CN102441430A - 一种催化剂及其制备方法和环氧化烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化剂及其制备方法和环氧化烯烃的方法。所述催化剂含有粘结剂和钛硅分子筛，所述粘结剂为无定形二氧化硅，所述钛硅分子筛具有MFI结构，且钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，以催化剂的总量为基准，粘结剂的含量为3-15重量％，钛硅分子筛的含量为85-97重量％；所述催化剂的根据GB3635-1983标准方法测定的抗破碎强度值不低于60N/cm。本发明的催化剂的强度高，在烯烃环氧化反应中显示出高的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和使用该催化剂的环氧化烯烃的方法。
背景技术
随着石油化工和精细化工的发展，含氧有机化合物已经成为非常重要的中间体。以过氧化氢为氧化剂，以钛硅分子筛为催化剂将烯烃环氧化从而制备含氧有机化合物符合绿色化学和原子经济发展理念的要求，是一种极具发展前景的绿色新工艺。
环氧化物通常是由烯烃与过氧化氢在催化剂存在下进行环氧化反应而制备的。目前，钛硅分子筛是烯烃环氧化反应中最常用的催化剂。但是，当采用固定床反应工艺时，含有钛硅分子筛的催化剂必须成型并具有足够的抗破碎强度，否则催化剂在使用过程中容易破碎形成细颗粒或粉末，该破碎的催化剂一方面会导致催化剂床层压降增大，从而提高生产运行成本同时也增加了生产的危险性；另一方面若破碎的催化剂被反应产物带出，则将导致催化剂流失以及产物分离复杂化。
为了提高催化剂的抗破碎强度，传统的钛硅分子筛成型主要依靠增加粘结剂的量来提高催化剂强度。但是，增加粘结剂的量必然导致催化剂中钛硅分子筛含量的降低，即降低了每单位重量的催化剂的有效活性组分，从而降低了催化剂的活性，进而降低了反应器的利用率，增加了设备的投资成本和运营成本。
CN101274922A公开了一种制备环氧丙烷的方法，该方法是在溶剂存在下以过氧化氢为氧化剂，通过环氧化丙烯而制备环氧丙烷的，其中，该方法所使用的催化剂的活性组元是一种具有MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5-300nm，该分子筛样品在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。但是该专利所使用的催化剂中钛硅分子筛的质量分数为70％，环氧丙烷的选择性也仅为72.5％。因此，该专利公开的制备环氧丙烷的方法中所使用的催化剂的活性还有待于进一步提高。
US6740764B1公开了一种环氧化烯烃的方法，该方法包括使用含有钛硅分子筛以及与所述钛硅分子筛键连的无定形二氧化硅的催化剂来催化丙烯与过氧化氢的环氧化反应。尽管该专利公开了可以将至少含有元素Si和Ti以及晶态的硅酸盐相的材料与硅烷和/或硅烷衍生物进行反应，从而将非晶态二氧化硅与晶态硅酸盐相通过化学键连接在一起，但是从该专利公开的实施例中钛硅分子筛与四甲氧基硅烷的投料比来计算，即使四甲氧基硅烷全部水解，最终得到的催化剂中非晶态的二氧化硅的含量也为20重量％左右(即，粘结剂的含量过高)。
综上，如何在确保催化剂具有足够的抗破碎强度的前提下，尽量提高催化剂中分子筛的含量从而使催化剂具有更高的催化活性仍然是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的以钛硅分子筛为活性组元的催化剂中，无法在确保催化剂具有足够的抗破碎强度的前提下得到高分子筛含量的催化剂的问题，提供一种具有足够的抗破碎强度和超高分子筛含量的钛硅分子筛催化剂及其制备方法。
本发明提供了一种烯烃环氧化催化剂，该催化剂含有粘结剂和钛硅分子筛，所述粘结剂为无定形二氧化硅，所述钛硅分子筛具有MFI结构，且所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，所述钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，其中，以催化剂的总量为基准，所述粘结剂的含量为3-15重量％，所述钛硅分子筛的含量为高于85-97重量％；所述催化剂的根据GB3635-1983标准方法测定的抗破碎强度值不低于60N/cm。
本发明还提供了一种所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，该方法包括将一种混合物成型，得到成型体，将所述成型体在碱的水溶液存在下进行热处理，并进行干燥和焙烧，得到所述催化剂，其中所述混合物含有钛硅分子筛、粘结剂源以及水，所述钛硅分子筛具有MFI结构，且所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，所述钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，所述粘结剂源含有具有至少两个可水解基团的硅烷和/或硅氧烷。
本发明的发明人惊奇地发现：当采用根据本发明的空心钛硅分子筛作为活性组元，并且使用具有至少两个可水解基团的有机硅烷和/或有机硅氧烷作为至少部分粘结剂源时，即使催化剂中的分子筛含量高达90重量％以上，所制得的催化剂仍具有足够高的抗破碎强度；而当采用非空心的常规钛硅分子筛作为活性组元时，即使催化剂中分子筛含量只有85重量％，所制得的催化剂其抗破碎强度也很差，无法达到工业使用的要求，而当分子筛含量超过90重量％时，根本无法制得成型的催化剂。其原因可能是，空心钛硅分子筛比常规钛硅分子筛可能具有更高的比表面积和更多的表面硅羟基，有利于硅粘接剂尤其是有机硅烷或有机硅氧烷更好地与分子筛表面的羟基进行化学键合从而使钛硅分子筛更好地粘接在一起，从而即使分子筛含量很高，所制得的催化剂仍具有足够高的抗破碎强度。本发明提供的催化剂由于具有超高分子筛含量，当用于烯烃环氧化反应时，可以在确保高的环氧化物选择性的情况下提高过氧化氢转化率，或者说在具有高的活性的情况下同时具有高的环氧化产物选择性。
具体实施方式
本发明提供了一种烯烃环氧化催化剂，该催化剂含有粘结剂和钛硅分子筛，所述粘结剂为无定形二氧化硅，所述钛硅分子筛具有MFI结构，且所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，所述钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，其中，以催化剂的总量为基准，所述粘结剂的含量为3-15重量％，所述钛硅分子筛的含量为高于85-97重量％；所述催化剂的根据GB3635-1983标准方法测定的抗破碎强度值不低于60N/cm。
根据本发明的烯烃环氧化催化剂，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的空心钛硅分子筛。所述MFI结构的空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5-300纳米，所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该具有MFI结构的空心钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
在所述具有MFI结构的空心钛硅分子筛存在下进行烯烃环氧化反应时，反应原料和溶剂可以很容易地进入所述催化剂的空腔部分与钛硅分子筛的活性组分接触并进行反应，从而进一步增强催化剂的活性；同时作为环氧化产物的氧化烯烃也可以很容易地从钛硅分子筛的活性部位脱落，进而扩散进入该钛硅分子筛的空腔中，缩短了氧化烯烃在钛硅分子筛的活性位点上的停留时间，减少了氧化烯烃发生副反应的几率，从而提高了环氧化反应的选择性。
所述空心钛硅分子筛可以参照CN1132699C公开的方法制得，也可以商购得到。本发明实施例中使用的空心钛硅分子筛为湖南建长有限公司生产的牌号为HTS的空心钛硅分子筛。
根据本发明的烯烃环氧化催化剂，所述催化剂还含有粘结剂，所述粘结剂为无定形二氧化硅。所述粘结剂不仅可以赋予所述钛硅分子筛以一定的形状，而且还可以使所述催化剂具有高的强度。所述无定形二氧化硅可以为本领域常用的各种非晶态的二氧化硅，没有特别限定。
根据本发明的催化剂，以催化剂为基准，所述粘结剂的含量为3-15重量％，所述钛硅分子筛的含量为85-97重量％。当所述钛硅分子筛的含量处于上述范围时，不仅可以提高本发明的催化剂的活性，而且还可以确保催化剂具有足够的强度。从使催化剂具有更为均衡的强度和催化活性的角度出发，以催化剂的总量为基准，所述粘结剂的含量优选为3重量％以上且低于10重量％，所述钛硅分子筛的含量优选为高于90重量％且不超过97重量％。最优选地，以催化剂的总量为基准，所述粘结剂的含量为4-9重量％，所述钛硅分子筛的含量为91-96重量％。
本发明的催化剂的根据GB3635-1983标准方法测定的抗破碎强度值为不低于60N/cm，优选不低于100Ncm，更优选不低于120N/cm。
本发明还提供了一种所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，该方法包括将一种混合物成型，得到成型体，将所述成型体在碱的水溶液存在下进行热处理，并进行干燥和焙烧，得到所述催化剂，其中所述混合物含有钛硅分子筛、粘结剂源以及水，所述钛硅分子筛具有MFI结构，且所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，所述钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，所述粘结剂源含有具有至少两个可水解基团的硅烷和/或硅氧烷。
在水的存在下，所述具有至少两个可水解基团的硅烷和/或硅氧烷一方面自身可以通过水解缩合反应形成无定形二氧化硅，将钛硅分子筛粘结在一起；另一方面所述硅烷和/或硅氧烷、或者形成的无定形二氧化硅还可以与钛硅分子筛表面的羟基发生缩合反应，从而使得至少部分无定形二氧化硅通过化学键与所述钛硅分子筛键连，进而进一步提高本发明的催化剂的强度。
所述具有至少两个可水解基团的硅烷和/或硅氧烷可以为本领域技术人员公知的分子结构中含有可水解基团的各种硅烷和/或硅氧烷。
优选地，所述含有至少两个可水解基团的硅烷为以下式1所示的硅烷：
式1
其中，R1、R2、R3和R4中至少两个各自独立地为-OR11或-OCOR12，R1、R2、R3和R4中至多两个各自独立地为-R13，R11和R12各自独立地为C1-C5的直链或支链的烷基，R13为C1-C5的直链或支链的烷基。
更优选地，所述具有至少两个可水解基团的硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种。
优选地，所述具有至少两个可水解基团的硅氧烷为以下式2所示的硅氧烷：
式2
其中，R5、R5、R7、R8、R9和R10中至少两个各自独立地为-OR14或-OCOR15，R5、R6、R7、R8、R9和R10中至多四个各自独立地为-R16，R14和R15各自独立地为C1-C5的直链或支链的烷基，R16为C1-C5的直链或支链的烷基。
本发明中，C1-C5的直链或支链的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基。
更优选地，所述具有至少两个可水解基团的硅氧烷为1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和/或1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。
可以根据预期的催化剂中的钛硅分子筛和粘结剂的量来确定钛硅分子筛、具有至少两个可水解基团的硅烷和/或硅氧烷以及水的用量，只要所述钛硅分子筛、具有至少两个可水解基团的硅烷和/或硅氧烷以及水的用量使得最终的催化剂中，钛硅分子筛和粘结剂的含量满足前文所述的要求即可(即，以催化剂为基准，所述粘结剂的含量为3-15重量％，所述钛硅分子筛的含量为85-97重量％；优选地，以催化剂的总量为基准，所述粘结剂的含量为3重量％以上且低于10重量％，所述钛硅分子筛的含量为高于90重量％且不超过97重量％；最优选地，以催化剂的总量为基准，所述粘结剂的含量为4-9重量％，所述钛硅分子筛的含量为91-96重量％)。优选地，钛硅分子筛、以SiO2计的粘结剂源和水的重量比为(85-97)∶(3-15)∶(5-50)。
所述碱既可以为有机碱也可以为无机碱。当所述碱为无机碱时，优选为以碱金属为阳离子的碱；当所述碱为有机碱时，优选为在高温条件下可以分解成气体的碱。具体地，所述碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或多种。所述碱的用量可以根据具有至少两个可水解基团的硅烷和/或硅氧烷的量而进行选择。优选地，所述碱的水溶液的浓度为0.1-10摩尔％，所述碱的水溶液与所述成型体的重量比为(0.5-5)∶1。
根据本发明的制备方法，所述粘结剂源优选还含有硅溶胶。所述硅溶胶优选为二氧化硅含量为20-40重量％的硅溶胶。优选地，均以二氧化硅计，所述硅溶胶中的二氧化硅与所述具有至少两个可水解基团的硅烷和/或硅氧烷的重量比为1∶(0.02-1)。当所述硅溶胶与所述具有至少两个可水解基团的硅烷和/或硅氧烷的重量比处于上述范围内时，不仅可以使得到的催化剂具有高的强度，还可以降低催化剂中无定形二氧化硅的含量，提高催化剂的活性。
所述热处理不仅使具有至少两个可水解基团的硅烷和/或硅氧烷发生水解缩合反应进而形成至少部分无定形二氧化硅，而且通过热处理还可以使得至少部分无定形二氧化硅与钛硅分子筛表面的羟基反应，使得至少部分无定形二氧化硅与所述钛硅分子筛之间形成化学键，从而增强二者之间的相互作用力，使得最终的催化剂具有更高的强度，进而可以降低催化剂中无定形二氧化硅的含量，提高单位重量催化剂中的活性位点的数量，使得催化剂具有更高的催化活性。
本发明对于所述热处理的条件没有特别限制，只要所述热处理的条件可以使得所述具有至少两个可水解基团的硅烷和/或硅氧烷发生水解缩合反应，并与钛硅分子筛表面的羟基缩合即可。优选地，所述热处理的条件包括：温度为60-120℃，时间为2-15小时。
根据本发明的制备方法，所述混合物还含有助剂。本发明对所述助剂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种助剂，优选为甘油、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素和聚乙烯醇中的一种或多种。可以根据所述催化剂中钛硅分子筛和粘结剂的含量和种类、以及预期的催化剂的强度和催化活性来确定所述助剂的用量。优选地，以所述混合物的总量为基准，所述助剂的用量为0.5-3重量％。
根据本发明的制备方法，所述混合物还含有表面活性剂。所述表面活性剂可以显著地降低水的表面张力，使得具有一定疏水性的钛硅分子筛易于被水所润湿，从而使得无定形二氧化硅可以更均匀地分散在钛硅分子筛上。所述表面活性剂可以为本领域技术人员公知的各种表面活性剂，没有特别限定。
所述表面活性剂可以为本领域技术人员公知的各种水溶性表面活性剂和/或油溶性表面活性剂，没有特别限定。所述油溶性表面活性剂例如可以为脱水山梨醇脂肪酸酯(Span系列)和/或烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)。所述油溶性表面活性剂优选为脱水山梨醇单月桂酸酯(Span20)、脱水山梨醇单棕榈酸酯(Span40)、脱水山梨醇单硬脂酸酯(Span60)、脱水山梨醇三硬脂酸酯(Span65)、脱水山梨醇单油酸酯(Span80)、脱水山梨醇三油酸酯(Span85)、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)、辛基酚聚氧乙烯醚(OPE-10)和十二烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。所述水溶性表面活性剂例如可以为聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯(Tween系列)、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚(AEO系列)、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物和烷基醇酰胺(尼纳乐，Ninol)中的一种或多种。所述水溶性表面活性剂优选为聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯(Tween20)、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯(Tween40)、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯(Tween60)、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(Tween80)和聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯(Tween85)中的一种或多种。所述表面活性剂的用量可以根据所使用的钛硅分子筛和无定形二氧化硅的量和种类而确定。优选地，以所述混合物为基准，所述表面活性剂的用量为0.001-0.2重量％。
本发明还提供了一种环氧化烯烃的方法，该方法包括在固定床反应器中，在催化剂存在下，将烯烃与过氧化氢在溶剂中接触，其中，所述催化剂为本发明提供的催化剂。
根据本发明的烯烃环氧化催化剂具有高的过氧化氢转化率和环氧化物选择性，因此根据本发明的环氧化烯烃的方法也具有高的过氧化氢转化率和环氧化物选择性。
由于本发明的环氧化烯烃的方法是通过使用本发明提供的催化剂来提高过氧化氢的转化率以及环氧化物的选择性的，因此本发明对于环氧化烯烃的其它条件没有特别限定，可以采用本领域技术人员熟知的各种条件进行烯烃的环氧化反应，只要所采用的催化剂为本发明所提供的催化剂即可。
优选地，溶剂∶烯烃∶过氧化氢的摩尔比为(4-15)∶(0.5-5)∶1。所述烯烃可以为选自碳原子数为2-8的烯烃，例如：丙烯、丁烯及其异构体、戊烯及其异构体、己烯及其异构体、庚烯及其异构体、辛烯及其异构体。优选地，所述烯烃为丙烯。所述溶剂可以选自水、乙腈和碳原子数为1-6的脂肪醇。所述碳原子数为1-6的脂肪醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇及其异构体、丁醇及其异构体、戊醇及其异构体和己醇及其异构体。优选地，所述溶剂为甲醇。所述接触的条件是本领域技术人员公知的，例如，所述接触的温度可以为30-90℃，压力可以为0.5-4.5MPa，反应体系的pH可以为5-8，液时空速可以为0.1-7h-1。本发明中的液时空速为液体体积空速。
在本发明中，所述钛硅分子筛、碱土金属氧化物以及所述成型体等固体物质的用量(重量、重量比或者重量百分含量)是以其干基重量来计算的，所谓“干基重量”是指样品经800℃焙烧2小时后的重量。
以下结合实施例对本发明进行更为详细地描述。
以下实施例中，参照GB3635-1983中规定的方法，在型号为QCY-602的抗破碎强度测定仪(化工部制碱研究所制造)上测定催化剂的抗破碎强度。
采用X-射线荧光光谱法(XRF)在Philips PW-2400型X-射线荧光光谱仪上测定催化剂的组成。
采用气相色谱法来分析环氧化产物的组成：以甲基叔丁基醚为内标物，采用Agilent-6890型色谱仪，采用30m×0.25mm FFTP毛细管柱，进样量为1.0μL，进样口温度为180℃，将毛细管柱的温度在60℃保持4分钟，然后以20℃/分钟的速率升高至200℃，并保持4分钟，采用火焰离子化检测器(FID)，检测室温度为240℃。
采用间接碘量滴定法分析反应前后过氧化氢的浓度，从而计算出过氧化氢的转化率。
实施例1
本实施例用来说明根据本发明的烯烃环氧化催化剂及其制备方法和环氧化烯烃的方法。
将100g钛硅分子筛粉末(湖南建长有限公司，牌号为HTS)与29.5g四甲氧基硅烷(青岛世纪星化学试剂有限公司)混合均匀，混合后加入20g硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)、0.2g Span80、2g聚乙烯醇(三明市鼎辉化工有限公司，牌号为聚乙烯醇2099)、1g田菁粉(东明县朱洼田菁胶厂)及50g水混合均匀，然后挤出成型并切粒，接着在70℃干燥4小时。得到的成型体的尺寸为2×2毫米。
取上述成型体100g放入500mL的三口烧瓶中，加入200g浓度为10摩尔％的氢氧化钠水溶液，伴随搅拌将上述混合物加热到90℃，并保持6小时。然后进行过滤得到固相，用去离子水将得到的固相洗涤至中性。接着，将得到的固相在120℃下干燥3小时，最后在550℃焙烧3小时，从而得到根据本发明的催化剂。经测定，该催化剂的强度为180N/cm；通过XRF分析测定，该催化剂中钛硅分子筛的含量为85重量％，粘结剂的含量为15重量％。
将14g催化剂装于固定床管式反应器的恒温反应区中，催化剂上下装瓷环填料，并使整个反应体系密闭性完好。使丙烯和液体料流以向上流的方式进入反应区，其中，液体料流中甲醇∶丙烯∶双氧水的摩尔比为6∶2∶1，在液体料流中加入氨水，使得所述液体料流的pH为5.3，同时向所述液体料流中加入0.98重量％的Span80和0.06重量％的Tween80。控制反应温度为40℃，反应压力为2.5MPa，液时空速为1.5h-1。采样分析反应产物，得到过氧化氢转化率为97.5％，环氧丙烷选择性为95.1％。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，所采用的钛硅分子筛为参照文献Thangaraj A，Kumar R，Mirajkar S P，et al.[J]J.Catal.，1991，130(1)：1-8公开的方法制备的常规钛硅分子筛。通过XRF分析测定，得到的催化剂中钛硅分子筛的含量为85重量％，粘结剂的含量为15重量％，该催化剂的强度为50N/cm。
采用与实施例1相同的方法进行环氧化反应，不同的是，所使用的催化剂为对比例1所制备的催化剂。该环氧化反应中，过氧化氢转化率为90.5％，环氧丙烷选择性为89.5％。
对比例2
将100g钛硅分子筛粉末(参照文献Thangaraj A，Kumar R，Mirajkar S P，etal.[J]J.Catal.，1991，130(1)：1-8公开的方法制备)与59g四甲氧基硅烷混合均匀，混合后加入30g硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)、0.2g Span80、2g聚乙烯醇(三明市鼎辉化工有限公司，牌号为聚乙烯醇2099)、1g田菁粉(东明县朱洼田菁胶厂)及60g水混合均匀，然后挤出成型并切粒，接着在70℃干燥4小时。得到的成型体的尺寸为2×2毫米。
取上述成型体100g放入500mL的三口烧瓶中，加入200g浓度为10摩尔％的氢氧化钠水溶液，伴随搅拌将上述混合物加热到90℃，并保持6小时。然后进行过滤得到固相，用去离子水将得到的固相洗涤至中性。接着，将得到的固相在120℃下干燥3小时，最后在550℃焙烧3小时，从而得到根据本发明的催化剂。经测定，该催化剂的强度为180N/cm；通过XRF分析测定，该催化剂中钛硅分子筛的含量为75.5重量％，粘结剂的含量为24.5重量％。
将14g催化剂装于固定床管式反应器的恒温反应区中，催化剂上下装瓷环填料，并使整个反应体系密闭性完好。使丙烯和液体料流以向上流的方式进入反应区，其中，液体料流中甲醇∶丙烯∶双氧水的摩尔比为6∶2∶1，在液体料流中加入氨水，使得所述液体料流的pH为5.3，同时向所述液体料流中加入0.98重量％的Span80和0.06重量％的Tween80。控制反应温度为40℃，反应压力为2.5MPa，液时空速为1.5h-1。采样分析反应产物，得到过氧化氢转化率为85.5％，环氧丙烷选择性为89.2％。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，钛硅分子筛的用量为50克。通过XRF分析测定，得到的催化剂中钛硅分子筛的含量为73.9重量％，粘结剂的含量为26.1重量％，该催化剂的强度为185N/cm。
采用与实施例1相同的方法进行环氧化反应，不同的是，所使用的催化剂为对比例3所制备的催化剂。该环氧化反应中，过氧化氢转化率为91.7％，环氧丙烷选择性为94.5％。
对比例4
将100g钛硅分子筛粉末(湖南建长有限公司，牌号为HTS)与58g硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)混合均匀，然后挤出成型并切粒，接着在70℃干燥4小时。得到的成型体的尺寸为2×2毫米。
取上述成型体80g在550℃焙烧3小时，焙烧后发现成型体破碎，无法成型。
实施例2
本实施例用来说明根据本发明的烯烃环氧化催化剂及其制备方法和环氧化烯烃的方法。
将100g钛硅分子筛粉末(湖南建长有限公司，牌号为HTS)与5g四甲氧基硅烷(青岛世纪星化学试剂有限公司)混合均匀，混合后加入11g硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)、0.2g Span80、2g聚乙烯醇(三明市鼎辉化工有限公司，牌号为聚乙烯醇2099)、1g田菁粉(东明县朱洼田菁胶厂)及50g水混合均匀，然后挤出成型并切粒，接着在70℃干燥4小时。得到的成型体的尺寸为2×2毫米。
取上述成型体100g放入500mL的三口烧瓶中，加入200g浓度为10摩尔％的氢氧化钠水溶液，伴随搅拌将上述混合物加热到120℃，并保持2小时。然后进行过滤得到固相，用去离子水将得到的固相洗涤至中性。接着，将得到的固相在120℃下干燥3小时，最后在550℃焙烧3小时，从而得到根据本发明的催化剂。经测定，该催化剂的强度为160N/cm；通过XRF分析测定，该催化剂中钛硅分子筛的含量为97重量％，粘结剂的含量为3重量％。
将14g催化剂装于固定床管式反应器的恒温反应区中，催化剂上下装瓷环填料，并使整个反应体系密闭性完好。使丙烯和液体料流以向上流的方式进入反应区，其中，液体料流中甲醇∶丙烯∶双氧水的摩尔比为6∶2∶1，在液体料流中加入氨水，使得所述液体料流的pH为5.3，同时向所述液体料流中加入0.98重量％的Span80和0.06重量％的Tween80。控制反应温度为40℃，反应压力为2.5MPa，液时空速为1.5h-1。采样分析反应产物，得到过氧化氢转化率为99.8％，环氧丙烷选择性为95％。
实施例3
本实施例用来说明根据本发明的烯烃环氧化催化剂及其制备方法和环氧化烯烃的方法。
将100g钛硅分子筛粉末(湖南建长有限公司，牌号为HTS)与10g四甲氧基硅烷(青岛世纪星化学试剂有限公司)混合均匀，混合后加入19.9g硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)、0.2g Span80、2g聚乙烯醇(三明市鼎辉化工有限公司，牌号为聚乙烯醇2099)、1g田菁粉(东明县朱洼田菁胶厂)及50g水混合均匀，然后挤出成型并切粒，接着在70℃干燥4小时。得到的成型体的尺寸为2×2毫米。
取上述成型体100g放入500mL的三口烧瓶中，加入200g浓度为10摩尔％的氢氧化钠水溶液，伴随搅拌将上述混合物加热到60℃，并保持15小时。然后进行过滤得到固相，用去离子水将得到的固相洗涤至中性。接着，将得到的固相在120℃下干燥3小时，最后在550℃焙烧3小时，从而得到根据本发明的催化剂。经测定，该催化剂的强度为180N/cm；通过XRF分析测定，该催化剂中钛硅分子筛的含量为91重量％，粘结剂的含量为9重量％。
将14g催化剂装于固定床管式反应器的恒温反应区中，催化剂上下装瓷环填料，并使整个反应体系密闭性完好。使丙烯和液体料流以向上流的方式进入反应区，其中，液体料流中甲醇∶丙烯∶双氧水的摩尔比为6∶2∶1，在液体料流中加入氨水，使得所述液体料流的pH为5.3，同时向所述液体料流中加入0.98重量％的Span80和0.06重量％的Tween80。控制反应温度为40℃，反应压力为2.5MPa，液时空速为1.5h-1。采样分析反应产物，得到过氧化氢转化率为98.1％，环氧丙烷选择性为95.3％。
实施例4
本实施例用来说明根据本发明的烯烃环氧化催化剂及其制备方法和环氧化烯烃的方法。
将100g钛硅分子筛粉末(湖南建长有限公司，牌号为HTS)与3g四甲氧基硅烷(青岛世纪星化学试剂有限公司)混合均匀，混合后加入10g硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)、0.2g Span80、2g聚乙烯醇(三明市鼎辉化工有限公司，牌号为聚乙烯醇2099)、1g田菁粉(东明县朱洼田菁胶厂)及60g水混合均匀，然后挤出成型并切粒，接着在70℃干燥4小时。得到的成型体的尺寸为2×2毫米。
取上述成型体100g放入500mL的三口烧瓶中，加入200g浓度为10摩尔％的氢氧化钠水溶液，伴随搅拌将上述混合物加热到90℃，并保持6小时。然后进行过滤得到固相，用去离子水将得到的固相洗涤至中性。接着，将得到的固相在120℃下干燥3小时，最后在550℃焙烧3小时，从而得到根据本发明的催化剂。经测定，该催化剂的强度为180N/cm；通过XRF分析测定，该催化剂中钛硅分子筛的含量为96重量％，粘结剂的含量为4重量％。
将14g催化剂装于固定床管式反应器的恒温反应区中，催化剂上下装瓷环填料，并使整个反应体系密闭性完好。使丙烯和液体料流以向上流的方式进入反应区，其中，液体料流中甲醇∶丙烯∶双氧水的摩尔比为6∶2∶1，在液体料流中加入氨水，使得所述液体料流的pH为5.3，同时向所述液体料流中加入0.98重量％的Span80和0.06重量％的Tween80。控制反应温度为40℃，反应压力为2.5MPa，液时空速为1.5h-1。采样分析反应产物，得到过氧化氢转化率为99.2％，环氧丙烷选择性为94.9％。
实施例5
本实施例用来说明根据本发明的烯烃环氧化催化剂及其制备方法和环氧化烯烃的方法。
将100g钛硅分子筛粉末(湖南建长有限公司，牌号为HTS)与59.0g四甲氧基硅烷(青岛世纪星化学试剂有限公司)混合均匀，混合后加入0.2gSpan80、2g聚乙烯醇(三明市鼎辉化工有限公司，牌号为聚乙烯醇2099)、1g田菁粉(东明县朱洼田菁胶厂)及65g水混合均匀，然后挤出成型并切粒，接着在70℃干燥4小时。得到的成型体的尺寸为2×2毫米。
取上述成型体100g放入500mL的三口烧瓶中，加入200g浓度为10摩尔％的氢氧化钠水溶液，伴随搅拌将上述混合物加热到90℃，并保持6小时。然后进行过滤得到固相，用去离子水将得到的固相洗涤至中性。接着，将得到的固相在120℃下干燥3小时，最后在550℃焙烧3小时，从而得到根据本发明的催化剂。经测定，该催化剂的强度为160N/cm；通过XRF分析测定，该催化剂中钛硅分子筛的含量为85重量％，粘结剂的含量为15重量％。
将14g催化剂装于固定床管式反应器的恒温反应区中，催化剂上下装瓷环填料，并使整个反应体系密闭性完好。使丙烯和液体料流以向上流的方式进入反应区，其中，液体料流中甲醇∶丙烯∶双氧水的摩尔比为6∶2∶1，在液体料流中加入氨水，使得所述液体料流的pH为5.3，同时向所述液体料流中加入0.98重量％的Span80和0.06重量％的Tween80。控制反应温度为40℃，反应压力为2.5MPa，液时空速为1.5h-1。采样分析反应产物，得到过氧化氢转化率为96.0％，环氧丙烷选择性为94.8％。
实施例6
本实施例用来说明根据本发明的烯烃环氧化催化剂及其制备方法和环氧化烯烃的方法。
将100g钛硅分子筛粉末(湖南建长有限公司，牌号为HTS)与40.3g四乙氧基硅烷(曲阜晨光化工有限公司)混合均匀，混合后加入20g硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)、加入2g聚乙烯醇(三明市鼎辉化工有限公司，牌号为聚乙烯醇2099)、1g田菁粉(东明县朱洼田菁胶厂)及50g水混合均匀，然后挤出成型并切粒，接着在70℃干燥4小时。得到的成型体的尺寸为2×2毫米。
取上述成型体100g放入500mL的三口烧瓶中，加入200g浓度为10摩尔％的氢氧化钠水溶液，伴随搅拌将上述混合物加热到90℃，并保持6小时。然后进行过滤得到固相，用去离子水将得到的固相洗涤至中性。接着，将得到的固相在120℃下干燥3小时，最后在550℃焙烧3小时，从而得到根据本发明的催化剂。经测定，该催化剂的强度为150N/cm；通过XRF分析测定，该催化剂中钛硅分子筛的含量为85重量％，粘结剂的含量为15重量％。
将14g催化剂装于固定床管式反应器的恒温反应区中，催化剂上下装瓷环填料，并使整个反应体系密闭性完好。使丙烯和液体料流以向上流的方式进入反应区，其中，液体料流中甲醇∶丙烯∶双氧水的摩尔比为6∶2∶1，在液体料流中加入氨水，使得所述液体料流的pH为5.3，同时向所述液体料流中加入0.98重量％的Span80和0.06重量％的Tween80。控制反应温度为40℃，反应压力为2.5MPa，液时空速为1.5h-1。采样分析反应产物，得到过氧化氢转化率为96.7％，环氧丙烷选择性为95.0％。
实施例7
本实施例用来说明根据本发明的烯烃环氧化催化剂及其制备方法和环氧化烯烃的方法。
将100g钛硅分子筛粉末(湖南建长有限公司，牌号为HTS)与41.1g1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(商购自先进技术工业有限公司)混合均匀，混合后加入20g硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)、加入1g田菁粉(东明县朱洼田菁胶厂)及50g水混合均匀，然后挤出成型并切粒，接着在70℃干燥4小时。得到的成型体的尺寸为2×2毫米。
取上述成型体100g放入500mL的三口烧瓶中，加入200g浓度为10摩尔％的氢氧化钠水溶液，伴随搅拌将上述混合物加热到90℃，并保持6小时。然后进行过滤得到固相，用去离子水将得到的固相洗涤至中性。接着，将得到的固相在120℃下干燥3小时，最后在550℃焙烧3小时，从而得到根据本发明的催化剂。经测定，该催化剂的强度为130N/cm；通过XRF分析测定，该催化剂中钛硅分子筛的含量为85重量％，粘结剂的含量为15重量％。
将14g催化剂装于固定床管式反应器的恒温反应区中，催化剂上下装瓷环填料，并使整个反应体系密闭性完好。使丙烯和液体料流以向上流的方式进入反应区，其中，液体料流中甲醇∶丙烯∶双氧水的摩尔比为6∶2∶1，在液体料流中加入氨水，使得所述液体料流的pH为5.3，同时向所述液体料流中加入0.98重量％的Span80和0.06重量％的Tween80。控制反应温度为40℃，反应压力为2.5MPa，液时空速为1.5h-1。采样分析反应产物，得到过氧化氢转化率为95.9％，环氧丙烷选择性为94.9％。
表1列出了实施例1-7和对比例1-4的催化剂中钛硅分子筛含量和催化剂的抗破碎强度，以及环氧化反应的过氧化氢转化率以及环氧丙烷的选择性。
表1
将实施例1与对比例1进行比较可以看出，采用空心钛硅分子筛作为催化剂的活性组元的催化剂显示出高的过氧化氢的转化率和环氧丙烷选择性的同时，还具有高的强度。
将实施例1与对比例2进行比较可以看出，在催化剂强度相同的条件下，根据本发明的催化剂不仅钛硅分子筛的含量更高，而且在环氧化反应中显示出更高的过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性。
将实施例1与对比例3进行比较可以看出，尽管均采用具有空心结构的钛硅分子筛作为活性组元，但是由于实施例1的催化剂具有更高的钛硅分子筛含量，因而具有更高的过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性。
将实施例1与对比例4进行比较可以看出，如果粘结剂源均为硅溶胶，在钛硅分子筛含量为85重量％时，催化剂难以成型。
Claims (13)
1.一种催化剂，该催化剂含有粘结剂和钛硅分子筛，所述粘结剂为无定形二氧化硅，所述钛硅分子筛具有MFI结构，且所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，所述钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，其特征在于，以催化剂的总量为基准，所述粘结剂的含量为3-15重量％，所述钛硅分子筛的含量为85-97重量％；所述催化剂的根据GB3635-1983标准方法测定的抗破碎强度值不低于60N/cm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，所述粘结剂的含量为3重量％以上且低于10重量％，所述钛硅分子筛的含量为高于90重量％且不超过97重量％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，所述粘结剂的含量为4-9重量％，所述钛硅分子筛的含量为91-96重量％。
4.一种制备权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于，该方法包括将一种混合物成型，得到成型体，将所述成型体在碱的水溶液存在下进行热处理，并进行干燥和焙烧，得到所述催化剂，其中所述混合物含有钛硅分子筛、粘结剂源以及水，所述钛硅分子筛具有MFI结构，且所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，所述钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，所述粘结剂源含有具有至少两个可水解基团的硅烷和/或硅氧烷。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，钛硅分子筛、以SiO2计的粘结剂源和水的重量比为(85-97)∶(3-15)∶(5-50)。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述具有至少两个可水解基团的硅烷为式1所示的硅烷，
式1
其中，R1、R2、R3和R4中至少两个各自独立地为-OR11或-OCOR12，R1、R2、R3和R4中至多两个各自独立地为-R13，R11和R12各自独立地为C1-C5的直链或支链的烷基，R13为C1-C5的直链或支链的烷基；
所述具有至少两个可水解基团的硅氧烷为式2所示的硅氧烷，
式2
其中，R5、R6、R7、R8、R9和R10中至少两个各自独立地为-OR14或-OCOR15，R5、R6、R7、R8、R9和R10中至多四个各自独立地为-R16，R14和R15各自独立地为C1-C5的直链或支链的烷基，R16为C1-C5的直链或支链的烷基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述具有至少两个可水解基团的硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种；所述具有至少两个可水解基团的硅氧烷为1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和/或1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述粘结剂源还含有硅溶胶，均以二氧化硅计，所述硅溶胶中的二氧化硅与所述具有至少两个可水解基团的硅烷和/或硅氧烷的重量比为1∶(0.02-1)。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或多种，所述碱的水溶液的浓度为0.1-10摩尔％，所述碱的水溶液与所述成型体的重量比为(0.5-5)∶1。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，所述热处理的条件包括：温度为60-120℃，时间为2-15小时；所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-600℃，时间为5-15小时。
11.一种环氧化烯烃的方法，该方法包括在催化剂存在下，将烯烃与过氧化氢在溶剂中接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-3中任意一项所述的催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述烯烃为丙烯。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述接触的条件包括：溶剂∶烯烃∶过氧化氢的摩尔比为(4-15)∶(0.5-5)∶1，温度为30-90℃，压力为0.5-4.5MPa，液时空速为0.1-7h-1，反应体系的pH为5-8。
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