TW201208763A - Method for making a highly selective ethylene oxide catalyst - Google Patents

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201208763 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關高選擇性環氧乙烷觸媒之製法。 【先前技術】 雖然以微小量存在於自然環境中，環氧乙烷由法國化 學家 Charles-Adolphe Wurtz使用所謂的“氯乙醇（ chlorohydrin) ”法，首先於 1 8 59年在實驗室環境中合成 。但是，在Wurtz的時代，未完全瞭解環氧乙烷作爲工業 化學品的用途；因此，直到第一次世界大戰前夕才開始使 用氯乙醇法以工業規模製造環氧乙烷，此至少一部分係因 爲在迅速成長的汽車市場中對於作爲抗凍劑的乙二醇（其 中，環氧乙烷爲中間產物）的需求迅速提高之故。即使如 此，氯乙醇法製得的環氧乙烷相當少量且極不經濟^ 氯乙醇法自然地被另一方法所替代，該方法係另一位 法國化學家Theodore Le fort於1931年發現的方法，乙烯 與氧的直接催化性氧化反應，達成環氧乙烷合成的第二次 突破。Lefort使用固態銀觸媒和包括乙烯的氣相供料並利 用空氣作爲氧來源之氣相。在8 0年代，由於開發出直接 氧化法，環氧乙烷之製造顯著提高，使得今日，其爲化學 工業的最大體積產物之一，藉由一些估計，其佔藉非均相 氧化反應製得之有機化學品之總產値的一半。2000年的 世界產量約15億公噸。幾乎65 %的環氧乙烷水解成MEG ’其爲重要聚合物（如聚酯纖維和聚對酞酸乙二酯）的先質 -5- 201208763 。EO的第二大市場係界面活性劑，主要是非離子性烷基 酚乙氧化物和清潔劑醇乙氧化物。環氧乙烷本身可聚合形 成聚乙二醇或聚環氧乙烷，其可作爲無毒性、水溶性聚合 物。環氧乙烷氣體殺死細菌、黴菌、和真菌，並因此可用 於會因倚賴熱的滅菌技術（如加熱殺菌）而受損的物質之滅 菌。此外’環氧乙烷廣泛用於醫療用品（如繃帶、縫線和 外科手術器械）之滅菌。單乙醇胺係藉由令環氧乙烷與氨 水反應而製得；此反應亦製造二乙醇胺和三乙醇胺。 已經知道環氧乙烷在工業化學上的重要性，對於已有 多種觸媒經調製用以製造環氧乙烷不感到訝異，各種觸媒 具有其自身獨特的性質。使用最久的“標準”環氧乙烷觸媒 主要含有沈積在低表面積載體上之銀和Cs。預期此觸媒（ 其通常被稱爲“高活性觸媒”）的性能安定且起始選擇性爲 80-83 %。此高活性觸媒不須任何特殊處理便可提供預期的 性能。但在過去的二十年中，硏究並非針對高活性觸媒， 而是針對所謂的“高選擇性觸媒”，其亦爲以Ag爲基礎的 環氧化觸媒。高選擇性觸媒係含有少量銶和絶及其他“促 進”元素者。最適情況中，此類型的觸媒提供的選擇性超 過8 3 %且可達到超過9 0 %。 關於這些含Re的觸媒，由於含Re觸媒須要啓動期 間以達最高選擇性，所以對於定出最適啓動（亦稱爲“引發 ”或“活化”）條件極感興趣。用於高選擇性觸媒之引發程序 的一些最早的揭示係 Lauritzen等人的美國專利案第 4,874,8 79號和Shanker等人的美國專利案第5，1 5 5,242號 201208763 ，此二者揭示啓動法，其中在將氧引至供料之前，含Re 觸媒經預氯化，及觸媒在氯存在下於低於操作溫度的溫度 下，“預浸”。雖然已經報導使用這些方法可得到總觸媒效 能的一些改良，但預浸不足以提供含Re觸媒的最適性能 。此外，欲降低對於因爲在預浸階段期間內的過度氯化而 造成觸媒性能的有害影響，通常須進行額外的氯移除步驟 〇 用於引發或調適程序之更近的技術揭示於 Lockemeyer等人的美國專利案第7,485,597號。特別地， 此揭示提出用以改良包含至多0.17克/平方米載體表面 積的Ag之經負載的高選擇性環氧化觸媒之活性的方法。 藉由令觸媒與包括氧的進料於觸媒溫度高於250 °C接觸歷 時至多1 50小時以達到改良。 另一啓動法揭示於Lockemeyer等人的美國專利案第 7，102,022號。特定言之，此’022專利案揭示包含以Ag 爲基礎的高選擇性環氧化觸媒啓動烯烴之環氧化反應的方 法。’022專利案中揭示的方法包括令觸媒床與包含氧的 進料接觸。此處理中，觸媒床的溫度高於260 °C，期間至 多1 5 0小時。 美國專利案第7,553,980號揭示用於乙烯之環氧化反 應的“引發”法’其包含：令包括以銀爲基礎的高選擇性環 氧化反應之觸媒床與進料氣體組成物（包括乙嫌、氧、調 節劑和二氧化碳，該二氧化碳於大於約6體積％的第一濃 度）於引發期間的第一溫度接觸·，將第一溫度提高至第二 201208763 溫度，調整進料氣體組成物以維持該所欲的環氧乙烷濃度 並達到所欲的觸媒工作率。引發期間終了時，將第二溫度 降至第三溫度。 在2010年5月17日申請之共同懸而未決的專利申請 案“Method for Preparing an Expoxidation Catalyst” 中，揭 示一種二步驟煅燒法，其消除觸媒“引發”或調適期間的必 要性。此處理包括先使觸媒先質在惰性環境中加熱及然後 在含氧環境中於溫度由約3 5 0 °C至約45(TC連續煅燒至多 約5分鐘的一段時間。 揭示於前述先前的公開案之活化含Re的環氧化觸媒 之處理方法可提供觸媒性能的一些改良，但是它們亦具有 數個缺點，如前述者。至少係用於活化或調適之方法造成 的產製延遲及程序的細節複雜。已經知道用以在最適性能 條件下操作之以Ag爲基礎的高選擇性觸媒之重要性，但 對於開發可用以啓動用於烯烴（特別是乙烯）之環氧化反應 的方法之新穎和改良方法有持續需求存在。 【發明內容】 本發明係關於一種可用於自乙烯和氧以蒸氣相製造環 氧乙烷之觸媒的製法，其包含提供觸媒先質，該觸媒先質 包含惰性載體’而該惰性載體上分佈有催化有效量之含銀 化合物、促進量之含鹼金屬的化合物、和促進量之含過渡 金屬的化合物；藉由將觸媒先質加熱而煅燒該觸媒先質， 以將含銀化合物中的銀轉化成金屬銀，以形成觸媒；和該 -8- 201208763 觸媒在惰性氣體環境中於約2 5 0 °C至約6 0 0。(：的溫度固化 約1小時至2 Ο 0小時。 發明之詳細說明 本發明揭示一種製造高選擇性觸媒之方法，該觸媒不 須於啓動時調適便能達到最適性能。此方法中，高選擇性 觸媒在製造期間或之後進行固化步驟。當觸媒引至設備中 時’其已可立即提供其最適性能而無延遲。如前述者，免 除調適步驟，至少明顯節省觸媒操作者的時間和花費。亦 訝異地發現到，根據本發明製造的高選擇性觸媒之選擇性 高於根據以前技術方法製造的觸媒。根據本發明製造的觸 媒之選擇性比根據以前技術方法製造的觸媒高0.5至2% 〇 本發明係關於高選擇性觸媒之製法，其含括創新的固 化步驟。“高選擇性觸媒”是指以銀爲基礎之經負載的觸媒 ，其選擇性大於84%且除了 Cs以外亦含有至少一種額外 的促進劑，特別是週期表第VIB和VIIB族的過渡金屬元 素。此發明所用載體可選自多種固態耐火載體，其可爲多 孔。此載體可包含材料，如α-氧化鋁、炭、浮石、氧化 鎂、氧化銷、砂藻土、漂白土（fullers’ earth)、碳化砂、 氧化矽、碳化矽、黏土、人造沸石、天然沸石、二氧化矽 和/或二氧化鈦、陶瓷及彼等之組合。較佳觸媒由純度極 高（即，純度至少90重量％)的α -氧化鋁所構成。其餘組 份可包括α -氧化鋁以外的無機氧化物，如矽酸鋁、氧化 -9- 201208763 矽、鹼金屬氧化物（如氧化鈉）、鹼土金屬氧化物、和微量 之其他含金屬或含非金屬的添加劑或雜質。 載體可藉嫻於此技術者已知的慣用技術製得。或者， 載體可購自觸媒載體供應商。 較佳地，此載體多孔且B.E.T.表面積至多20平方米 /克，較佳爲0.1至10平方米/克，且更佳爲〇·5至5 平方米/克。此處使用的 B.E.T.表面積係藉 Brunauer， Emmet, and Teller，J.Am.Chem.Soc.，60,309-3 1 6( 1 93 8)中 描述的方法測定。此載體具有單模態孔隙尺寸或多模態孔 隙尺寸分佈。 無論所用載體特性如何，其形狀通常爲粒、塊、片、 九、環、球、車輪、交錯分佈的中空筒等，且其尺寸適用 於固定床環氧化反應器。所欲地，載體粒子的對等直徑在 約3毫米至約12毫米的範圍內，且較佳在約5毫米至約 10毫米的範圍內，其通常可與放置觸媒的管狀反應器的 內徑相容。“對等直徑”係指當施用載體粒子時，具有相同 外表面積對體積比之球的直徑（β卩，忽略粒子的孔隙中的 面積）。 欲製造用於乙烯轉化成環氧乙烷之氧化反應的觸媒， 接著於具有前述特性的載體表面上提供催化有效量的銀。 此觸媒係藉由以溶於適當溶劑中的銀化合物、錯合物或鹽 浸漬而製得。較佳地，使用銀水溶液。浸漬之後，自經浸 漬的載體移除過量溶液，且經浸漬的載體經加熱以蒸發溶 劑及使銀或銀化合物沈積在載體上，如先前技術已知者。 -10- 201208763 以包括載體的觸媒總重計，根據本發明製得的較佳觸 媒含有至多約45重量％銀（以金屬表示）。此銀沈積於多孔 耐火載體的表面並上並遍佈於其孔隙。以觸媒總重計，較 佳地，銀含量（以金屬表示）約1至約40%，更佳地，銀含 量由約8至約3 5%。沈積在載體上或存在於載體上的銀量 係銀的催化有效量，即，以經濟方式催化乙烯和氧之反應 以製造環氧乙烷的量。此處所謂“銀的催化有效量”是指提 供乙烯和氧轉化爲環氧乙烷之可測得的轉化之銀的量。有 用的含銀化合物（其爲銀先質）的非限制例包括硝酸銀、氧 化銀、或羧酸銀（如草酸銀、檸檬酸銀、酞酸銀、乳酸銀 、丙酸銀、丁酸銀和高碳脂肪酸鹽）及彼等之組合。 在銀沉積之前、當時、或之後亦沉積在載體上的是促 進量的銶化合物，其可爲含銶化合物或含銶錯合物。以銶 金屬表示，以包括載體的觸媒總重計，此銶促進劑的存在 量可由約0.001重量％至約1重量％，較佳由約0.005重量 °/。至約0.5重量％，且更佳由約〇 · 〇 1重量％至約〇 · 1重量％ 〇 在銀和鍊沉積之前、當時、或之後亦沉積在載體上的 是促進量的鹼金屬或二或多種鹼金屬之混合物、及選擇性 之促進量的第IIA族鹼土金屬組份或二或多種第IIA族鹼 土金屬組份、和/或過渡金屬組份或二或更多種過渡金屬 組份之混合物，這些皆爲溶於適當溶劑中之金屬離子、金 屬化合物、金屬錯合物和/或金屬鹽形式。此載體可以同 時或在獨立步驟中以各種觸媒促進劑浸漬。相較於銀和載 -11 - 201208763 體及無或僅一種促進劑的相同組合，本發明之銀、載體、 鹼金屬促進劑、銶組份、和選擇性的額外促進劑之特別的 組合將提供一或多種催化性質之改良。 此處所謂的觸媒之某些組份的“促進量”是指相較於不 含該組份的觸媒，可有效地作用以提供觸媒的一或多種催 化性能之改良的組份量。當然，確切的使用濃度除了其他 因素以外，將取決於所欲銀含量、載體本質、液體黏度、 和用以將促進劑供至浸漬溶液中之特別的化合物之溶解度 。催化性質的例子尤其包括操作性（抗失控）、選擇性、活 性、轉化率、安定性和產率。嫻於此技術者瞭解可藉“促 進量”增進一或多種個別催化性而其他催化性獲得增進或 未獲增進或甚至減低。另瞭解不同催化性可於不同的操作 條件獲得增進。例如，於一組操作條件下之選擇性獲增進 的觸媒可於活性改良優於選擇性的不同組條件下操作。環 氧化法中，可能希望蓄意改變操作條件以取得某些催化性 質的利益，甚至於損失其他催化性質。除了其他因素以外 ，較佳操作條件將取決於進料成本、能量成本、副產物移 除成本等。 適當的鹼金屬促進劑可選自鋰、鈉、鉀、铷、鉋或彼 等之組合，以鉋爲佳，鉋與其他鹼金屬之組合特別佳。鹼 金屬沈積或存在於載體上的量係促進量。較佳地，以金屬 計，此量的範圍由觸媒總重之約1 0 ppm至約3 000 ppm， 更佳由約15 ppm至約2000 ppm，且又更佳由約20 ppm 至約1500 ppm，且又更佳由約50 ppm至約1000 ppm。 -12- 201208763 適當的鹼土金屬促進劑包含元素週期表第ΠΑ族元素 ’其可爲鈹、鎂、鈣、緦和鋇、或彼等之組合。適當的過 渡金屬促進劑包含元素週期表第IVA、VA、VIA、VIIA 和VIIIA族元素和它們的組合。最佳地，過渡金屬包含選 自元素週期表第IVA、VA或VIA的元素。可存在的較佳 過渡金屬包括鉬、鎢、鉻、鈦、給、錯、釩、鉬、鈮、或 彼等之組合。 沈積在載體上之鹼土金屬促進劑和/或過渡金屬促進 劑的量係促進量。以金屬表示，以觸媒總量計，過渡金屬 促進劑存在量基本上約10 ppm至約1 000 ppm，較佳由約 20 ppm至約5 00 ppm’且更佳由約30 PPm至約3 50 ppm 。此觸媒可進一步包含促進量的一或多種硫化合物、一或 多種磷化合物、一或多種硼化合物、一或多種含鹵素化合 物、或彼等之組合。 用以浸漬載體的銀溶液亦可包含選擇性的溶劑或錯合 /助溶劑，如先前技術已知者。多種溶劑或錯合/助溶劑 可用以幫助銀在浸漬介質中溶解至所欲濃度。有用的錯合 /助溶劑包括胺、氨、草酸、乳酸和彼等之組合。胺包括 具1至5個碳原子的烷二胺。一個較佳體系中，溶液包含 草酸銀和乙二胺之水溶液。相對於每莫耳銀而言，錯合/ 助溶劑在浸漬液中的存在量可爲約0.1至約5·〇莫耳/莫 耳銀，較佳約0.2至約4 · 0莫耳’更佳約〇. 3至約3 〇莫 耳。 使用溶劑時，其可爲有機溶劑或水，且可爲極性或實 -13- 201208763 質上非極性者。通常，此溶劑應具有足夠的溶解能力以溶 解溶液組份。同時，較佳地，選擇溶劑以免對溶解的促進 劑造成不欲的影響或與之作用。 銀在浸漬液中的濃度基本上在約〇. 1重量％至所用特 別的溶劑/助溶劑所提供之最高溶解度的範圍內。通常非 常適合使用含有約5重量％至約45重量％銀的溶液，濃度 爲約1 〇至約3 5重量％銀較佳。 選用的載體之浸漬係使用任何慣用方法達成；例如， 過量溶液浸漬、初步潤濕浸漬、噴塗等。基本上，載體材 料與含銀溶液接觸直到載體吸收足量的溶液。可以使用單 次浸漬或一系列浸漬，其可以有或無中間乾燥，此部分取 決於溶液中之銀組份的濃度。浸漬程序述於，例如，美國 專利案第 4,761，394、4,766,105、4,908,343、5，057,481、 5，187,140 、 5,102,848 、 5，011，807 、 5,099,041 和 5,407,8 8 8號。可以使用各式各樣促進劑之預沈積、共沈 積和後沈積之已知的先前技術方法。 載體以含銀化合物（即，銀先質）、鍊組份、鹼金屬組 份和選擇性的其他促進劑浸漬之後，經浸漬的載體/觸媒 先質經缎燒，煆燒時間足以將銀鹽轉化成催化活性銀金屬 ，及自經浸漬的載體移除實質上所有揮發性組份以得到觸 媒。較佳地，經浸漬之載體的锻燒在惰性氣體環境中進行 。“惰性氣體環境”是指不會與觸媒先質的組份反應的環境 。基本上，惰性環境包括He、Ar、Ne、Xe、N2和彼等之 混合物。選擇性地，惰性氣體環境包含惰性氣體與約1 -14- 201208763 ppm至約0 · 1 %氧之混合物。此锻燒可藉在溫度範圍由約 200°C至約600°C，較佳由約200t：至約5 00°C，且更佳由 約25 0°C至約45 0°C，壓力範圍由0.5至35巴之條件下加 熱（較佳以遞變速率）經浸漬的載體而完成。 另一體系中，煅燒發生於空氣或稀釋空氣中。稀釋空 氣係已與惰性氣體混合的空氣。此稀釋空氣可包含0 . 1至 2 1 %氧。此情況中，使用的溫度範圍由約2 0 0 °C至約5 0 0 °C ’較佳由約200 t至約400°C，且更佳由約23(TC至約 350 °C，壓力範圍由0.5至35。煅燒於空氣中進行時，最 佳的煅燒溫度低於約3 00°C。 關於煅燒時間，通常溫度越高，所須加熱時間越短。 煅燒可在任何類型的加熱設備或爐中進行。較佳地，使用 逐步加熱的方式進行锻燒。例如，逐步加熱可爲將觸媒先 質置於移動通過具有多個加熱區之爐的移動帶上，使得觸 媒先質進入常溫爐並之後通過溫度逐漸提高至最高溫度的 一或多個區。達到最高溫度之後，觸媒先質通過溫度逐漸 降低的一或多個區，直到觸媒先質於約常溫離開爐。替代 體系中，使用連續加熱。 缎燒步驟之後，使所形成的觸媒進行固化步驟。此步 驟中，觸媒於惰性氣體環境下加熱。固化步驟於溫度約 250 °c至約600°C，較佳275 °C至約500°C，且最佳300至 約450°C進行約1〇分鐘至約200小時，較佳約1小時至6 小時。一個體系中，煆燒步驟之後，觸媒冷卻至低於50 ’且在一段時間之後進行固化步驟。此體系中，固化可 -15- 201208763 發生於製造處或遠處。 一個獨立的體系中，煅燒步驟之後，無任何冷卻間隔 地，立刻在相同的加熱設備中進行固化步驟。例如，如果 煅燒發生於移動帶式爐中，則固化係藉由使得觸媒留在一 或多個加熱區達到比缎燒所須更長的時間的方式進行。 煅燒高選擇性觸媒之後，使用嫻於此技術者習知的慣 用載入法，將觸媒載入環氧化反應器（基本上是固定床管 狀反應器）的反應器管中。此環氧化法可以藉由令含氧氣 體與烯烴（較佳爲乙烯）在藉本發明製造的前述觸媒存在下 連續接觸的方式進行。氧可以實質上純分子形式或混合物 (如空氣）形式供至反應器。例如，反應物進料混合物含有 約0.5%至約45%乙烯和約3%至約15%氧，餘者包含相對 惰性的材料（包括二氧化碳、水、惰性氣體、其他烴類）和 前述反應調節劑。惰性氣體的非限制例包括氮、氬、氦和 彼等之混合物。其他烴類的非限制例包括甲烷、乙烷、丙 烷和彼等之混合物。二氧化碳和水係環氧化法的副產物， 亦爲進料氣體中的常見污染物。此二者對觸媒有負面影響 ，故這些組份的濃度通常維持儘量低。 供至反應器的額外組份係調節劑。此調節劑材料基本 上包括，但不限於，有機氯化物，如氯甲烷、氯乙烷、氯 丙烷和其他氯烷、及氯烯，如乙烯基氯化物和氯丙烯。未 排除其他的有機氯化物及其他的有機鹵化物。特別地，調 節劑材料用以包括在進料氣體混合物中之所有的有機氯化 物（或有機鹵化物）基團的有效總和。在進料氣體混合物中 -16- 201208763 之有機氯化物基團的量通常在0.5至15體積ppm的範圍 內。 用於乙烯環氧化法的常用方法包含乙烯與分子氧在本 發明之觸媒存在下，在固定床管狀反應器中進行蒸氣相氧 化反應。慣用的市售固定床環氧乙烷反應器基本上爲多個 平行加長管（約0.7至2.7英吋O.D.和0.5至2.5英吋I.D. 及15-53英呎長，充滿觸媒）形式（在適當外殼中）。此反應 器包括反應器出口用以使環氧烷、未使用的反應物、和副 產物離開反應槽。 乙烯環氧化法的典型操作條件含括溫度在約1 8 至 約3 3 0 °C，較佳由約200t：至約3 2 5 t，更佳由約22 5 °C至 2 80 °C的範圍內。操作壓力變化可由約大氣壓至約30大氣 壓（取決於物質速度和所欲產能）。在本發明之範圍中，可 使用較高壓力。在商業規模反應器中的停留時間通常約2 至約2 0秒。 使用慣用方法，所得環氧乙烷（其經由反應器出口離 開反應器）與反應產物分離並回收。用於此發明，環氧乙 烷法可包括氣體回收，其中在實質上或部分移除環氧乙烷 產物和包括二氧化碳的副產物之後，實質上所有的反應器 流出物再次進入反應器入口。 前述觸媒已展現對乙烯與分子氧氧化成環氧乙烷之特 別的選擇性，特別是高乙烯和氧轉化率。用以在本發明之 觸媒存在下進行此氧化反應的條件廣泛地包含先前技術描 述者。包括適當的溫度、壓力、停留時間、稀釋劑材料、 -17- 201208763 調節劑、和循環操作，或在不同反應器中施以連續轉化以 提高環氧乙院產率。本觸媒於乙嫌氧化反應之用途不限於 使用已經知道有效的特定條件。 僅用於具體說明’下列者係目前商用環氧乙烷反應器 單元常用的條件：每小時氣體空間速度（GHSV) 15〇〇-10，000小時_1，反應器入口壓力150-400 psig’冷卻劑溫 度180-3 15 °C，氧轉化程度10-60%，EO產能（工作率）7-20磅EO /立方英呎觸媒/小時。反應器入口處的進料組 成物基本上包含（體積％) 5-40%乙烯’ 3-12% 02 ’ 0.3%-20%，較佳 0.3 至 5%，更佳 0.3 至 1%C02; 0-3%乙烷，一 些量之一或多種氯化物調節劑；進料之餘者由氬、甲烷、 氮或彼等之混合物所構成。 【實施方式】 現將以下列非限制例更詳細地描述本發明。 實例1 以銀爲基礎的高選擇性觸媒之製法通常遵循前述慣用 程序。特定言之，15公斤氧化鋁載體置於槽中，並在浸 漬之前，抽真空至約0.1托耳。在前述銀溶液中添加氫氧 化鉋、過銶酸和硫酸銨的水溶液以製造根據Lauritzen的 美國專利案第4,766,105號之實例5-10的觸媒組成物。充 分混合之後，經促進的銀溶液抽入真空瓶中以覆蓋載體並 同時使壓力維持於約0.1托耳。約3分鐘之後釋放真空以 -18- 201208763 恢復大氣壓。然後，自經浸漬的載體傾析過量的浸漬溶液 〇 濕觸媒之锻燒係在移動帶煅燒機上進行。此單元中’ 濕觸媒在不銹鋼帶上運送通過多區爐。爐的所有區連續以 經預熱的氮滌氣，且隨著觸媒自一區移動至下一區，溫度 逐漸提高。供應至觸媒的熱自爐壁和經預熱的氮散發。此 實例中，濕觸媒於常溫進入爐。隨著通過受熱區’觸媒的 溫度逐漸提高至約450 °c。最後（冷卻）區中’現經锻燒的 觸媒的溫度逐漸降至低於100 °C，之後進入開放空氣環境 中。在爐中的總停留時間約45分鐘。觸媒暴於最高溫度 5分鐘。 然後，一部分經煅燒的觸媒置於管狀槽中，該管狀槽 置於爐中並在氮流中於300°C加熱12小時。現經固化的 觸媒之溫度逐漸降至低於100 °C，之後進入開放空氣環境 中。 經固化的觸媒引至3 2.5毫米反應器管中且使氮氣於 約2000千帕斯卡壓力流動通過觸媒床。反應器的溫度逐 漸提高至1 90 °C，之後使下列氣體混合物流動通過反應器 並代替反應器中的氮： 2 5 %乙烯； 7%氧； 2 %二氧化碳； 乙基氯（調節劑），用以控制催化性能。 餘者是氮。 -19- 201208763 提高反應器的溫度以製造含有2.5%環氧乙烷的流出 氣。在引入氣體混合物的40小時內，流出物含有目標的 2.5%環氧乙烷且最高選擇性爲90.5%。此期間內的觸媒溫 度不超過240 °C。性能顯示該觸媒不需要不連續的活化步 驟。此性能爲嫻於此技術者所無法預期者。 在2010年5月17日申請之共懸而未決的專利申請案 “Method for Preparing an Epoxidation Catalyst” 中，揭示 一種二步驟煅燒法用以消除觸媒“引發”或調適期間的必要 性。此處理包括先使觸媒先質在惰性環境中加熱及之後在 含氧環境中於溫度約3 5 0°C至約45 0 °C連續缎燒至多約5 分鐘的一段時間。 實例2 (比較例） 使用實例1中製造之相同觸媒的一部分但未經固化步 驟。此觸媒根據實例1中描述的方法測試。此觸媒極具活 性且在試驗的前1 〇〇小時內，選擇性低於85%。 實例3 實例1中製造之相同觸媒的一部分藉由使觸媒在第一 次煅燒中使用之相同之移動帶锻燒機上在惰性氮氣中再煅 燒而固化。觸媒處於爐中的最熱區（最高溫度320 °C)時， 停止移動煅燒機的帶。60分鐘之後恢復此帶的規則速率 。之後使用實例1中的測試程序測試此觸媒。開始測試的 60小時內，觸媒的最高選擇性爲89.7%。此期間內，觸媒 -20- 201208763 的溫度不高於240°C。未使用高選擇性觸媒通常需 適步驟便達到此高性能。 實例4 依實例1中的細節製造以銀爲基礎的高選擇性 之後，在移動帶煅燒機上在惰性氮氣中煅燒。觸媒 中的最熱區（最高溫度3 2 0 °C)時，停止移動煅燒機 60分鐘之後恢復此帶的規則速率。製得的觸媒在 度的延長加熱期間內锻燒和固化。之後使用實例1 試程序測試此觸媒。開始試驗的40小時內，觸媒 選擇性爲89%。 實例5 實例1中製造之相同觸媒的一部分藉由將觸媒漬 狀槽中且將該管狀槽置於爐中並在氬流中於3 001力[ 小時而使得觸媒固化。現已固化的觸媒之溫度逐漸間 於1 〇(TC，之後暴於開放空氣環境中。之後使用實例 的測試程序測試此觸媒。開始試驗的1 〇〇小時內’觸 最高選擇性爲9 0.1 %。此期間內’觸媒的溫度不高於 °C。未使用高選擇性觸媒通常需要的調適步驟便達至丨 性能。 實例6 依實例1中的細節製造以銀爲基礎的高選擇性觸 的調 媒。 於爐 帶。 高溫 的測 最高 於管 熱6 至低 1中 媒的 245 此高 媒。 -21 - 201208763 之後，在移動的帶煅燒機上煅燒；此實例中，爐內部流動 的氣流爲空氣，以其代替氮氣。隨著觸媒通過受熱區，觸 媒的溫度逐漸提高至最高的約270°C溫度。在爐中的總停 留時間約3 0分鐘。之後，一部分經缎燒的觸媒放置在 管狀槽中，而該管狀槽置於爐中並在氮流中於300°C加熱 6小時，觸媒藉此而固化。之後使用實例1中的測試程序 測試此觸媒。開始試驗的1 〇〇小時內，觸媒的最高選擇性 爲90.5%。此期間內，觸媒的溫度不高於240°C。未使用 高選擇性觸媒通常需要的調適步驟便達到此高性能。此性 能爲嫻於此技術之人士所無法預期者'。 實例7 實例6中之經煅燒的觸媒在無固化的情況下測試。此 觸媒無法達到目標工作率且其性能迅速降低。此實例證實 當觸媒係根據先前技術製造且無固化時，觸媒需要調適步 驟以得到令人滿意的性能。相反地，本發明之藉加入固化 步驟之方法而製得的觸媒不需要調適。 -22-

Claims (1)

1. 201208763 七、申請專利範圍· 1. 一種用於自乙烯和氧以蒸氣相製造環氧乙烷之觸 媒的製法，其包含： 提供觸媒先質，該觸媒先質包含惰性載體’而該惰性 載體上分佈有催化有效量之含銀化合物、促進量之含鹼金 屬的化合物、和促進量之含過渡金屬的化合物； 藉由將觸媒先質加熱而煅燒該觸媒先質，以將含銀化 合物中的銀轉化成金屬銀，以形成觸媒；和 該觸媒在情性氣體氣氛中於約2 5 0 °c至約6 0 0 °c的溫 度固化約1小時至200小時。 2 · 如申請專利範圍第1項之方法，其中锻燒步驟期 間內’藉由在惰性氣體氣氛中加熱該觸媒先質，在觸媒先 質上之含銀化合物中的銀轉化成金屬銀。 3 · 如申請專利範圍第2項之方法，其中該煅燒步驟 的溫度由約300°C至約500°C。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該缎燒步 驟中’藉由在含氧氣氛中加熱該觸媒先質，在觸媒先質上 之含銀化合物中的銀轉化成金屬銀。 5 - 如申請專利範圍第4項之方法，其中該锻燒步驟 的溫度低於約3 0 0 °C。 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中該固化步驟 的溫度係約30(TC至約45(TC。 1 如申請專利範圍第1項之方法，其中該固化步驟 的期間約2小時至6小時。 -23- 201208763 8 . 如申請專利範圍第1項之方法，其另包含在該固 化步驟之前，將該觸媒冷卻至低於約50°C的步驟。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該過渡金屬 包含銶。 10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含鹼金屬 的化合物包含鉋。 -24- 201208763 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201208763 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無