ａｎａｌ．Ｅｄ．，”１７ ，７８７（１９４５）参照。孔径及び孔径分布は表面積と見掛け多孔度の測定か ら決定される。 商業的エチレンオキシド製造の用途における使用にとって、担体は望ましくは 規則的形状のペレット、球状物、リングなどに成形される。望ましくは、担体粒 子は３〜１０ｍｍの範囲の、好ましくは４〜８ｍｍの範囲の、「等価直径」をも つことができ、これは触媒を配置する管の内径に通常匹敵する。「等価直径」と は担体粒子を使用するときの容積量に対して同じ外表面（すなわち粒子の孔内の 表面を無視した）をもつ球の直径である。 本発明の重要な特徴として、銀は担体の銀／アミン含浸溶液への浸漬によって 、又は初期湿潤技術によって担体に加えられる。銀含有液は吸収、毛管作用、及 び／又は真空によって担体の孔に浸透する。溶液中の銀塩の濃度に部分的に応じ て、中間の乾燥のある又はない、単一の含浸、又は連続的な含浸を使用すること ができる。好ましい範囲内の銀含量をもつ触媒を得るために、好適な含浸用溶液 は、金属として表わして、一般に５〜５０重量％の銀を含む。使用する正確な濃 度はもちろん、他の因子のなかで、所望の銀濃度、担体の性質、液体の粘度、及 び銀触媒の溶解度、に依存する。 えらばれた担体の含浸は通常の方法で達成される。担体物質は、溶液のすべて が担体によって吸収されるまで、銀溶液中に入れられる。好ましくは、多孔質担 体に含浸させるのに使用する銀溶液の量は、多孔質担体の孔容積を充たすに必要 な量以下である。 含浸用溶液は、既に示したように、銀／アミン溶液として特徴があり、好まし くは米国特許第３，７０２，２５９号に十分に記載されている。該特許の記載を 引用によってここにくみ入れる。アルカリ金属プロモータ、最も好ましくはセシ ウムと米国特許第３，９６２，１３６号に記載の含浸法が有利に使用され、そし てレニウムと他の共プロモータ及び含浸法は米国特許第４，７６１，３９４号及 び第４，７６６，１０５号に記載されている。これらのすべての開示を引用によ ってここにくみ入れる。 種々のプロモータの予備析出、共析出、及び後析出について知られている従来 法を使用することができる。後析出の場合、これは銀触媒のか焼後に好ましくは 行なわれる。 含浸後に、過剰の含浸溶液を分離し、含浸した担体をか焼または活性化する。 か焼は、含浸担体を好ましくは漸進速度で、３００〜５００℃の範囲の温度に、 含有する銀が金属銀に転化し、有機物質を分解してこれを揮発物として除去する に十分な時間が加熱することによって達成される。 含浸担体を全方法中２５０℃以上に保ちながら不活性雰囲気下に保つことが本 発明によれば重要である。理論により拘束されることを欲するわけではないけれ ども、２５０℃以上の温度において酸素は実質量が銀のバルクに吸収され、そこ で銀は触媒特性に悪影響をもつ、と信ぜられる。 上記の方法によって製造した触媒は、分子状酸素によるエチレンの気相酸化に よるエチレンオキシドの製造に使用するための改良された性能、とくに安定性を もつ。これらは通常、約１５０℃〜４００℃の、ふつう約２００℃〜３００℃の 反応温度、及び０．５〜３５バールの範囲の圧力を包含する。反応試剤混合物は ０．５〜２０％のエチレンと３〜１５％の酸素を含み、残余は窒素、二酸化炭素 、メタン、エタン、アルゴンなどの物質を含む比較的不活性な物質からなる。エ チレンの一部のみが一回の触媒通過当りに反応し、そして所望のエチレンオキシ ド生成物の分離後に、適当なパージ法の二酸化炭素の除去を行なって不活性物質 及び／又は副生物の制御しえない蓄積を除き、未反応物質を酸化反応器に戻す。 次の実施例は、本発明による不活性雰囲気中のか焼の利点を示している。 銀溶液の製造 使用した化合物（重量部） 酸化銀（６７９部）を室温で水と混合し、次いでシウ酸を徐々に加えた。混合 物を１５分間攪拌し、この時点で酸化銀の黒色懸濁液の色調はシウ酸銀の灰／褐 色に変化した。混合物のｐＨを測定し、酸化銀の追加量を加えることによりｐＨ を７より高い値に調節した。加えた酸化銀の合計量は６８８部であった。 懸濁物を沈降させ、次いでこれを混合物の頂部に表れる透明液の殆どをデカン テーションすることによって除いた。容器を氷浴に入れ、攪拌しなからエチレン ジアミンを徐々に加えて反応温度を３３℃以下に保った。エチレンジアミンのす べてを加えた後に、溶液を室温で濾過した。透明な溶液を触媒製造用の銀／アミ ン原料溶液として使用した。次の実施例において、部は他に特別の記載のない限 り、重量基準である。実施例１ 製造方法 この製造に使用した担体はノートン・カンパニーから入手し、５／１６″円筒 形のα−アルミナから主として製造した。担体は０．５５ｍ²／ｇの表面積、０ ．３ｃｃ／ｇの孔容積、及び１．５μの中央孔径をもち、この銀溶液の約１１１ ０部を次のものと混合した。 １．１１．８８部のＣｓＯＨ溶液、 ２．１３．９部のアンモニウム・パーレハネート、（水中３．７７％Ｒｅ） 、及び ３．１．８部のアンモニウムサルフェート、（水中５％Ｓ）。 混合物を攪拌して均一性を確保し、次いで２５００部の担体に加えた。湿潤触 媒を１０分間混合してからか焼した。 か焼、銀化合物の析出を、銀塩の分解温度まで触媒を加熱することによって誘 導した。これは、制御された雰囲気中に若干の加熱帯域をもつ炉中で加熱するこ とによって達成された。室温で炉に入る移動ベルト上に触媒を乗せた。温度は触 媒が一帯域から次の帯域に通るときに徐々に増大し、触媒が７個の帯域を通ると きに４００℃にまで増大した。加熱帯域の後にベルトは冷却帯域を通過して触媒 を１００℃以下の温度にまで徐々に冷却した。炉中の全滞留時間は２２分であっ た。炉の雰囲気は種々の加熱帯域に窒素の流れを通すことにより制御した。窒素 は各帯域中の触媒中に上方に通して揮発物の除去を助け、酸素を実質的に含まな い雰囲気を与えた。 図１はこの触媒の電子顕微鏡写真図である。実施例２（比較） 触媒の製造は実施例１と同じであったが、か焼は空気中で行い、最高温度は２ ７０℃であった。図２はこの触媒の電子顕微鏡写真図である。実施例３（比較） 触媒の製造は実施例１と同じであったが、か焼は空気中で行い、最大温度は４ ００℃であった。図３はこの触媒の電子顕微鏡写真図である。実施例４ 製造方法 この製造に使用した担体は、ノートン・カンパニーからえられた、５／１６″ の円筒形のα−アルミナから主として製造されたものであった。この担体は０． ５５ｍ²／ｇの表面積、０．３３ｃｃ／ｇの孔容積、及び１．５μの中央孔径を もち、約１１１０部の銀溶液を８．５６部のＣｓＯＨ溶液と混合した。この混合 物を攪拌して均一性を確保し、次いで２５００部の担体に加えた。湿潤触媒を１ ０分間混合してからか焼した。 か焼、銀化合物の析出を、銀塩の分解温度にまで触媒を加熱することによって 誘導した。これは制御された雰囲気中で若干の加熱帯域中で加熱することによっ て達成された。室温で炉に入る移動ベルトに触媒を乗せた。触媒が一帯域から次 の帯域を通る際に温度を徐々に増大させ、触媒が７の加熱帯域を通過する際に４ ００℃にまで増大させた加熱帯域の後に、ベルトを冷却帯域に通し、触媒を１０ ０℃以下の温度に徐々に冷却させた。炉中の全滞留時間は２２分であった。 炉の雰囲気を種々の加熱帯域への窒素流によって制御した。窒素を各帯域中の 触媒に上方に通して揮発物の除去を助け、酸素を実質的に含まない雰囲気を与え た。図４はこの触媒の電子顕微鏡写真図である。実施例５ 製造方法 触媒の製造は実施例４と同じであったが、か焼は空気中で行い、最大温度は２ ７０℃であった。図５はこの触媒の電子顕微鏡写真図である。実施例６（比較） 製造方法 触媒の製造は実施例４と同じであるが、か焼は空気中で４００℃の最大温度に まで行った。図６はこの触媒の電子顕微鏡写真図である。 以上の各触媒の活性と選択率を、触媒を粉砕し、塩浴で加熱した１／４″ステ ンレス鋼管からなるミクロ反応器中に３６ｇを入れることによって行った。容積 で７％の酸素、８％のＣＯ₂、１５％のＣ₂Ｈ₄、７０％のＮ₂からなる供給混合物 を５５００ｈｒ^-1の気体空間速度で触媒上に通した。圧力を３００ｐｓｉｇ（２ １．６９バール）に、そして温度を必要に応じて２００°〜３００℃に保って出 口濃度を１．５％エチレンオキシドに（１６０ｋｇ／時／ｍ³触媒）に保った。 触媒活性は１．５０容量％エチレンオキシドを保った必要な温度として表した。 温度が低いほど触媒の活性は大きい。触媒の選択率は、１．５０容量％エチレン の出口濃度でエチレンオキシドに転化した全エチレンのモル％として表わした。 触媒の安定性は、エチレンオキシド生産性を保つに必要な温度の増大によって測 定される。 次の表に示す結果は、従来技術により製造した類似触媒と比較したときの本発 により製造した実施例１及び４の触媒の優秀性を明らかに示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．不活性担体に銀／アミン溶液を含浸させそしてか焼することによるエチレン をエチレンオキシドに酸化するのに使用するのに好適な担体付き銀触媒の製造方 法において、２５０℃以上の温度の不活性ガス雰囲気下に保った含浸担体を、銀 を金属銀に転化し且つ有機物質を分解及び除去するに十分な時間３００〜５００ ００℃に加熱することを特徴とする改良された担体付き銀触媒の製造方法。 ２．含浸担体を１００℃以上の温度で不活性ガス雰囲気下に保つ請求項１の方法 。 ３．不活性ガスが窒素である請求項１の方法。