RU2575936C2 - Катализатор и способ его получения и способ эпоксидирования олефина - Google Patents
Катализатор и способ его получения и способ эпоксидирования олефина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2575936C2 RU2575936C2 RU2013120983/04A RU2013120983A RU2575936C2 RU 2575936 C2 RU2575936 C2 RU 2575936C2 RU 2013120983/04 A RU2013120983/04 A RU 2013120983/04A RU 2013120983 A RU2013120983 A RU 2013120983A RU 2575936 C2 RU2575936 C2 RU 2575936C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- titanium silicate
- binder
- mass
- content
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 200
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 43
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 27
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 131
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 49
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000002159 adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 63
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 38
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 23
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 22
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 21
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 6
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical group [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- XKINWJBZPLWKCW-UHFFFAOYSA-N methoxy-[methoxy(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound CO[Si](C)(C)O[Si](C)(C)OC XKINWJBZPLWKCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VSYLGGHSEIWGJV-UHFFFAOYSA-N diethyl(dimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](CC)(OC)OC VSYLGGHSEIWGJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NPOYZXWZANURMM-UHFFFAOYSA-N ethoxy-[ethoxy(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)O[Si](C)(C)OCC NPOYZXWZANURMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 241000625836 Ochrolechia Species 0.000 claims 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JDAIJCNBFIWLJJ-UHFFFAOYSA-N ethoxy-hydroxy-oxosilane Chemical compound CCO[Si](O)=O JDAIJCNBFIWLJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 21
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 20
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 18
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 17
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 17
- NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N Sorbitan monooleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N 0.000 description 16
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 13
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 11
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 11
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 9
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 5
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 3
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 3
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 3
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 description 2
- IYFATESGLOUGBX-YVNJGZBMSA-N Sorbitan monopalmitate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O IYFATESGLOUGBX-YVNJGZBMSA-N 0.000 description 2
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 description 2
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical group CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical group CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZIIFPSPUDAGJM-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-2-n,2-n-diethylpyrimidine-2,4-diamine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(N)=CC(Cl)=N1 XZIIFPSPUDAGJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N Sorbitan monostearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N 0.000 description 1
- 239000004147 Sorbitan trioleate Substances 0.000 description 1
- PRXRUNOAOLTIEF-ADSICKODSA-N Sorbitan trioleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PRXRUNOAOLTIEF-ADSICKODSA-N 0.000 description 1
- LWZFANDGMFTDAV-WYDSMHRWSA-N [2-[(2r,3r,4s)-3,4-dihydroxyoxolan-2-yl]-2-hydroxyethyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O LWZFANDGMFTDAV-WYDSMHRWSA-N 0.000 description 1
- HVUMOYIDDBPOLL-XGKPLOKHSA-N [2-[(2r,3r,4s)-3,4-dihydroxyoxolan-2-yl]-2-hydroxyethyl] octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O HVUMOYIDDBPOLL-XGKPLOKHSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007805 chemical reaction reactant Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000244 polyoxyethylene sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 235000010483 polyoxyethylene sorbitan monopalmitate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000249 polyoxyethylene sorbitan monopalmitate Substances 0.000 description 1
- 239000001818 polyoxyethylene sorbitan monostearate Substances 0.000 description 1
- 235000010989 polyoxyethylene sorbitan monostearate Nutrition 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940035044 sorbitan monolaurate Drugs 0.000 description 1
- 235000011067 sorbitan monolaureate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 1
- 235000011071 sorbitan monopalmitate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001570 sorbitan monopalmitate Substances 0.000 description 1
- 229940031953 sorbitan monopalmitate Drugs 0.000 description 1
- 239000001587 sorbitan monostearate Substances 0.000 description 1
- 235000011076 sorbitan monostearate Nutrition 0.000 description 1
- 229940035048 sorbitan monostearate Drugs 0.000 description 1
- 235000019337 sorbitan trioleate Nutrition 0.000 description 1
- 229960000391 sorbitan trioleate Drugs 0.000 description 1
- 235000011078 sorbitan tristearate Nutrition 0.000 description 1
- IJCWFDPJFXGQBN-BIFNRIDTSA-N sorbitan tristearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)[C@H]1OC[C@@H](O)[C@@H]1OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC IJCWFDPJFXGQBN-BIFNRIDTSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/34—Reaction with organic or organometallic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к катализатору и способу его получения, а также способу эпоксидирования олефина с использованием катализатора. Катализатор содержит связующее вещество и силикат титана, причем связующее вещество является аморфным диоксидом кремния, указанный силикат титана имеет топологию MFI, и кристаллическое зерно силиката титана имеет полую структуру с радиусом полостей 5-300 нм, где адсорбционная способность по бензолу, измеренная для силиката титана при условиях 25°C, P/P0=0,10 и времени поглощения 1 час, составляет не менее 70 мг/г, и изотермы адсорбции-десорбции содержат петлю гистерезиса для адсорбции азота молекулярным ситом при низкой температуре; где содержание связующего вещества составляет 3-15% масс., содержание силиката титана составляет 85-97% масс. от общего количества катализатора; и катализатор имеет значение прочности при сжатии не менее чем 60 Н/см, измеренное согласно стандарту GB3635-1983. Катализатор по настоящему изобретению имеет высокую прочность и проявляет высокую каталитическую активность при эпоксидировании олефинов. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к катализатору и способу его получения и к способу эпоксидирования олефина с использованием катализатора.
Предпосылки
С развитием нефтехимического производства и тонкой химии кислородсодержащие органические соединения приобрели значимость как промежуточные соединения. Эпоксидирование олефина с использованием пероксида водорода как окислителя и силиката титана как катализатора для получения кислородсодержащих органических соединений удовлетворяет требованиям «зеленой химии» и развивающейся идее атомарной экономики, и, таким образом, является новой «зеленой» технологией с большой перспективой.
Как правило, эпоксиды получают эпоксидированием олефинов пероксидом водорода в присутствии катализатора. На данный момент титан-силикатные молекулярные сита являются самыми распространенными катализаторами. Однако когда применяют способ с неподвижным слоем, катализатор, содержащий силикат титана, должен быть сформован и иметь достаточную прочность при сдавливании; в противном случае, катализатор склонен дробиться, принимая форму тонкодисперсных частиц или порошка. Раздробленный катализатор, с одной стороны, может привести к повышенному перепаду давления в слое катализатора, что увеличит стоимость производства, а также опасность производства; с другой стороны, если раздробленный катализатор будет переноситься с продуктом реакции, это приведет к потере катализатора и сложному разделению продуктов.
С целью увеличения прочности катализатора при сдавливании титан-силикатные молекулярные сита обычно формуют, при этом степень увеличения прочности катализатора в основном зависит от количества связующего вещества. Однако увеличенное количество связующего вещества неизбежно приводит к уменьшенному содержанию силиката титана в катализаторе, то есть снижению эффективности активного компонента на единицу массы катализатора, что уменьшает активность катализатора, это, в свою очередь, уменьшает работоспособность реактора и увеличивает стоимость оборудования и стоимость эксплуатации.
В CN 101274922A раскрыт способ получения пропиленоксида, эпоксидированием пропилена с использованием пероксида водорода в качестве окислителя в присутствии растворителя; где активным компонентом используемого катализатора является силикат титана топологии MFI. Кристаллическое зерно указанного силиката титана имеет полую структуру с радиусом полостей 5-300 нм. Адсорбционная способность по бензолу, измеренная для образца молекулярного сита при условиях 25°C, P/P0=0,10 и времени поглощения 1 час, составляет не менее 70 мг/г, и изотермы адсорбции-десорбции содержат петлю гистерезиса для адсорбции азота молекулярным ситом при низкой температуре. Однако массовая доля силиката титана в катализаторе, использованном в патенте, составляет 70%, и селективность в отношении пропиленоксида составляет всего 72,5%. Таким образом, активность катализатора, использованного в способе получения пропиленоксида, описанном в патенте, необходимо повышать дальше.
В US 6740764B1 раскрыт способ эпоксидирования олефина, включающий каталитическое эпоксидирование пропилена пероксидом водорода с использованием катализатора, содержащего силикат титана и аморфный диоксид кремния, соединенный с указанным титан-силикатным молекулярным ситом. В патенте описано, что вещество, содержащее по меньшей мере элементы Si и Ti и кристаллическую силикатную фазу, может прореагировать с силаном и/или производным силана, со связыванием аморфного диоксида кремния и кристаллической силикатной фазы; однако из расчета соотношения силиката титана и тетраметоксисилана, выполненного в Примерах, описанных в патенте, можно видеть, что даже если тетраметоксисилан гидролизуется полностью, содержание аморфного диоксида кремния в конечном полученном катализаторе составит приблизительно всего 20% масс. (то есть, содержание связующего вещества слишком высоко).
Подводя итог вышесказанному, проблемой остается увеличение содержания молекулярного сита в катализаторе так высоко, как это возможно для увеличения каталитической активности катализатора, при обеспечении достаточной прочности катализатора при сдавливании.
Сущность изобретения
Целью настоящего изобретения является решение задачи известного уровня техники, в котором невозможно достичь высокого содержания молекулярного сита в катализаторе с условием гарантии достаточной прочности катализатора при сдавливании для катализатора с использованием силиката титана в качестве активного компонента. Таким образом, настоящее изобретение предлагает катализатор - силикат титана, имеющий достаточную прочность при сдавливании и сверхвысокое содержание молекулярного сита, и способ его получения.
Настоящее изобретение относится к катализатору, содержащему связующее вещество и титан-силикатное молекулярное сито, причем указанное связующее вещество является аморфным диоксидом кремния, указанный силикат титана имеет топологию MFI, и кристаллическое зерно указанного силиката титана имеет полую структуру с радиусом полостей 5-300 нм. Адсорбционная способность по бензолу, измеренная для силиката титана при условиях 25°C, P/P0=0,10 и времени поглощения 1 час, составляет не менее 70 мг/г, и изотермы адсорбции-десорбции содержат петлю гистерезиса для адсорбции азота молекулярным ситом при низкой температуре; и где основанное на общем количестве катализатора содержание указанного связующего вещества составляет 3-15% масс., а содержание указанного силиката титана выше чем 85-97% масс.; и указанный катализатор имеет значение прочности при сжатии не менее чем 60 Н/см, измеренное согласно стандарту GB 3635-1983.
Настоящее изобретение также относится к способу получения указанного катализатора, включающему формование смеси для получения формованного изделия, термическую обработку указанного формованного изделия в присутствии водного раствора основания, высушивание и прокаливание для получения указанного катализатора, где указанная смесь содержит титан-силикатное молекулярное сито, источник связующего вещества и воду, указанный силикат титана имеет топологию MFI, и кристаллическое зерно указанного силиката титана имеет полую структуру с радиусом полостей 5-300 нм, где адсорбционная способность по бензолу, измеренная для молекулярного сита при условиях 25°C, P/P0=0,10 и времени поглощения 1 час, составляет не менее 70 мг/г, и изотермы адсорбции-десорбции содержат петлю гистерезиса для адсорбции азота молекулярным ситом при низкой температуре; и где указанный источник связующего вещества содержит силан и/или силоксан, имеющие по меньшей мере две гидролизуемые группы.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что при использовании полого силиката титана по настоящему изобретению в качестве активного компонента, и при использовании органосилана и/или органосилоксана, имеющих по меньшей мере две гидролизуемые группы, по меньшей мере частично в качестве источника связующего вещества, даже если содержание молекулярного сита в катализаторе составляет 90% масс. или более, получаемый катализатор все еще имеет достаточно высокую прочность при сжатии. Например, значение прочности при сжатии, измеренной согласно стандарту GB 3635-1983, составляет не менее чем 60 Н/см, главным образом 70 Н/см, в основном 80 Н/см, в особых случаях 100 Н/см, в некоторых случаях 120 Н/см. Для сравнения, при использовании традиционного неполого силиката титана в качестве активного компонента, даже если содержание молекулярного сита в катализаторе составляет лишь 85% масс., полученный катализатор имеет очень малую прочность при сжатии, не удовлетворяющую промышленным требованиям; и при содержании молекулярного сита более 90% масс. вообще нельзя получить формованный катализатор. Причиной может быть то, что полый силикат титана, возможно, имеет более высокую удельную площадь поверхности и большее содержание гидроксида кремния на поверхности, чем традиционное титан-силикатное молекулярное сито, что благоприятно для силикатного связующего вещества, в особенности органосилана или органосилоксана, для химического связывания гидроксильной группы на поверхности молекулярного сита, для лучшего связывания титан-силикатных молекулярных сит, так что даже если содержание молекулярного сита очень высоко, полученный катализатор все еще имеет достаточную прочность при сдавливании. Вследствие сверхвысокого содержания молекулярного сита, представленный в настоящем изобретении катализатор может увеличивать степень превращения пероксида водорода, обеспечивая высокую селективность в отношении эпоксидов, или альтернативно имеет высокую селективность в отношении эпоксидированных продуктов, имея высокую активность при применении для эпоксидирования олефина.
Варианты осуществления
Настоящее изобретение относится к катализатору, содержащему связующее вещество и титан-силикатное молекулярное сито, причем указанное связующее вещество является аморфным диоксидом кремния, указанный силикат титана имеет топологию MFI, зерно указанного силиката титана имеет полую структуру с радиусом полостей 5-300 нм, где адсорбционная способность по бензолу, измеренная для силиката титана при условиях 25°C, P/P0=0,10 и времени поглощения 1 час, составляет не менее 70 мг/г, и изотермы адсорбции-десорбции содержат петлю гистерезиса для адсорбции азота молекулярным ситом при низкой температуре; и где, основываясь на общем количестве катализатора, содержание указанного связующего вещества составляет 3-15% масс., в частности 4-15% масс., в особенности 4-12% масс., более конкретно 4-9% масс. и в особенности 5-9% масс., и содержание указанного силиката титана выше чем 85-97% масс., в особенности 88-96% масс., более конкретно 91-96% масс.; и указанный катализатор имеет значение прочности при сжатии не менее чем 60 Н/см, измеренное согласно стандарту GB 3635-1983.
В катализаторе по настоящему изобретению, указанный силикат титана является полым силикатом титана топологии MFI. Кристаллическое зерно указанного силиката титана указанной топологии MFI имеет полую структуру с радиусом полостей 5-300 нм, где адсорбционная способность по бензолу, измеренная для силиката титана при условиях 25°C, P/P0=0,10 и времени поглощения 1 час, составляет не менее 70 мг/г, и изотермы адсорбции-десорбции содержат петлю гистерезиса для адсорбции азота молекулярным ситом при низкой температуре.
При эпоксидировании олефина в присутствии указанного полого силиката титана топологии MFI исходные вещества реакции и растворитель могут легко проникать в полости указанного катализатора для контакта и реакции с компонентами титан-силикатного молекулярного сита для дальнейшего увеличения реакционной способности катализатора. В то же время оксиалкилен как продукт эпоксидирования также может легко покидать активные центры силиката титана, в свою очередь, диффундировать в полость титан-силикатного молекулярного сита, с тем чтобы уменьшить продолжительность обработки оксиалкилена в активных центрах на титан-силикатном молекулярном сите, и уменьшить вероятность побочных реакций оксиалкилена, что увеличивает селективность эпоксидирования.
Полый силикат титана можно получать способом, раскрытым в CN 1132699C, а также он является коммерчески доступным. Полый силикат титана, использованный в Примерах по настоящему изобретению, является полым силикатом титана торговой марки HTS, произведенным Hunan Jianchang Co.Ltd., Китай.
Катализатор по настоящему изобретению дополнительно содержит связующее вещество, которое является аморфным диоксидом кремния. Указанное связующее вещество не только наделяет указанный силикат титана определенной формой, но также может придавать указанному катализатору высокую прочность. Аморфный диоксид кремния может быть выбран из различных некристаллических диоксидов кремния, широко используемых в данной области, без особых ограничений.
Катализатор по настоящему изобретению содержит 3-15% масс. указанного связующего вещества и 85-97% масс. указанного титан-силикатного молекулярного сита от общего количество катализатора. Содержание указанного силиката титана в пределах вышеприведенного диапазона может не только увеличить активность катализатора, но также может обеспечить достаточную прочность катализатора. Для обеспечения катализатора более оптимальным соотношением прочности и каталитической активности, содержание указанного связующего вещества составляет предпочтительно 3% масс. или более, но менее чем 10% масс., и содержание указанного силиката титана составляет предпочтительно более чем 90% масс. и не более чем 97% масс., от общего количества катализатора. Наиболее предпочтительно содержание указанного связующего вещества составляет 4-9% масс., и содержание указанного силиката титана составляет 91-96% масс. от общего количества катализатора.
Катализатор по настоящему изобретению имеет прочность при сжатии не менее чем 60 Н/см, предпочтительно не менее чем 100 Н/см, более предпочтительно не менее чем 120 Н/см, измеренную согласно стандарту GB 3635-1983.
Катализатор по настоящему изобретению может дополнительно содержать оксид щелочноземельного металла. Указанный оксид щелочноземельного металла может нейтрализовать кислотные центры указанного катализатора, что, в свою очередь, уменьшает вероятность побочных реакций эпоксидированного продукта, что увеличивает селективность в отношении эпоксидированного продукта. Предпочтительно, указанным оксидом металла является оксид магния и/или оксид кальция.
В тех случаях, когда катализатор по настоящему изобретению дополнительно содержит оксид щелочноземельного металла, содержание указанного силиката титана составляет 90-97% масс., общее количество аморфного диоксида кремния и оксида металла составляет 3-10% масс., и массовое отношение связующего вещества к оксиду щелочноземельного металла составляет 1:(0,05-1), в расчете на общее количество катализатора. В частности, содержание указанного силиката титана составляет 90-97% масс., общее количество аморфного диоксида кремния и оксида металла составляет 3-10% масс., и массовое отношение указанного аморфного диоксида кремния к оксиду щелочноземельного металла составляет 1:(0,1-0,3), в расчете на общее количество указанного катализатора. Кроме того, предпочтительно содержание указанного силикат титана составляет 93-97% масс., общее количество аморфного диоксида кремния и оксида металла составляет 3-7% масс., и массовое отношение указанного аморфного диоксида кремния к оксиду щелочноземельного металла составляет 1:(0,1-0,3), в расчете на общее количество указанного катализатора. Настоящее изобретение также относится к способу получения указанного катализатора, включающему формование смеси для получения формованного изделия, термическую обработку указанного формованного изделия в присутствии водного раствора основания, высушивание и прокаливание для получения указанного катализатора, где указанная смесь содержит титан-силикатное молекулярное сито, источник связующего вещества и воду, указанный силикат титана имеет топологию MFI, и кристаллическое зерно указанного силиката титана имеет полую структуру с радиусом полостей 5-300 нм, где адсорбционная способность по бензолу, измеренная для молекулярного сита при условиях 25°C, P/P0=0,10 и времени поглощения 1 час, составляет не менее 70 мг/г, и изотермы адсорбции-десорбции содержат петлю гистерезиса для адсорбции азота молекулярным ситом при низкой температуре; и где указанный источник связующего вещества содержит силан и/или силоксан, имеющие по меньшей мере две гидролизуемые группы.
В присутствии воды указанные силан и/или силоксан, имеющие по меньшей мере две гидролизуемые группы, с одной стороны, могут реагировать сами по себе посредством гидролитической конденсации, формируя аморфный диоксид кремния, со связыванием силиката титана. С другой стороны, указанные силан и/или силоксан, или сформировавшийся аморфный диоксид кремния может также конденсироваться с гидроксилами на поверхности титан-силикатного молекулярного сита, так что по меньшей мере часть аморфного диоксида кремния связывается с указанным силикатом титана химическими связями, которые, в свою очередь, дополнительно увеличивают прочность катализатора по настоящему изобретению.
Указанные силан и/или силоксан, имеющие по меньшей мере две гидролизуемые группы, могут быть различными силанами и/или силоксанами, содержащими гидролизуемую группу в молекулярной структуре, известными специалистам в данной области.
Предпочтительно, указанный силан, содержащий по меньшей мере две гидролизуемые группы, является силаном с формулой 1, приведенной ниже:
формула 1
где по меньшей мере два из R1 R2, R3 и R4 являются, каждый независимо, -OR11 или -OCOR12, максимум два из R1 R2, R3 и R4 являются, каждый независимо, -R13, R11 и R12 являются каждый линейным или разветвленным C1-C5 алкилом и R13 является линейным или разветвленным C1-C5 алкилом.
Более предпочтительно, указанным силаном, имеющим по меньшей мере две гидролизуемые группы, является один или несколько выбранных из группы, состоящей из тетраметоксисилана, тетраэтоксисилана, метилтриметоксисилана, этилтриметоксисилана, диметилдиметоксисилана, диэтилдиметоксисилана, метилтриэтоксисилана, диметилдиэтоксисилана, метилметасиликата и этилметасиликата.
Предпочтительно, указанным силоксаном, имеющим по меньшей мере две гидролизуемые группы, является силоксан с формулой 2, приведенной ниже:
формула 2
где по меньшей мере два из R5, R6, R7, R8, R9 и R10 являются, каждый независимо, -OR14 или -OCOR15, не более чем четыре из R5, R6, R7, R8, R9 и R10 являются, каждый независимо, -R16, R14 и R15 являются, каждый независимо, линейным или разветвленным C1-C5 алкилом, и R16 является линейным или разветвленным C1-C5 алкилом.
В настоящем изобретении, линейным или разветвленным C1-C5 алкилом может являться метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил и н-пентил.
Более предпочтительно, указанным силоксаном, имеющим по меньшей мере две гидролизуемые группы, является 1,3-диметокси-1,1,3,3-тетраметил дисилоксан и/или 1,3-диэтокси-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан.
Количества титан-силикатного молекулярного сита, силана и/или силоксана, имеющих по меньшей мере две гидролизуемые группы, и воды можно определять согласно ожидаемым количествам силиката титана и связующего вещества в катализаторе, при условии, что количества указанного титан-силикатного молекулярного сита, силана и/или силоксана, имеющих по меньшей мере две гидролизуемые группы, и воды таковы, что содержание силиката титана и связующего вещества в конечном катализаторе удовлетворяют вышеизложенным требованиям. А именно содержание связующего вещества составляет 3-15% масс. и содержание силиката титана составляет 85-97% масс. от катализатора. Предпочтительно, содержание указанного связующего вещества составляет 3% масс. или более, но менее чем 10% масс., и содержание указанного силиката титана выше, чем 90% масс. и не более 97% масс. от общего количества катализатора. Наиболее предпочтительно, содержание указанного связующего вещества составляет 4-9% масс., и содержание указанного силиката титана составляет 91-96% масс. от общего количества катализатора.
В способе по настоящему изобретению смесь также может включать оксид щелочноземельного металла. Количество оксида щелочноземельного металла в указанной смеси таково, что содержание щелочноземельного металла в конечном полученном катализаторе удовлетворяет условиям специальной области применения (например, вышеуказанные диапазоны содержания). Предпочтительно, в указанной смеси массовое отношение между титан-силикатным молекулярным ситом, источником связующего вещества, оксидом щелочноземельного металла и водой таково, что от общего количества конечного полученного катализатора содержание указанного силиката титана составляет 90-97% масс., общее количество аморфного диоксида кремния и оксида щелочноземельного металла составляет 3-10% масс. и массовое отношение указанного аморфного диоксида кремния к оксиду щелочноземельного металла составляет 1:(0,05-1). В частности, в указанной смеси, массовое отношение между титан-силикатным молекулярным ситом, источником связующего вещества, оксидом щелочноземельного металла и водой таково, что от общего количества конечного полученного катализатора содержание указанного силиката титана составляет 90-97% масс., общее количество аморфного диоксида кремния и оксида щелочноземельного металла составляет 3-10% масс., и массовое отношение указанного аморфного диоксида кремния к оксиду щелочноземельного металла составляет 1:(0,1-0,3). Более предпочтительно, в указанной смеси массовое отношение между титан-силикатным молекулярным ситом, источником связующего вещества, оксидом щелочноземельного металла и водой таково, что от общего количества конечного полученного катализатора содержание указанного силиката титана составляет 93-97% масс., общее количество аморфного диоксида кремния и оксида металла составляет 3-7% масс. и массовое отношение указанного аморфного диоксида кремния к оксиду щелочноземельного металла составляет 1:(0,1-0,3).
В способе получения по настоящему изобретению основание может быть органическим основанием или неорганическим основанием. В тех случаях, когда указанное основание является неорганическим основанием, это предпочтительно основание с использованием щелочного металла как катиона; и в случае, когда указанное основание является органическим основанием, это предпочтительно основание, которое способно разлагаться с выделением газа в условиях высокой температуры. В особенности, указанное основание может быть одним или несколькими выбранными из группы, состоящей из гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида тетраметиламмония и гидроксида тетраэтиламмония. Количество указанного основания можно выбирать в соответствии с количеством силана и/или силоксана, имеющих по меньшей мере две гидролизуемые группы. Предпочтительно, концентрация водного раствора основания составляет 0,1-10% моль. и массовое отношение водного раствора основания к формованному изделию составляет (0,5-5):1.
Предпочтительно, в способе получения по настоящему изобретению, источник связующего вещества дополнительно содержит силикатный золь. Указанный силикатный золь предпочтительно имеет содержание диоксида кремния 20-40% масс. Предпочтительно, в расчете на диоксид кремния массовое отношение диоксида кремния в указанном силикатном золе к силану и/или силоксану, имеющим по меньшей мере две гидролизуемые группы, составляет 1:(0,02-1). Массовое отношение указанного силикатного золя к силану и/или силоксану, имеющим по меньшей мере две гидролизуемые группы, попадающее в вышеприведенный диапазон, не только может привести к получению катализатора с высокой прочностью, но также и к уменьшению содержания аморфного диоксида кремния в катализаторе, увеличивая активность катализатора.
В способе получения по настоящему изобретению термическая обработка не только гидролитически конденсирует силан и/или силоксан, имеющие по меньшей мере две гидролизуемые группы, для формования по меньшей мере части аморфного диоксида кремния, но также вызывает реакцию по меньшей мере части диоксида кремния с гидроксилами на поверхности титан-силикатного молекулярного сита. Таким образом, формируется химическая связь по меньшей мере части аморфного диоксида кремния титан-силикатного молекулярного сита, которая увеличивает силу взаимодействия между ними, с тем чтобы привести к большей прочности в конечном полученном катализаторе. Содержание аморфного диоксида кремния в катализаторе может, в свою очередь, уменьшаться, количество активных центров в единице массы катализатора увеличивается, так что катализатор имеет более высокую каталитическую активность.
Условия термической обработки по настоящему изобретению конкретно не ограничены, пока условия термической обработки позволяют силану и/или силоксану, имеющим по меньшей мере две гидролизуемые группы, гидролитически конденсироваться и конденсироваться с поверхностыми гидроксилами титан-силикатного молекулярного сита. Предпочтительно, условия термической обработки включают температуру 60-120°C и продолжительность 2-15 часов.
В способе получения по настоящему изобретению смесь дополнительно содержит вспомогательное вещество. Тип вспомогательного вещества по настоящему изобретению конкретно не ограничен, им могут быть различные распространенные в данной области вспомогательные вещества, предпочтительно одно или несколько веществ, выбранных из группы, состоящей из глицерина, поливинилпирролидона, метилцеллюлозы и поливинилового спирта. Количество указанного вспомогательного вещества можно определять, опираясь на содержание и типы силиката титана и связующего вещества в указанном катализаторе, а также ожидаемую прочность и каталитическую активность катализатора. Предпочтительно, количество указанного вспомогательного вещества составляет 0,5-3% масс. от общего количества указанной смеси.
В способе получения по настоящему изобретению смесь дополнительно содержит поверхностно-активное вещество. Поверхностно-активное вещество может значительно уменьшать поверхностное натяжение воды так, что силикат титана, который несколько гидрофобен, способен смачиваться водой, что позволяет аморфному диоксиду кремния распределяться по силикату титана более равномерно. Поверхностно-активным веществом могут быть различные распространенные поверхностно-активные вещества, известные специалистам в данной области, без особых ограничений.
Поверхностно-активным веществом могут быть различные водорастворимые поверхностно-активные вещества и/или жирорастворимые поверхностно-активные вещества, известные специалистам в данной области, без особых ограничений. Например, указанным жирорастворимым поверхностно-активным веществом может быть алифатический сложный эфир сорбитана (серия Span) и/или полиоксиэтиленовый эфир алкилфенола (OP-10). Указанное жирорастворимое поверхностно-активное вещество является предпочтительно одним или несколькими выбранными из группы, состоящей из сорбитанмонолаурината (Span20), сорбитан-монопальмитата (Span40), сорбитанмоностеарата (Span60), сорбитантристеарата (Span65), сорбитанмоноолеата (Span80), сорбитантриолеата (Span85), нонилфенол-полиоксиэтиленового эфира (TX-10), октилфенол-полиоксиэтиленового эфира (OPE-10) и додецилфенол-полиоксиэтиленового эфира. Указанное водорастворимое поверхностно-активное вещество может быть таким, как одно или несколько выбранных из группы, состоящей из алифатического сложного эфира полиоксиэтиленсорбитана (серия Tween), алифатического сложного эфира полиоксиэтилена, простого эфира полиоксиэтиленового алифатического спирта (серия AEO), полиоксиэтилен-полиоксипропиленового сополимера и алкилоламида (Ninol). Указанное водорастворимое поверхностно-активное вещество является предпочтительно одним или несколькими выбранными из группы, состоящей из полиоксиэтилен сорбитан монолаурината (Tween 20), полиоксиэтилен сорбитан монопальмитата (Tween 40), полиоксиэтилен сорбитан моностеарата (Tween 60), полиоксиэтилен сорбитан моноолеата (Tween 80) и полиоксиэтилен сорбитан триолеата (Tween 85). Количество указанного поверхностно-активного вещества можно определять, опираясь на количество и тип используемых силиката титана и аморфного диоксида кремния. Предпочтительно, количество указанного поверхностно-активное вещества составляет 0,001-0,2% масс. от общего количества указанной смеси.
Настоящее изобретение также относится к способу эпоксидирования олефина, включающему взаимодействие олефина с пероксидом водорода в растворителе в реакторе с неподвижным слоем в присутствии катализатора, где указанный катализатор является катализатором, представленным в настоящем изобретении.
Катализатор по настоящему изобретению для эпоксидирования олефина обеспечивает высокую степень превращения пероксида водорода и селективность в отношении эпоксида, так что способ эпоксидирования олефина по настоящему изобретению также обеспечивает высокую степень превращения пероксида водорода и селективность в отношении эпоксида.
Способ эпоксидирования олефина по настоящему изобретению увеличивает степень превращения пероксида водорода и селективность в отношении эпоксида путем использования катализатора, представленного в настоящем изобретении, поэтому остальные условия эпоксидирования олефина в настоящем изобретении специально не ограничены, и для эпоксидирования олефина можно использовать различные условия, известные специалистам в данной области, при условии, что используемый катализатор является катализатором, представленным в настоящем изобретении.
Предпочтительно, молярное отношение растворитель:олефин:пероксид водорода составляет (4-15):(0,5-5):1. Олефин может быть выбран из группы, состоящей из олефинов, имеющих 2-8 атома углерода, например: пропилен, бутилен и их изомеры, пентен и его изомер, гексилен и его изомер, гептилен и его изомер, и октилен и его изомер. Предпочтительно, указанным олефином является пропилен. Растворитель может быть выбран из группы, состоящей из воды, ацетонитрила и алифатического спирта, имеющего 1-6 атомов углерода. Примерами алифатического спирта, имеющего 1-6 атомов углерода, являются: метанол, этанол, пропанол и его изомер, бутанол и его изомер, пентанол и его изомер, и гексанол и его изомер. Предпочтительно, указанным растворителем является метанол. Условия взаимодействия известны специалистам в данной области. Например, контактная температура может быть 30-90°C, давление может быть 0,5-4,5 МПа, pH реакционной системы может быть 5-8 и часовая объемная скорость жидкости может быть 0,1-7 ч-1. Часовая объемная скорость жидкости в настоящем изобретении означает объем расходуемой жидкости в час.
В настоящем изобретении количества (масса, массовое отношение или массовая доля) твердого вещества, включая указанное титан-силикатное молекулярное сито, указанный оксид щелочноземельного металла и указанное формованное изделие и прочее, рассчитываются на сухой вес, где так называемый "сухой вес" означает массу образца после прокаливания при температуре 800°С в течение 2 часов.
Настоящее изобретение будет более подробно иллюстрировано ниже в комбинации с Примерами.
В следующих примерах прочность при сжатии катализаторов измеряют с использованием индикатора прочности при сжатии модели QCY-602 (изготавливаемого Институтом оснований Министерства химической промышленности), согласно способу, установленному в GB3635-1983.
Состав катализатора измеряют рентгенофлуоресцентным спектрометром модели Philips PW-2400, используя рентгенофлуоресцентную спектрометрию (РФА).
Состав продукта эпоксидирования анализируют с использованием газовой хроматографии: используя метилтрет-бутиловый эфир как внутренний стандарт, используя хроматограф типа Agilent-6890, используя капиллярную колонку FFTP с 30×0,25 мм, имеющую загрузочное количество 1,0 мл и температуру на входе 180°C. Температуру капиллярной колонки держат на 60°С в течение 4 минут, затем поднимают до 200°С со скоростью 20°C в минуту и держат в течение 4 минут. Применяют пламенно-ионизационный детектор (ПИД). Температура детектирующей камеры составляет 240°C.
Степень превращения пероксида водорода рассчитывается по концентрациям пероксид водорода, определенных до и после реакции с использованием непрямой йодометрии.
Пример 1
Пример приводится для демонстрации катализатора для эпоксидирования и способа его получения и способа эпоксидирования олефина с использованием катализатора по настоящему изобретению.
100 г порошка силиката титана (Hunan Jianchang Co., Ltd., торговая марка HTS) смешивали до образования гомогенной системы с 29,5 г тетраметоксисилана (Tsingtao Shijixing Chemical Reagent Co., Ltd.). После смешивания добавляли 20 г силикатного золя (с 30% масс. диоксида кремния), 0,2 г Span80, 2 г поливинилового спирта (Sanming Dinghui Chemicals Co., Ltd., торговая марка Polyvinyl Alcohol 2099), 1 г порошка сесбании (Zhuwa (Dongming County) Sesbania Gum Factory) и 50 г воды и смешивали до образования гомогенной системы, которую затем прессовали, формовали и гранулировали с последующим высушиванием при 70°С в течение 4 часов. Получали формованное изделие размерами 2×2 мм.
100 г вышеупомянутого формованного изделия помещали в трехгорлую колбу объемом 500 мл, в которую добавляли 200 г 10% мольн. водного раствора гидроксида натрия, смесь нагревали до 90°С и держали в течение 6 часов при помешивании. Затем фильтрацией получали твердую фазу, которую промывали деионизированной водой для нейтрализации. Затем сушили полученную твердую фазу при 120°С в течение 3 часов, и в заключение прокаливали при 550°С в течение 3 часов, для получения катализатора по настоящему изобретению. Измерения показали, что прочность катализатора составляла 180 Н/см; и содержание в катализаторе силиката титана составляло 85% масс., и содержание связующего вещества составляло 15% масс., как определено рентгенофлуоресцентным анализом.
14 г катализатора загружали в термостатическую зону реакции трубчатого реактора с неподвижным слоем, где керамическое кольцевое уплотнение было установлено над и под катализатором, и были приняты меры для хорошей герметичности всей реакционной системы. Пропилен и поток жидкости подавались в зону реакции снизу вверх, молярное отношение метанол:пропилен:водный раствор пероксида водорода в потоке жидкости составляло 6:2:1, в поток жидкости добавляли водный раствор аммиака для доведения pH потока жидкости до 5,3, при добавлении в поток жидкости 0,98% масс. Span80 и 0,06% масс. Tween 80. Реакцию контролировали для поддержания температуры 40°C, давления 2,5 МПа, и часовой объемной скорости жидкости 1,5 ч-1. Образец продукта реакции отбирали и анализировали для выявления степени превращения пероксида водорода 97,5%, и селективности в отношении пропиленоксида 95,1%.
Сравнительный пример 1
Катализатор получали с использованием способа из примера 1, за исключением того, что используемый силикат титана был стандартным силикатом титана, полученным согласно способу, описанному в документе Thangaraj A, Kumar R, Mirajkar S P, et al. [J] J. Catal., 1991, 130(1): 1-8. Измерение посредством рентгенофлуоресцентного анализа показало, что содержание силиката титана в катализаторе составляло 85% масс., содержание связующего вещества составляло 15% масс., и прочность катализатора составляла 50 Н/см.
Эпоксидирование проводили с использованием способа из примера 1, за исключением того, что использовали катализатор, полученный в сравнительном примере 1. При эпоксидировании степень превращения пероксида водорода составляла 90,5%, и селективность в отношении пропиленоксида составляла 89,5%.
Сравнительный пример 2
100 г порошка силиката титана (полученного согласно способу, описанному в документе Thangaraj A, Kumar R, Mirajkar S P, et al. [J] J. Catal., 1991, 130(l):l-8) смешивали до образования гомогенной системы с 59 г тетраметоксисилана. После смешивания добавляли 30 г силикатного золя (с 30% масс. диоксида кремния), 0,2 г Span80, 2 г поливинилового спирта (Sanming Dinghui Chemicals Co., Ltd., торговая марка Polyvinyl Alcohol 2099), 1 г порошка сесбании (Zhuwa (Dongming County) Sesbania Gum Factory) и 60 г воды и смешивали до образования гомогенной системы, которую затем прессовали, формовали и гранулировали с последующим высушиванием при 70°С в течение 4 часов. Получали формованное изделие размерами 2×2 мм.
100 г вышеупомянутого формованного изделия помещали в трехгорлую колбу объемом 500 мл, в которую добавляли 200 г 10% мольн. водного раствора гидроксида натрия, смесь нагревали до 90°С и держали в течение 6 часов при помешивании. Затем фильтрацией получали твердую фазу, которую промывали деионизированной водой для нейтрализации. Затем сушили полученную твердую фазу при 120°С в течение 3 часов, и в заключение прокаливали при 550°С в течение 3 часов, для получения катализатора по настоящему изобретению. Измерения показали, что прочность катализатора составляла 180 Н/см; содержание в катализаторе силиката титана составляло 75,5% масс. и содержание связующего вещества составляло 24,5% масс., как определено рентгенофлуоресцентным анализом.
14 г катализатора загружали в термостатическую зону реакции трубчатого реактора с неподвижным слоем, где керамическое кольцевое уплотнение было установлено над и под катализатором, и были приняты меры для хорошей герметичности всей реакционной системы. Пропилен и поток жидкости подавались в зону реакции снизу вверх, молярное отношение метанол:пропилен:водный раствор пероксида водорода в потоке жидкости составляло 6:2:1, в поток жидкости добавляли водный раствор аммиака для доведения pH потока жидкости до 5,3, при добавлении в поток жидкости 0,98% масс. Span80 и 0,06% масс. Tween 80. Реакцию контролировали для поддержания температуры 40°C, давления 2,5 МПа, и часовой объемной скорости жидкости 1,5 ч-1. Образец продукта реакции отбирали и анализировали для выявления степени превращения пероксида водорода 85,5%, и селективности в отношении пропиленоксида 89,2%.
Сравнительный пример 3
Катализатор получали с использованием способа из примера 1, за исключением того, что количество силиката титана составляло 50 г. Измерение посредством рентгенофлуоресцентного анализа показало, что содержание силиката титана в катализаторе составляло 73,9% масс., содержание связующего вещества составляло 26,1% масс., и прочность катализатора составляла 185 Н/см.
Эпоксидирование проводили с использованием способа из примера 1, за исключением того, что использовали катализатор, полученный в сравнительном примере 3. При эпоксидировании степень превращения пероксида водорода составляла 91,7% и селективность в отношении пропиленоксида составляла 94,5%.
Сравнительный пример 4
100 г порошка силиката титана (Hunan Jianchang Co., Ltd., торговая марка HTS) смешивали до образования гомогенной системы с 58 г силикатного золя (с 30% масс. диоксида кремния), которую затем прессовали, формовали и гранулировали, с последующим высушиванием при 70°С в течение 4 часов. Получали формованное изделие размерами 2×2 мм.
80 г вышеупомянутого формованного изделия прокаливали при 550°С в течение 3 часов. Выявлено, что формованное изделие дробилось, и формованное изделие не могло быть получено.
Пример 2
Пример приводится для демонстрации катализатора для эпоксидирования олефина, способа его получения и способа эпоксидирования олефина с использованием катализатора по настоящему изобретению.
100 г порошка силиката титана (Hunan Jianchang Co., Ltd., торговая марка HTS) смешивали до образования гомогенной системы с 5 г тетраметоксисилана (Tsingtao Shijixing Chemical Reagent Co., Ltd.). После смешивания добавляли 11 г силикатного золя (с 30% масс. диоксида кремния), 0,2 г Span80, 2 г поливинилового спирта (Sanming Dinghui Chemicals Co., Ltd., торговая марка Polyvinyl Alcohol 2099), 1 г порошка сесбании (Zhuwa (Dongming County) Sesbania Gum Factory) и 50 г воды и смешивали до образования гомогенной системы, которую затем прессовали, формовали и гранулировали, с последующим высушиванием при 70°С в течение 4 часов. Получали формованное изделие размерами 2×2 мм.
100 г вышеупомянутого формованного изделия помещали в трехгорлую колбу объемом 500 мл, в которую добавляли 200 г 10% мольн. водного раствора гидроксида натрия, смесь нагревали до 120°С и держали в течение 2 часов при помешивании. Затем фильтрацией получали твердую фазу, которую промывали деионизированной водой для нейтрализации. Затем сушили полученную твердую фазу при 120°С в течение 3 часов, и в заключение прокаливали при 550°С в течение 3 часов, для получения катализатора по настоящему изобретению. Измерения показали, что прочность катализатора составляла 160 Н/см; содержание в катализаторе силиката титана составляло 97% масс. и содержание связующего вещества составляло 3% масс., как определено рентгенофлуоресцентным анализом.
14 г катализатора загружали в термостатическую зону реакции трубчатого реактора с неподвижным слоем, где керамическое кольцевое уплотнение было установлено над и под катализатором, и были приняты меры для хорошей герметичности всей реакционной системы. Пропилен и поток жидкости подавались в зону реакции снизу вверх, молярное отношение метанол:пропилен:водный раствор пероксида водорода в потоке жидкости составляло 6:2:1, в поток жидкости добавляли водный раствор аммиака для доведения pH потока жидкости до 5,3, при добавлении в поток жидкости 0,98% масс. Span80 и 0,06% масс. Tween 80. Реакцию контролировали для поддержания температуры 40°C, давления 2,5 МПа, и часовой объемной скорости жидкости 1,5 ч-1. Образец продукта реакции отбирали и анализировали для выявления степени превращения пероксида водорода 99,8%, и селективности в отношении пропиленоксида 95%.
Пример 3
Пример приводится для демонстрации катализатора для эпоксидирования олефина, способа его получения и способа эпоксидирования олефина с использованием катализатора по настоящему изобретению.
100 г порошка силиката титана (Hunan Jianchang Co., Ltd., торговая марка HTS) смешивали до образования гомогенной системы с 10 г тетраметоксисилана (Tsingtao Shijixing Chemical Reagent Co., Ltd.). После смешивания добавляли 19,9 г силикатного золя (с 30% масс. диоксида кремния), 0,2 г Span80, 2 г поливинилового спирта (Sanming Dinghui Chemicals Co., Ltd., торговая марка Polyvinyl Alcohol 2099), 1 г порошка сесбании (Zhuwa (Dongming County) Sesbania Gum Factory) и 50 г воды и смешивали до образования гомогенной системы, которую затем прессовали, формовали и гранулировали, с последующим высушиванием при 70°С в течение 4 часов. Получали формованное изделие размерами 2×2 мм.
100 г вышеупомянутого формованного изделия помещали в трехгорлую колбу объемом 500 мл, в которую добавляли 200 г 10% мольн. водного раствора гидроксида натрия, смесь нагревали до 60°С и держали в течение 15 часов при помешивании. Затем фильтрацией получали твердую фазу, которую промывали деионизированной водой для нейтрализации. Затем сушили полученную твердую фазу при 120°С в течение 3 часов, и в заключение прокаливали при 550°С в течение 3 часов, для получения катализатора по настоящему изобретению. Измерения показали, что прочность катализатора составляла 180 Н/см; содержание в катализаторе силиката титана составляло 91% масс. и содержание связующего вещества составляло 9% масс., как определено рентгенофлуоресцентным анализом.
14 г катализатора загружали в термостатическую зону реакции трубчатого реактора с неподвижным слоем, где керамическое кольцевое уплотнение было установлено над и под катализатором, и были приняты меры для хорошей герметичности всей реакционной системы. Пропилен и поток жидкости подавались в зону реакции снизу вверх, молярное отношение метанол:пропилен:водный раствор пероксида водорода в потоке жидкости составляло 6:2:1, в поток жидкости добавляли водный раствор аммиака для доведения pH потока жидкости до 5,3, при добавлении в поток жидкости 0,98% масс. Span80 и 0,06% масс. Tween 80. Реакцию контролировали для поддержания температуры 40°C, давления 2,5 МПа и часовой объемной скорости жидкости 1,5 ч-1. Образец продукта реакции отбирали и анализировали для выявления степени превращения пероксида водорода 98,1%, и селективности в отношении пропиленоксида 95,3%.
Пример 4
Пример приводится для демонстрации катализатора для эпоксидирования олефина, способа его получения и способа эпоксидирования олефина с использованием катализатора по настоящему изобретению.
100 г порошка силиката титана (Hunan Jianchang Co., Ltd., торговая марка HTS) смешивали до образования гомогенной системы с 3 г тетраметоксисилана (Tsingtao Shijixing Chemical Reagent Co., Ltd.). После смешивания добавляли 10 г силикатного золя (с 30% масс. диоксида кремния), 0,2 г Span80, 2 г поливинилового спирта (Sanming Dinghui Chemicals Co., Ltd., торговая марка Polyvinyl Alcohol 2099), 1 г порошка сесбании (Zhuwa (Dongming County) Sesbania Gum Factory) и 60 г воды и смешивали до образования гомогенной системы, которую затем прессовали, формовали и гранулировали, с последующим высушиванием при 70°С в течение 4 часов. Получали формованное изделие размерами 2×2 мм.
100 г вышеупомянутого формованного изделия помещали в трехгорлую колбу объемом 500 мл, в которую добавляли 200 г 10% мольн. водного раствора гидроксида натрия, смесь нагревали до 90°С и держали в течение 6 часов при помешивании. Затем фильтрацией получали твердую фазу, которую промывали деионизированной водой для нейтрализации. Затем сушили полученную твердую фазу при 120°С в течение 3 часов, и в заключение прокаливали при 550°С в течение 3 часов, для получения катализатора по настоящему изобретению. Измерения показали, что прочность катализатора составляла 180 Н/см; содержание в катализаторе силиката титана составляло 96% масс. и содержание связующего вещества составляло 4% масс., как определено рентгенофлуоресцентным анализом.
14 г катализатора загружали в термостатическую зону реакции трубчатого реактора с неподвижным слоем, где керамическое кольцевое уплотнение было установлено над и под катализатором, и были приняты меры для хорошей герметичности всей реакционной системы. Пропилен и поток жидкости подавались в зону реакции снизу вверх, молярное отношение метанол:пропилен:водный раствор пероксида водорода в потоке жидкости составляло 6:2:1, в поток жидкости добавляли водный раствор аммиака для доведения pH потока жидкости до 5,3, при добавлении в поток жидкости 0,98% масс. Span80 и 0,06% масс. Tween 80. Реакцию контролировали для поддержания температуры 40°C, давления 2,5 МПа и часовой объемной скорости жидкости 1,5 ч-1. Образец продукта реакции отбирали и анализировали для выявления степени превращения пероксида водорода 99,2%, и селективности в отношении пропиленоксида 94,9%.
Пример 5
Пример приводится для демонстрации катализатора для эпоксидирования олефина, способа его получения и способа эпоксидирования олефина с использованием катализатора по настоящему изобретению.
100 г порошка силиката титана (Hunan Jianchang Co., Ltd., торговая марка HTS) смешивали до образования гомогенной системы с 59,0 г тетраметоксисилана (Tsingtao Shijixing Chemical Reagent Co., Ltd.). После смешивания добавляли 0,2 г Span80, 2 г поливинилового спирта (Sanming Dinghui Chemicals Co., Ltd., торговая марка Polyvinyl Alcohol 2099), 1 г порошка сесбании (Zhuwa (Dongming County) Sesbania Gum Factory) и 65 г воды и смешивали до образования гомогенной системы, которую затем прессовали, формовали и гранулировали, с последующим высушиванием при 70°С в течение 4 часов. Получали формованное изделие размерами 2×2 мм.
100 г вышеупомянутого формованного изделия помещали в трехгорлую колбу объемом 500 мл, в которую добавляли 200 г 10% мольн. водного раствора гидроксида натрия, смесь нагревали до 90°С и держали в течение 6 часов при помешивании. Затем фильтрацией получали твердую фазу, которую промывали деионизированной водой для нейтрализации. Затем сушили полученную твердую фазу при 120°С в течение 3 часов, и в заключение прокаливали при 550°С в течение 3 часов, для получения катализатора по настоящему изобретению. Измерения показали, что прочность катализатора составляла 160 Н/см; содержание в катализаторе силиката титана составляло 85% масс. и содержание связующего вещества составляло 15% масс., как определено рентгенофлуоресцентным анализом.
14 г катализатора загружали в термостатическую зону реакции трубчатого реактора с неподвижным слоем, где керамическое кольцевое уплотнение было установлено над и под катализатором, и были приняты меры для хорошей герметичности всей реакционной системы. Пропилен и поток жидкости подавались в зону реакции снизу вверх, молярное отношение метанол:пропилен:водный раствор пероксида водорода в потоке жидкости составляло 6:2:1, в поток жидкости добавляли водный раствор аммиака для доведения pH потока жидкости до 5,3, при добавлении в поток жидкости 0,98% масс. Span80 и 0,06% масс. Tween 80. Реакцию контролировали для поддержания температуры 40°C, давления 2,5 МПа и часовой объемной скорости жидкости 1,5 ч-1. Образец продукта реакции отбирали и анализировали для выявления степени превращения пероксида водорода 96,0% и селективности в отношении пропиленоксида 94,8%.
Пример 6
Пример приводится для демонстрации катализатора для эпоксидирования олефина, способа его получения и способа эпоксидирования олефина с использованием катализатора по настоящему изобретению.
100 г порошка силиката титана (Hunan Jianchang Co., Ltd., торговая марка HTS) смешивали до образования гомогенной системы с 40,3 г тетраметоксисилана (Tsingtao Shijixing Chemical Reagent Co., Ltd.). После смешивания добавляли 20 г силикатного золя (с 30% масс. диоксида кремния), 2 г поливинилового спирта (Sanming Dinghui Chemicals Co., Ltd., торговая марка Polyvinyl Alcohol 2099), 1 г порошка сесбании (Zhuwa (Dongming County) Sesbania Gum Factory) и 50 г воды и смешивали до образования гомогенной системы, которую затем прессовали, формовали и гранулировали, с последующим высушиванием при 70°С в течение 4 часов. Получали формованное изделие размерами 2×2 мм.
100 г вышеупомянутого формованного изделия помещали в трехгорлую колбу объемом 500 мл, в которую добавляли 200 г 10% мольн. водного раствора гидроксида натрия, смесь нагревали до 90°С и держали в течение 6 часов при помешивании. Затем фильтрацией получали твердую фазу, которую промывали деионизированной водой для нейтрализации. Затем сушили полученную твердую фазу при 120°С в течение 3 часов, и в заключение прокаливали при 550°С в течение 3 часов, для получения катализатора по настоящему изобретению. Измерения показали, что прочность катализатора составляла 150 Н/см; содержание в катализаторе силиката титана составляло 85% масс. и содержание связующего вещества составляло 15% масс., как определено рентгенофлуоресцентным анализом.
14 г катализатора загружали в термостатическую зону реакции трубчатого реактора с неподвижным слоем, где керамическое кольцевое уплотнение было установлено над и под катализатором, и были приняты меры для хорошей герметичности всей реакционной системы. Пропилен и поток жидкости подавались в зону реакции снизу вверх, молярное отношение метанол:пропилен:водный раствор пероксида водорода в потоке жидкости составляло 6:2:1, в поток жидкости добавляли водный раствор аммиака для доведения pH потока жидкости до 5,3, при добавлении в поток жидкости 0,98% масс. Span80 и 0,06% масс. Tween 80. Реакцию контролировали для поддержания температуры 40°C, давления 2,5 МПа и часовой объемной скорости жидкости 1,5 ч-1. Образец продукта реакции отбирали и анализировали для выявления степени превращения пероксида водорода 96,7%, и селективности в отношении пропиленоксида 95,0%.
Пример 7
Пример приводится для демонстрации катализатора для эпоксидирования олефина, способа его получения и способа эпоксидирования олефина с использованием катализатора по настоящему изобретению.
100 г порошка силиката титана (Hunan Jianchang Co., Ltd., торговая марка HTS) смешивали до образования гомогенной системы с 41,1 г 1,3-диметокси-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана (имеющийся в продаже от Advanced Technology Industry Co., Ltd.). После смешивания добавляли 20 г силикатного золя (с 30% масс. диоксида кремния 1 г порошка сесбании (Zhuwa (Dongming County) Sesbania Gum Factory) и 50 г воды и смешивали до образования гомогенной системы, которую затем прессовали, формовали и гранулировали, с последующим высушиванием при 70°С в течение 4 часов. Получали формованное изделие размерами 2×2 мм.
100 г вышеупомянутого формованного изделия помещали в трехгорлую колбу объемом 500 мл, в которую добавляли 200 г 10% мольн. водного раствора гидроксида натрия, смесь нагревали до 90°С и держали в течение 6 часов при помешивании. Затем фильтрацией получали твердую фазу, которую промывали деионизированной водой для нейтрализации. Затем сушили полученную твердую фазу при 120°С в течение 3 часов, и в заключение прокаливали при 550°С в течение 3 часов, для получения катализатора по настоящему изобретению. Измерения показали, что прочность катализатора составляла 130 Н/см; содержание в катализаторе силиката титана составляло 85% масс. и содержание связующего вещества составляло 15% масс., как определено рентгенофлуоресцентным анализом.
14 г катализатора загружали в термостатическую зону реакции трубчатого реактора с неподвижным слоем, где керамическое кольцевое уплотнение было установлено над и под катализатором, и были приняты меры для хорошей герметичности всей реакционной системы. Пропилен и поток жидкости подавались в зону реакции снизу вверх, молярное отношение метанол:пропилен:водный раствор пероксида водорода в потоке жидкости составляло 6:2:1, в поток жидкости добавляли водный раствор аммиака для доведения pH потока жидкости до 5,3, при добавлении в поток жидкости 0,98% масс. Span80 и 0,06% масс. Tween 80. Реакцию контролировали для поддержания температуры 40°C, давления 2,5 МПа и часовой объемной скорости жидкости 1,5 ч-1. Образец продукта реакции отбирали и анализировали для выявления степени превращения пероксида водорода 95,9%, и селективности в отношении пропиленоксида 94,9%.
Пример 8
Пример приводится для демонстрации катализатора для эпоксидирования олефина, способа его получения и способа эпоксидирования олефина с использованием катализатора по настоящему изобретению.
100 г порошка силиката титана (Hunan Jianchang Co., Ltd., торговая марка HTS) смешивали до образования гомогенной системы с 1 г оксида магния и 10 г тетраметоксисилана (Tsingtao Shijixing Chemical Reagent Co., Ltd.). После смешивания добавляли 5 г силикатного золя (с 30% масс. диоксида кремния), 0,2 г Span80, 2 г поливинилового спирта (Sanming Dinghui Chemicals Co., Ltd., торговая марка Polyvinyl Alcohol 2099), 1 г порошка сесбании (Zhuwa (Dongming County) Sesbania Gum Factory) и 50 г воды и смешивали до образования гомогенной системы, которую затем прессовали, формовали и гранулировали, с последующим высушиванием при 70°С в течение 4 часов. Получали формованное изделие размерами 2×2 мм.
100 г вышеупомянутого формованного изделия помещали в трехгорлую колбу объемом 500 мл, в которую добавляли 200 г 10% мольн. водного раствора гидроксида натрия, смесь нагревали до 90°С и держали в течение 6 часов при помешивании. Затем фильтрацией получали твердую фазу, которую промывали деионизированной водой для нейтрализации. Затем сушили полученную твердую фазу при 120°С в течение 3 часов, и в заключение прокаливали при 550°С в течение 3 часов, для получения катализатора по настоящему изобретению. Измерения показали, что прочность катализатора составляла 160 Н/см; содержание в катализаторе силиката титана составляло 93,2% масс. и содержание связующего вещества составляло 6,8% масс., как определено рентгенофлуоресцентным анализом.
14 г катализатора загружали в термостатическую зону реакции трубчатого реактора с неподвижным слоем, где керамическое кольцевое уплотнение было установлено над и под катализатором, и были приняты меры для хорошей герметичности всей реакционной системы. Пропилен и поток жидкости подавались в зону реакции снизу вверх, молярное отношение метанол:пропилен:водный раствор пероксида водорода в потоке жидкости составляло 6:2:1, в поток жидкости добавляли водный раствор аммиака для доведения pH потока жидкости до 5,3, при добавлении в поток жидкости 0,98% масс. Span80 и 0,06% масс. Tween 80. Реакцию контролировали для поддержания температуры 40°C, давления 2,5 МПа и часовой объемной скорости жидкости 1,5 ч-1. Образец продукта реакции отбирали и анализировали для выявления степени превращения пероксида водорода 98,5%, и селективности в отношении пропиленоксида 97,7%.
Пример 9
Пример приводится для демонстрации катализатора для эпоксидирования олефина, способа его получения и способа эпоксидирования олефина с использованием катализатора по настоящему изобретению.
Для получения катализатора для эпоксидирования олефина использовали тот же способ, что и в примере 8, за исключением того, что вместо оксида магния использовали оксид кальция, количество порошка силиката титана составляло 120 г, количество оксида кальция составляло 0,5 г, количество метилтриэтоксисилана (Qufu Chenguang Chemicals Co., Ltd.) составляло 7 г, количество силикатного золя (с 30% масс. диоксида кремния) составляло 2 г и количество Tween 20 составляло 0,15 г. Измерения показали, что прочность катализатора составляла 120 Н/см; содержание в катализаторе силиката титана составляло 97% масс., общее содержание аморфного оксида кремния и оксида кальция составляло 3% масс. и массовое отношение аморфного оксида кремния к оксиду кальция составляло 1:0,2, как определено рентгенофлуоресцентным анализом.
Эпоксидирование проводилось с использованием того же способа, что и в примере 1, за исключением того, что использовался катализатор, полученный в примере 2. Образец продукта реакции отбирали и анализировали для выявления степени превращения пероксида водорода 99,8%, и селективности в отношении пропиленоксида 98,2%.
Таблица 1 обобщает содержание силиката титана в катализаторе, прочность при сжатии катализатора, а также степень превращения пероксида водорода и селективность в отношении пропилен оксида для эпоксидирования согласно примерам 1-9 и сравнительным примерам 1-4.
Содержание силиката титана (%) | Прочность катализатора (Н/см) | Степень превращения пероксида водорода(%) | Селективность в отношении пропиленоксида (%) | |
Пример 1 | 85 | 180 | 97,5 | 95,1 |
Сравнительный пример 1 | 85 | 50 | 90,5 | 89,5 |
Сравнительный пример 2 | 75,5 | 180 | 85,5 | 89,2 |
Сравнительный пример 3 | 73,9 | 185 | 91,7 | 94,5 |
Сравнительный пример 4 | - | - | - | - |
Пример 2 | 97 | 160 | 99,8 | 95,0 |
Пример 3 | 91 | 180 | 98,1 | 95,3 |
Пример 4 | 96 | 180 | 99,2 | 94,9 |
Пример 5 | 85 | 160 | 96,0 | 94,8 |
Пример 6 | 85 | 150 | 96,7 | 95,0 |
Пример 7 | 85 | 130 | 95,9 | 94,9 |
Пример 8 | 93,2 | 160 | 98,5 | 97,7 |
Пример 9 | 97 | 120 | 99,8 | 98,2 |
Из сравнения примера 1 и сравнительного примера 1 можно видеть, что катализатор с использованием полого силиката титана в качестве активного компонента катализатора приводит к высокой степени превращения пероксида водорода и селективности в отношении пропиленоксида, имея высокую прочность.
Из сравнения примера 1 и сравнительного примера 2 можно видеть, что при одинаковой прочности катализатора катализатор по настоящему изобретению не только имел более высокое содержание титан-силикатного молекулярного сита, но также приводил к более высокой степени превращения пероксида водорода и селективности в отношении пропиленоксида при эпоксидировании.
Из сравнения примера 1 и сравнительного примера 3 можно видеть, что хотя в них обоих использовали силикат титана с полой структурой в качестве активного компонента, катализатор в примере 1 имел более высокую степень превращения пероксида водорода и селективности в отношении пропиленоксида вследствие более высокого содержания титан-силикатного молекулярного сита.
Из сравнения примера 1 и сравнительного примера 4 можно видеть, что если источник связующего вещества являлся полностью силикатным золем, катализатор тяжело формовался при содержании силиката титана 85% масс.
Claims (18)
1. Катализатор эпоксидирования олефинов, содержащий связующее вещество и силикат титана, причем указанное связующее вещество является аморфным диоксидом кремния, указанный силикат титана имеет топологию MFI и кристаллическое зерно указанного силиката титана имеет полую структуру с радиусом полостей 5-300 нм, где адсорбционная способность по бензолу, измеренная для силиката титана при условиях 25°C, Р/Р0=0,10 и времени поглощения 1 час, составляет не менее 70 мг/г, и изотермы адсорбции-десорбции содержат петлю гистерезиса для адсорбции азота молекулярным ситом при низкой температуре; отличающийся тем, что содержание указанного связующего вещества составляет 3-15% масс., содержание указанного силиката титана составляет 85-97% масс. в расчете на общее количество катализатора, и указанный катализатор имеет значение прочности при сжатии не менее чем 60 Н/см, измеренное согласно стандарту GB 3635-1983.
2. Катализатор по п. 1, где содержание указанного связующего вещества составляет 3% масс. или более и менее чем 10% масс., содержание указанного силиката титана составляет более чем 90% масс., и не более чем 97% масс. в расчете на общее количество катализатора.
3. Катализатор по п. 2, где содержание указанного связующего вещества составляет 4-9% масс., содержание указанного силиката титана составляет 91-96% масс. в расчете на общее количество катализатора.
4. Катализатор по п. 1, где катализатор дополнительно содержит оксид щелочноземельного металла и содержание указанного силиката титана составляет 90-97% масс. общее количество связующего вещества и оксида металла составляет 3-10% масс., и массовое отношение связующего вещества к оксиду щелочноземельного металла составляет 1:(0,05-1).
5. Катализатор по п. 4, где содержание указанного силиката титана составляет 93-97% масс., общее количество связующего вещества и оксида металла составляет 3-7% масс. и массовое отношение связующего вещества к оксиду щелочноземельного металла составляет 1:(0,1-0,3).
6. Катализатор по п. 4 или 5, где оксидом щелочноземельного металла является оксид магния и/или оксид кальция.
7. Способ получения катализатора по п. 1, отличающийся тем, что он включает формование смеси с получением формованного изделия, термическую обработку указанного формованного изделия в присутствии водного раствора основания, высушивание и прокаливание с получением указанного катализатора, где указанная смесь содержит титан-силикатное молекулярное сито, источник связующего вещества и воду, причем указанный силикат титана имеет топологию MFI, и кристаллическое зерно указанного силиката титана имеет полую структуру с радиусом полостей 5-300 нм, где адсорбционная способность по бензолу, измеренная для молекулярного сита при условиях 25°C, Р/Р0=0,10 и времени поглощения 1 час, составляет не менее 70 мг/г, и изотермы адсорбции-десорбции содержат петлю гистерезиса для адсорбции азота молекулярным ситом при низкой температуре; и где указанный источник связующего вещества содержит силан и/или силоксан, имеющий по меньшей мере две гидролизуемые группы.
8. Способ по п. 7, где массовое отношение между титан-силикатным молекулярным ситом, источником связующего вещества в расчете на SiO2 и водой составляет (85-97):(3-15):(5-50).
9. Способ по любому из пп. 7-8, где смесь дополнительно содержит оксид щелочноземельного металла, и в указанной смеси массовое отношение между титан-силикатным молекулярным ситом, источником связующего вещества, оксидом щелочноземельного металла и водой такова, что, в расчете на общее количество конечного полученного катализатора, содержание указанного силиката титана составляет 90-97% масс., общее количество связующего вещества и оксида щелочноземельного металла составляет 3-10% масс. и массовое отношение связующего вещества к оксиду щелочноземельного металла составляет 1:(0,05-1).
10. Способ по п. 9, где содержание указанного силиката титана составляет 93-97% масс., общее количество связующего вещества и оксида щелочноземельного металла составляет 3-7% масс. и массовое отношение связующего вещества к оксиду щелочноземельного металла составляет 1:(0,1-0,3), в расчете на общее количество катализатора.
11. Способ по любому из пп. 7-10, где силан, содержащий по меньшей мере две гидролизуемые группы, является силаном формулы 1:
формула 1
где по меньшей мере два из R1 R2, R3 и R4 являются, каждый независимо, -OR11 или -OCOR12, максимум два из R1 R2, R3 и R4 являются, каждый независимо, -R13, каждый из R11 и R12 является независимо линейным или разветвленным C1-C5 алкилом и R13 является линейным или разветвленным С1-С5 алкилом;
указанным силоксаном, имеющим по меньшей мере две гидролизуемые группы, является силоксан формулы 2:
формула 2
где по меньшей мере два из R5, R6, R7, R8, R9 и R10 являются, каждый независимо, -OR14 или -OCOR15, не более чем четыре из R5, R6, R7, R8, R9 и R10 являются, каждый независимо, -R16, каждый из R14 и R15 является независимо линейным или разветвленным С1-С5 алкилом и R16 является линейным или разветвленным C1-C5 алкилом.
формула 1
где по меньшей мере два из R1 R2, R3 и R4 являются, каждый независимо, -OR11 или -OCOR12, максимум два из R1 R2, R3 и R4 являются, каждый независимо, -R13, каждый из R11 и R12 является независимо линейным или разветвленным C1-C5 алкилом и R13 является линейным или разветвленным С1-С5 алкилом;
указанным силоксаном, имеющим по меньшей мере две гидролизуемые группы, является силоксан формулы 2:
формула 2
где по меньшей мере два из R5, R6, R7, R8, R9 и R10 являются, каждый независимо, -OR14 или -OCOR15, не более чем четыре из R5, R6, R7, R8, R9 и R10 являются, каждый независимо, -R16, каждый из R14 и R15 является независимо линейным или разветвленным С1-С5 алкилом и R16 является линейным или разветвленным C1-C5 алкилом.
12. Способ по п. 11, где указанный силан, имеющий по меньшей мере две гидролизуемые группы, является одним или несколькими веществами, выбранными из группы, состоящей из тетраметоксисилана, тетраэтоксисилана, метилтриметоксисилана, этилтриметоксисилана, диметилдиметоксисилана, диэтилдиметоксисилана, метилтриэтоксисилана, диметилдиэтоксисилана, метилметасиликата и этилметасиликата; и указанный силоксан, имеющий по меньшей мере две гидролизуемые группы, является 1,3-диметокси-1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном и/или 1,3-диэтокси-1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном.
13. Способ по любому из пп. 7-12, где указанный источник связующего вещества дополнительно содержит силикатный золь, и массовое отношение диоксида кремния в указанном силикатном золе к силану и/или силоксану, имеющему по меньшей мере две гидролизуемые группы, составляет 1:(0,02-1), оба в расчете на диоксид кремния.
14. Способ по п. 7, где указанное основание является одним или несколькими веществами, выбранными из группы, состоящей из гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида тетраметиламмония и гидроксида тетраэтиламмония, концентрация водного раствора основания составляет 0,1-10% мольн., и массовое отношение водного раствора основания к формованному изделию составляет (0,5-5):1.
15. Способ по п. 7, где условия термической обработки включают: температура 60-120°C и продолжительность 2-15 часов; условия прокаливания включают: температура 300-600°C и продолжительность 5-15 часов.
16. Способ эпоксидирования олефина, включающий взаимодействие олефина с пероксидом водорода в растворителе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что указанный катализатор является катализатором по любому из пп. 1-6.
17. Способ по п. 16, где указанный олефин является пропиленом.
18. Способ по п. 16, где условия взаимодействия включают: молярное отношение растворитель:олефин:пероксид водорода составляет (4-15):(0,5-5):1, контактная температура составляет 30-90°C, давление составляет 0,5-4,5 МПа, часовая объемная скорость жидкости составляет 0,1-7 час-1 и pH реакционной системы составляет 5-8.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010511572.8 | 2010-10-11 | ||
CN2010105115728A CN102441430B (zh) | 2010-10-11 | 2010-10-11 | 一种催化剂及其制备方法和环氧化烯烃的方法 |
PCT/CN2011/001701 WO2012048527A1 (zh) | 2010-10-11 | 2011-10-11 | 一种催化剂及其制备方法和环氧化烯烃的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013120983A RU2013120983A (ru) | 2014-11-20 |
RU2575936C2 true RU2575936C2 (ru) | 2016-02-27 |
Family
ID=45937844
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013120983/04A RU2575936C2 (ru) | 2010-10-11 | 2011-10-11 | Катализатор и способ его получения и способ эпоксидирования олефина |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9221039B2 (ru) |
EP (1) | EP2628539B1 (ru) |
JP (1) | JP5810167B2 (ru) |
KR (1) | KR101842519B1 (ru) |
CN (1) | CN102441430B (ru) |
MY (1) | MY186657A (ru) |
RU (1) | RU2575936C2 (ru) |
SG (1) | SG189359A1 (ru) |
WO (1) | WO2012048527A1 (ru) |
ZA (1) | ZA201302593B (ru) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102441430B (zh) * | 2010-10-11 | 2013-06-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂及其制备方法和环氧化烯烃的方法 |
CN104072444B (zh) * | 2013-03-29 | 2016-01-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种减弱副反应发生的氧化烯烃的方法 |
CN104556113B (zh) * | 2013-10-29 | 2017-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种使用有机季铵盐模板剂合成钛硅分子筛的方法 |
CN104945353B (zh) * | 2014-03-28 | 2018-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种减少副产物的烯烃环氧化反应方法 |
CN106145149B (zh) * | 2015-03-31 | 2019-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备多级孔钛硅分子筛的方法 |
US10017484B2 (en) * | 2015-12-02 | 2018-07-10 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Catalysts containing specific titanium polymorphic forms |
CN106915753B (zh) * | 2015-12-24 | 2019-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 贵金属改性钛硅分子筛及其制备方法和应用以及一种烯烃直接氧化的方法 |
CN110256376B (zh) * | 2019-06-14 | 2022-07-19 | 大连理工大学 | 一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法 |
CN114950341B (zh) * | 2022-05-04 | 2023-12-08 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种无粘结剂芳烃吸附剂及制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4410501A (en) * | 1979-12-21 | 1983-10-18 | Snamprogetti S.P.A. | Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides |
RU2154641C2 (ru) * | 1994-11-16 | 2000-08-20 | Арко Кемикал Текнолоджи, Л.П. | Способ эпоксидирования олефина |
EP1110910A1 (en) * | 1999-12-24 | 2001-06-27 | China Petrochemical Corporation | A titanium-silicalite molecular sieve and the method for its preparation |
RU2256613C2 (ru) * | 2000-03-02 | 2005-07-20 | Дегусса Аг | Способ получения титансодержащего цеолита |
RU2327694C2 (ru) * | 2002-11-26 | 2008-06-27 | Дегусса Аг | Способ эпоксидирования олефинов |
CN101274922A (zh) * | 2007-03-30 | 2008-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备环氧丙烷的方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3880369T2 (de) * | 1987-05-22 | 1993-08-05 | Rhone Poulenc Chimie | Zeolithe mit mfi-struktur auf der basis von kieselsaeure und titanoxid und verfahren zu deren synthese. |
DE4419195A1 (de) * | 1993-07-12 | 1995-01-19 | Degussa | Strukturierter Katalysator, bestehend aus mikroporösen Oxiden von Silicium, Aluminium und Titan |
DE19623609A1 (de) | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Basf Ag | Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung des Oxidationskatalysators |
DE19723751A1 (de) | 1997-06-06 | 1998-12-10 | Basf Ag | Formkörper und Verfahren zu dessen Herstellung |
BE1011577A3 (fr) | 1997-11-27 | 1999-11-09 | Solvay | Catalyseur d'epoxydation, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de catalyseur. |
JP3682840B2 (ja) | 1999-05-21 | 2005-08-17 | 日本ビクター株式会社 | コンテンツ情報記録方法及びコンテンツ情報記録装置 |
DE19954322A1 (de) | 1999-11-10 | 2001-05-17 | Basf Ag | Oxid und Verfahren zu dessen Herstellung |
JP2008088106A (ja) * | 2006-10-02 | 2008-04-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エポキシ化合物の製造方法 |
US7563740B2 (en) | 2006-12-19 | 2009-07-21 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process |
CN101397282B (zh) * | 2007-09-28 | 2011-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备环氧丙烷的方法 |
CN101172970A (zh) | 2007-10-12 | 2008-05-07 | 华东师范大学 | 一种生产环氧氯丙烷的方法 |
TW201201910A (en) * | 2010-03-25 | 2012-01-16 | Dow Global Technologies Llc | A pretreated epoxidation catalyst and a process for producing an olefin therewith |
CN102441430B (zh) * | 2010-10-11 | 2013-06-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂及其制备方法和环氧化烯烃的方法 |
-
2010
- 2010-10-11 CN CN2010105115728A patent/CN102441430B/zh active Active
-
2011
- 2011-10-11 WO PCT/CN2011/001701 patent/WO2012048527A1/zh active Application Filing
- 2011-10-11 MY MYPI2013700560A patent/MY186657A/en unknown
- 2011-10-11 US US13/878,662 patent/US9221039B2/en active Active
- 2011-10-11 KR KR1020137012109A patent/KR101842519B1/ko active IP Right Grant
- 2011-10-11 RU RU2013120983/04A patent/RU2575936C2/ru active
- 2011-10-11 JP JP2013533069A patent/JP5810167B2/ja active Active
- 2011-10-11 SG SG2013027156A patent/SG189359A1/en unknown
- 2011-10-11 EP EP11831924.3A patent/EP2628539B1/en active Active
-
2013
- 2013-04-11 ZA ZA2013/02593A patent/ZA201302593B/en unknown
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4410501A (en) * | 1979-12-21 | 1983-10-18 | Snamprogetti S.P.A. | Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides |
RU2154641C2 (ru) * | 1994-11-16 | 2000-08-20 | Арко Кемикал Текнолоджи, Л.П. | Способ эпоксидирования олефина |
EP1110910A1 (en) * | 1999-12-24 | 2001-06-27 | China Petrochemical Corporation | A titanium-silicalite molecular sieve and the method for its preparation |
RU2256613C2 (ru) * | 2000-03-02 | 2005-07-20 | Дегусса Аг | Способ получения титансодержащего цеолита |
RU2327694C2 (ru) * | 2002-11-26 | 2008-06-27 | Дегусса Аг | Способ эпоксидирования олефинов |
CN101274922A (zh) * | 2007-03-30 | 2008-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备环氧丙烷的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SG189359A1 (en) | 2013-05-31 |
CN102441430B (zh) | 2013-06-12 |
JP5810167B2 (ja) | 2015-11-11 |
WO2012048527A1 (zh) | 2012-04-19 |
EP2628539A1 (en) | 2013-08-21 |
WO2012048527A9 (zh) | 2013-08-01 |
US9221039B2 (en) | 2015-12-29 |
KR101842519B1 (ko) | 2018-03-27 |
EP2628539B1 (en) | 2015-07-29 |
KR20130132799A (ko) | 2013-12-05 |
MY186657A (en) | 2021-08-04 |
CN102441430A (zh) | 2012-05-09 |
JP2013544635A (ja) | 2013-12-19 |
ZA201302593B (en) | 2013-11-27 |
EP2628539A4 (en) | 2014-05-21 |
RU2013120983A (ru) | 2014-11-20 |
US20130253208A1 (en) | 2013-09-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2575936C2 (ru) | Катализатор и способ его получения и способ эпоксидирования олефина | |
CN102441429B (zh) | 烯烃环氧化催化剂及其制备方法和环氧化烯烃的方法 | |
Wu et al. | A novel titanosilicate with MWW structure: III. Highly efficient and selective production of glycidol through epoxidation of allyl alcohol with H2O2 | |
US10766781B2 (en) | Tin-containing zeolitic material having a BEA framework structure | |
Lin et al. | Direct room-temperature synthesis of methyl-functionalized Ti-MCM-41 nanoparticles and their catalytic performance in epoxidation | |
Trukhan et al. | Oxidation of 2, 3, 6-trimethylphenol over Ti-and V-containing mesoporous mesophase catalysts: structure–activity/selectivity correlation | |
EP0978315B1 (en) | Crystalline titanostannosilicalite molecular sieve and process for epoxidation of olefins | |
Eimer et al. | Mesoporous titanosilicates synthesized from TS-1 precursors with enhanced catalytic activity in the α-pinene selective oxidation | |
Ting et al. | The role of inorganic oxide supports in synthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxides | |
Xu et al. | Hydrophobicity and catalytic properties of Ti-MFI zeolites synthesized by microwave and conventional heating | |
CN102309983B (zh) | 一种失活的钛硅分子筛的再生方法 | |
CN102309980B (zh) | 一种钛硅分子筛的水蒸气改性方法 | |
Přech et al. | Nanosponge TS‐1: A Fully Crystalline Hierarchical Epoxidation Catalyst | |
Grunwaldt et al. | In situ XANES study on TiO 2–SiO 2 aerogels and flame made materials | |
US6531615B2 (en) | Process for the oxidation of cyclohexanone to ε-caprolactone | |
CN102311128A (zh) | 一种处理钛硅分子筛的方法 | |
KR100927524B1 (ko) | 폴리스티렌 입자의 존재 하에서 티타늄 실리카라이트-1촉매를 제조하는 방법 및 상기 촉매를 이용한산화프로필렌의 제조 방법 | |
CN105524037B (zh) | 一种环己酮氧化的方法 | |
Xiong et al. | A new way to Prepare ts-2 with Silica sol as Silicon Source | |
CN105524024B (zh) | 一种氧化烯烃的方法 | |
CN1286827C (zh) | 采用负载氧化铌催化剂的环氧化方法 | |
CN106146430B (zh) | 一种同时生产环氧丙烷和丙酮的方法 | |
JP2008036453A (ja) | チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法 |