KR20180088838A - 브루카이트형 티타늄을 함유한 촉매 - Google Patents

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바바라 키미히
슈에용 양
제니 엠. 오란 오스먼트
데브라 엘. 잭슨
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라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피.
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Abstract

티타늄의 일부가 이산화 티탄 상(phase)으로서 존재하며, 이산화 티탄 상(phase)의 적어도 일부가 브루카이트(brookite) 다형체 형태인 티타늄을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다. 일부 실시형태에서, 촉매는 또한 높은 표면적 및 세공 용적을 나타내는 실리카 지지체를 포함한다. 촉매의 제조방법 및 에폭시화 반응에서의 그의 용도가 또한 제공된다.

Description

브루카이트형 티타늄을 함유한 촉매
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2015년 12월 2일자로 출원된 미국 가출원 제62/262,089호의 우선권의 이익을 주장하며, 특허협력조약에 의거하여 출원되며, 이의 전문은 본 명세서에서 참조로서 포함된다.
본 개시는 올레핀 에폭시화에서 이들의 용도를 포함하는 화학 촉매에 관한 것이다. 일부 양태에서, 본 개시는 또한 에폭시드를 제조하기 위해 촉매를 사용하는 방법을 제공한다.
촉매는 많은 화학적 제조 프로세스의 중요한 성분이며, 반응 속도를 촉진시키고/촉진시키거나 소망하는 생성물(들)에 대한 선택성 또는 효율을 증가시키는 데 사용할 수 있다. 촉매는 상이한 화학 반응에서 광범위한 용도를 찾을 수 있다. 산소에 의한 올레핀의 촉매적 에폭시화는 산화 에틸렌 및 산화 프로필렌과 같은 화합물을 제조하기 위한 산업적으로 유용한 공정이다. 티타네이트화 실리카 촉매와 같은 촉매 조성물은 알켄과 하이드로퍼옥시드의 반응을 촉매하여 상응하는 에폭시드를 생성하는 데 사용되어 왔다. 개선된 활성 또는 과산화물 전환율을 나타내는 촉매 조성물은 상업적으로 매력적이다. 하나 이상의 특성 및/또는 반응 파라미터의 개선을 나타내는 새로운 촉매 조성물 및 새로운 방법을 제공하는 것이 중요한 목표로 남아있다.
일 양태에서, 본 개시는 (a) 티타늄의 일부가 이산화 티탄 상으로서 존재하며, 이산화 티탄 상의 적어도 0.1 중량%가 브루카이트(brookite) 형태인 티타늄; 및 (b) 티타늄이 실리카 지지체 상에 침착된 실리카 지지체를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 일부 실시형태에서, 이산화 티탄 상의 브루카이트 형태가 이산화 티탄 상의 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 약 25.3, 25.7, 30.8, 36.1 및 48.0°2θ에서 피크를 포함하는 분말 X-선 회절 스펙트럼을 갖는다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물의 실리카 지지체는 (a) 800 ㎡/g 초과의 표면적; 및 (b) 1.0 ㎤/g 초과의 세공 용적을 갖는 비정질 실리카를 포함한다. 일부 실시형태에서, 이산화 티탄의 양은 촉매 조성물의 약 1 중량% 내지 약 8 중량%이다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 촉매 조성물의 표면 상에 복수의 유기 규산염 (C≤24)기를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 유기 규산염 (C1-24)기는 -OSi(CH3)3이다.
일부 양태에서, 본 개시는 (a) 800 ㎡/g 초과의 표면적 및 1.0 ㎤/g 초과의 세공 용적을 갖는 비정질 실리카를 포함하는 실리카 지지체를 수득하는 단계; (b) 당해 실리카 지지체를 건조시켜 건조된 실리카 지지체를 생성하는 단계; (c) 당해 건조된 실리카 지지체 상에 티타늄-함유 시약을 침착시켜 티타늄 처리된 실리카 지지체를 제조하는 단계; (d) 당해 티타늄 처리된 실리카 지지체를 소성시켜 티타네이트화 실리카 지지체를 제조하는 단계; 및 (e) 당해 티타네이트화 실리카 지지체를 물 또는 알코올 (C1-12)로 세정하여 세정된 티타네이트화 실리카 지지체를 형성하는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법으로서; 당해 이산화 티탄 상의 적어도 0.1 중량%가 브루카이트 형태인 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 일부 실시형태에서, 실리카 지지체는 약 100℃ 내지 약 850℃의 온도에서 약 1 시간 내지 약 48 시간 건조된다. 일부 실시형태에서, 티타늄-함유 시약은 티타늄(IV) 알콕시드, 티타늄(IV)할라이드 또는 혼합 티타늄(IV)알콕시드 할라이드이다. 일부 실시형태에서, 티타늄(IV)할라이드는 TiCl4이다. 일부 실시형태에서, TiCl4는 건조된 실리카 지지체에 액체로서, 기체로서 또는 용액의 일부로서 침착되며, 당해 용액은 방향족 또는 지방족 용매를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 티타늄-함유 시약은 약 25℃ 내지 약 800℃의 온도에서 증기상으로 침착된다. 일부 실시형태에서, 티타늄 처리된 실리카 지지체는 약 300℃ 내지 800℃의 온도에서 소성된다. 일부 실시형에서, 당해 방법은 세정된 티타네이트화 실리카 지지체를 건조시키는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 당해 방법은 세정된 티타네이트화 실리카 지지체를 실릴화제와 반응시키는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 실릴화제는 헥사메틸 디실라잔이다.
일부 양태에서, 본 개시는 (a) 올레핀 (C2-12) 및 산화제를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 (b) 에폭시드 (C2-12)를 생성시키기에 충분한 조건하에 당해 올레핀 (C2-12) 및 산화제를 본 명세서에 기재된 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 에폭시드의 제조방법을 제공한다. 일부 실시형태에서, 산화제는 유기 하이드로퍼옥시드이다. 일부 실시형태에서, 유기 하이드로퍼옥시드는 tert-부틸 하이드로퍼옥시드, 큐멘 하이드로퍼옥시드 또는 에틸벤젠 하이드로퍼옥시드이다. 일부 실시형태에서, 올레핀은 프로필렌이다.
다수의 실시형태가 개시되어 있지만, 추가의 다른 실시형태는 이하의 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이다. 명백한 바와 같이, 본 명세서에 개시된 바와 같은 특정의 실시형태는 본 명세서에 제시된 특허청구범위의 사상 및 범위를 벗어남이 없이 다양한 양태로 변형이 가능하다. 따라서, 실시예 및 상세한 설명은 본질적으로 예시적이며, 한정적이지 않은 것으로 간주되어야 한다.
이하의 도면은 본 명세서에 개시된 대상의 특정한 실시형태를 예시한다. 청구하는 대상은 첨부된 도면과 관련하여 이하의 설명을 참조함으로써 더 잘 이해 될 수 있으며, 유사한 도면 부호는 유사한 요소를 나타낸다.
도 1은 비교 촉매 조성물을 포함하여, 본 명세서에서 제공된 촉매 조성물의 비제한적인 예의 분말 x-선 회절 스펙트럼을 나타내는 그래프를 제공한다. 피크의 일부는 특정 형태의 이산화 티타늄에 기인한다.
일부 양태에서, 본 개시는 티타니아-루틸(titania-rutile) 및 아나타제(anatase)의 그밖의 보다 일반적인 다형과 함께 브루카이트 다형체 형태로 티타늄을 함유하는 티타네이트화 실리카 촉매를 제공한다. 일부 실시형태에서, 티타늄의 일부는, 분말 X선 회절(XRD)법에 의해 검출되지 않는 다른 형태 외에도, 브루카이트 다형체 형태 및 루틸 또는 아나타제 다형체 형태 중 하나 이상에 존재한다. 일부 실시형태에서, 촉매상의 티타늄은 감소된 양의 루틸 및/또는 아나타제 다형체 형태 및 증가된 브루카이트 다형체 형태를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 높은 표면적 및 높은 세공 용적을 모두 갖는 실리카 지지체를 포함한다. 본 개시는 또한 알켄 및 아르알켄의 에폭시화(epoxidation)를 위해 이들 촉매를 사용하는 방법을 제공한다.
I. 촉매 조성물
일부 실시형태에서, 본 개시는 산화제의 존재 하에 올레핀으로부터 에폭시드를 제조하는 데 사용될 수 있는 촉매에 관한 것이다. 일부 실시형태에서, 촉매는 브루카이트 다형체 형태의 티타늄을 함유한다. 예를 들어, 촉매 조성물은:
(a) 티타늄이 브루카이트 다형체 형태를 나타내는 산화 티탄 상을 포함하는 티탄; 및
(b) 티타늄이 실리카 지지체 상에 침착된 실리카 지지체; 를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 브루카이트 다형체 형태의 티타니아 상의 약 0.1% 내지 약 50%를 포함한다. 촉매 조성물에 존재하는 브루카이트 다형체 형태의 티타늄은 25.3, 25.7, 30.8, 36.1 및 48.0°2θ에서 피크를 특징으로 하는 분말 X-선 회절 스펙트럼을 갖는다. 일부 실시형태에서, 실리카 지지체는 하기를 갖는 비정질 실리카를 포함한다:
(a) 800 ㎡/g 초과의 표면적; 및
(b) 1.0 ㎤/g 초과의 세공 용적.
일부 실시형태에서, 촉매는 약 1 중량% 내지 약 8 중량% 침착된 티타늄을 포함한다. 촉매 조성물은 티타늄 상에 침착된 유기 규산염 (C≤24)을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 유기 규산염은 헥사메틸 디실라잔 또는 트리메틸 실릴이다.
특정의 실시형태에서, 촉매의 실리카 지지체는 높은 표면적을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 실리카 지지체의 표면적은 800 ㎡/g보다 크다. 일부 실시형태에서, 표면적은 약 800 ㎡/g 내지 약 1200 ㎡/g이다. 일부 실시형태에서, 표면적은 약 900 ㎡/g 내지 약 1100 ㎡/g 이다. 일부 실시형태에서, 표면적은 약 910 ㎡/g 내지 약 970 ㎡/g 이다. 일부 실시형태에서, 표면적은 약 950 ㎡/g 이다. 일부 실시형태에서, 표면적은 1000 ㎡/g 보다 크다.
일부 양태에서, 촉매의 실리카 지지체는 높은 세공 용적을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 높은 세공 용적은 1.25 g/㎤보다 크다. 일부 실시형태에서, 세공 용적은 1.25 g/㎤ 내지 약 3.50 g/㎤이다. 일부 실시형태에서, 세공 용적은 1.5 g/㎤ 내지 3.0 g/㎤이다. 일부 실시형태에서, 세공 용적은 2.0 g/㎤ 내지 2.5 g/㎤이다. 일부 실시형태에서, 세공 용적은 2.20 g/㎤ 내지 2.5 g/㎤이다. 일부 실시형태에서, 세공 용적은 2.0 g/㎤ 보다 크다. 세공 용적 및 표면적은 질소 세공 측정법을 사용하여 측정할 수 있다.
일부 양태에서, 촉매의 실리카 지지체는 70 Å 초과의 평균 세공 직경을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 평균 세공 직경은 약 70Å 내지 약 150Å이다. 일부 실시형태에서, 평균 세공 직경은 약 90 Å 내지 약 110Å이다. 일부 실시형태에서, 평균 세공 직경은 약 91Å 내지 약 108Å이다. 또 다른 양태에서, 촉매의 실리카 지지체는 높은 표면적 및 높은 세공 용적 모두를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 실리카 지지체는 800 g/㎤ 초과의 높은 표면적 및 1.25 g/㎤ 초과의 높은 세공 용적 모두를 갖는다. 어떠한 이론에 구애됨이 없이, 높은 표면적 및 높은 세공 용적의 조합은 산화제를 원하는 생성물로의 높은 전환율을 산출하는 데 일조할 수 있다.
다른 양태에서, 촉매의 실리카 지지체는 특정 입자 크기를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 실리카 지지체는 분쇄 또는 압출을 통해 얻어진다. 일부 실시형태에서, 실리카 지지체의 분쇄 또는 압출은 실리카 지지체에 대해 특정 입자 크기를 얻는 것을 가능하게 한다. 다른 실시형태에서, 실리카 지지체의 입자 크기는 체를 통해 촉매의 실리카 지지체를 분류함으로써 얻어진다. 일부 실시형태에서, 실리카 지지체의 입자 크기는 약 5.0 mm 미만이다. 일부 실시형태에서, 입자 크기는 약 0.5 mm 내지 약 3.0 mm이다. 다른 양태에서, 촉매의 실리카 지지체는 촉매 조성물의 총 중량의 약 2 중량% 내지 약 8 중량%의 티타늄 함량을 침착시키는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 티타늄 함량은 약 5 중량% 내지 약 7 중량%이다.
A. 촉매의 실리카 지지체
일부 양태에서, 촉매의 실리카 지지체는 무기 규질 고체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 규질 고체는 비정질 실리콘 산화물이다. 일부 실시형태에서, 규질 고체는 그 질량에 비해 상대적으로 큰 표면적을 특징으로 한다. 일부 실시형태에서, 표면적은 800 ㎡/g 보다 크다. 일부 실시형태에서, 표면적은 약 800 ㎡/g 내지 약 1200 ㎡/g이다. 일부 실시형태에서, 실리카 지지체는 실리콘 산화물 구조 내에 하나 이상의 개방 공간, 세공 또는 간극을 포함한다. 사용 가능한 실리콘 산화물의 일부 비제한적인 예는 응집하고 있거나 그렇지 않으면 서로 결합하여 고밀도로 충진된 실리카 산화물 덩어리, 개방 충진되고, 용이하게 붕해되며, 느슨하게 편성되는 응집체로 응집된 합성 실리카 분말을 포함하거나, 사용 가능한 실리카 지지체는, 이로 제한되지 않지만, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-알루미나-붕소 및 실리카-알루미늄-마그네시아를 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 실리카 지지체는, MCM-41, MCM-48 및 M41S와 같은 큰 세공 또는 메조 다공질 분자체를 포함하나 이에 제한되지 않는 분자체이다.
일부 양태에서, 실리카 지지체가 전이 금속으로 침착되기 전에 실리카 지지체가 건조된다. 일부 실시형태에서, 실리카 지지체를 건조시키는 단계는 실리카 지지체를 약 100℃ 내지 약 850℃의 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 온도는 약 120℃ 초과이다. 일부 실시형태에서, 온도는 약 150℃ 내지 약 300℃이다. 일부 실시형태에서, 실리카 지지체는 진공 하에서 건조된다. 다른 실시형태에서, 실리카 지지체는 질소 또는 희가스와 같은 가스의 유동 스트림 하에서 건조된다. 일부 실시형태에서, 가스의 유동 스트림은 실리카 지지체가 계속 구동되도록 돕는다. 일부 양태에서, 실리카 지지체는 약 1 시간 내지 약 48 시간 동안 건조된다. 일부 양태에서, 당해 기간은 약 2 시간 내지 24 시간이다.
일부 실시형태에서, 촉매의 실리카 지지체는 실리콘 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 실리카 지지체는 또한 산화 티탄을 포함한다. 일부 실시형태에서, 실리카 지지체는 적어도 90 중량% 실리콘 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 실리카 지지체는 적어도 95 중량% 실리콘 산화물을 포함한다. 실리카 지지체 중의 실리콘 산화물 및 다른 산화물의 백분율은 XRF(x-선 형광 분광법)를 사용하여 측정할 수 있다. 일부 실시형태서, 다른 산화물은 실리콘 지지체의 약 10 중량% 미만을 포함한다. 일부 실시형태에서, 다른 산화물은 실리카 지지체의 약 0.01 중량% 내지 약 9.9 중량%를 포함한다.
본 개시의 일부 양태에서, 실리카 지지체는 프로세스로부터 흡착된 용매를 포함한다. 일부 실시형태에서, 흡착된 용매는 촉매를 제조하는 공정을 통해 제거된다. 일부 실시형태에서, 실리카 지지체는 3 중량% 미만의 탄소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 실리카 지지체는 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%를 포함한다. 일부 실시형태에서, 실리카 지지체는 흡착된 용매 또는 다른 물질로부터의 약 1 중량% 내지 약 2 중량%의 탄소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 실리카 지지체의 탄소 함량은 탄소를 고온에서 이산화탄소로 전환시킴으로써 탄소 질소 분석을 사용하여 측정된다.
B. 활성 성분
본 개시의 일부 양태에서, 촉매는 실리카 지지체 내에 또는 그 위에 침착된 활성 부위로 하나 이상의 촉매적으로 활성인 금속 화합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 실리카 지지체 상에 침착된 활성 성분은 티타늄 화합물이다. 일부 실시형태에서, 티타늄 종은 티타늄 공급원을 사용하여 침착된다. 사용될 수 있는 티타늄 공급원은 티타늄 알콕시드, 티타늄 할라이드 또는 혼합 알콕시드 및 할라이드 리간드를 갖는 티타늄이다. 일부 실시형태에서, 티타늄 공급원은 +3 또는 +4 산화 상태의 티타늄 금속이다. 일부 실시형태에서, 티타늄 공급원은 +4 산화 상태의 티타늄 금속이다. 일부 실시형태에서, 티타늄 공급원은 적어도 하나의 할라이드 리간드를 갖는 티타늄 착물이다.
일부 양태에서, 본 개시의 촉매는 촉매의 총 중량 중 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 티타늄을 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 촉매의 총 중량 중 약 2 중량% 내지 약 8 중량%를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 촉매의 총 중량 중 약 5 중량% 내지 약 7 중량%를 포함한다. 일부 실시형태에서, 티타늄의 다수의 상이한 침착을 사용하여 촉매 상에 원하는 양의 티타늄을 얻는다.
일부 양태에서, 고체 성분상에 침착된 티타늄은 하나 이상의 다형체 형태를 나타낸다. 일부 실시형태에서, 고체 성분상에 침착된 티타늄은 브루 카이트 다형체 형태의 티타늄을 나타낸다. 일부 실시형태에서, 고체 성분상에 침착된 티타늄은 브루카이트 다형체 형태 및 루틸 또는 아나타제 다형체 형태를 나타낸다. 일부 실시형태에서, 고체 성분상에 침착된 티타늄은 브루카이트, 루틸 및 아나타제 다형체 형태를 나타낸다.
일부 양태에서, 실리카 지지체 상에 침착된 티타늄의 일부는 수 개의 다형체 형태를 나타낼 수 있다. 일부 실시형태에서, 실리카 지지체 상에 침착된 티타늄의 일부는 브루카이트 다형체 형태의 티타늄을 나타낸다. 브루카이트 형태는 XRD 법으로 측정한 총 티탄 (브루카이트, 아나타제 및 루틸을 합한 것)의 0.1 내지 50% 사이에 존재할 수 있다. 어떠한 이론에 구속되는 것을 바라지 않지만, 티타니아의 다형체 사이의 한가지 차이점은 TiO2가 상이한 치수 및 대칭성을 갖는 상이한 결정 형태로 충진되어, 티타니아 상(phase)의 구역 표면 특성을 초래한다는 것이다.
"브루카이트", "브루카이트 형태" 또는 "브루카이트 다형체 형태"라는 용어는 동의어이고 산화 티탄의 한 형태를 나타내며, 일부 실시형태에서는 a, b 및 c에 대해 각각 9.2100, 5.4720 및 5.1710의 격자 파라미터를 갖는 사방 정계 결정 시스템을 특징으로 하며, α, β 및 γ는 각각 90°이다. 일부 실시형태에서, 브루카이트 형태는 25.3 ± 0.2°2θ, 25.7 ± 0.2°2θ, 30.8 ± 0.2°2θ, 36.1 ± 0.2°2θ및 48.0 ± 0.2°2θ에서 피크를 포함하는 XRD 스펙트럼(2θ)을 나타낸다.
표 1. 세 개의 TiO2 상(phase)의 결정학적 파라미터
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일부 양태에서, 실리카 지지체의 티타네이트화(titanation)는 액상(phase)에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 티타늄 공급원은 불활성 용매에 용해된다. 일부 실시형태에서, 티타늄 공급원은 순수한 (즉, 용매없이) 사용된다. 일부 실시형태에서, 비활성 용매는 탄화수소(C1-12)이다. 일부 실시형태에서, 비활성 용매는 아렌(C1-12)이다. 비활성 용매의 일부 비제한적인 예는 벤젠, 톨루엔, 헥산 또는 헵탄을 포함한다. 일부 실시형태에서, 비활성 용매는 톨루엔이다. 다른 양태에서, 실리카 지지체의 티타네이트화는 증기상(phase)으로 수행된다.
일부 양태에서, 실리카 지지체 상에 티타늄을 침착시키기 위해 임의의 침착 방법이 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 티타늄 전구체는 용매에 용해된 다음 실리카 지지체에 첨가된다. 일부 실시형태에서, 티타늄 전구체는 실리카 지지체를 함유하는 용매에 용해된다. 일부 실시형태에서, 고체 지지체상의 티타늄 전구체의 침착은 실리카 지지체의 세공 용적 및 전체 표면적 내에 티타늄을 침착시키기에 충분한 시간 동안 수행된다. 일부 실시형태에서, 고체 지지체 상에 티타늄의 침착을 돕기 위해 용매가 사용되는 경우, 용매는 상승된 온도 및/또는 감압을 사용하여 제거할 수 있다. 일부 실시형태에서, 당해 방법은 디캔팅, 여과 또는 세정을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 당해 방법은 금속 침착된 실리카 지지체를 세정하는 단계를 추가로 포함한다. 다른 실시형태에서, 당해 방법은 티타네이트화 실리카 지지체를 세정하지 않는 단계를 추가로 포함한다.
일부 양태에서, 촉매는 약 100℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 소성된다. 일부 실시형태에서, 촉매는 약 600℃ 내지 약 800℃의 온도에서 소성된다. 일부 실시형태에서, 촉매는 약 600℃ 내지 약 700℃의 온도에서 소성된다. 일부 양태에서, 촉매는 약 0.5 시간 내지 약 24 시간 동안 일정의 온도에서 소성된다.
소성 후에, 촉매는, 몇몇 양태에서는, 용매로 세정할 수 있다. 일부 실시형태에서, 용매는 알코올, 물 또는 하나 이상의 유리 하이드록실기를 함유하는 다른 용매이다. 일부 실시형태에서, 촉매는 상승된 온도에서 세정된다. 일부 실시형태에서, 촉매는 주위 온도에서 세정된다. 일부 실시형태에서, 온도는 50℃ 초과이다. 일부 실시형태에서, 온도는 약 50℃ 내지 약 100℃이다. 일부 실시형태에서, 촉매는 약 0.1 시간 내지 약 2 시간 동안 세정된다. 어떠한 이론으로 구속되지 않지만, 세정 단계는 임의의 반응성 티타늄 할라이드 결합을 반응성이 적은 티타늄 하이드록시드, 알콕시드 또는 옥시드 결합으로 전환시킨다.
C. 촉매의 실릴화
본 개시의 다른 양태에서, 촉매는 실릴화제와 반응한다. 일부 실시형태에서, 실릴화제는 유기 실란, 유기 실릴아민 및 유기 실라잔으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 실릴화제는 1 내지 3개의 지방족, 방향족, 또는 이들 기중 어느 하나의 치환된 버전을 갖는 유기 실란(C≤24)이다. 일부 실시형태에서, 유기 실란(C≤24)은 적어도 하나의 할로 치환기 및 1 내지 3개의 지방족, 방향족, 또는 이들 기 중의 어느 하나의 치환된 버전을 갖는 유기실란이다. 다른 실시형태에서, 실릴화제는 유기 디실라잔(C≤24) 이다. 일부 실시형태에서, 유기 디실라잔(C ≤24)은 R3SiNHSiR3이고, 여기서 R은 각각 독립적으로 지방족기, 방향족기, 또는 이들 기중 어느 하나의 치환된 버전으로부터 선택된다. 특히, 당해 R은 C1-C6 탄소 원자를 갖는 지방족 기이다. 예를 들어, 헥사메틸 디실라잔은 세정된 티타네이트화 실리카 지지체를 실릴 화하는 데 사용될 수 있다.
II. 촉매의 제조방법
일부 양태에서, 촉매는 실리카 지지체의 건조, 실리카 지지체의 티타네이트 화 및 티타네이트화 실리카 지지체의 소성을 포함하는 하나 이상의 단계를 사용하여 제조된다. 일부 실시형태에서, 티타네이트화 실리카 지지체가 또한 세정된다. 일부 실시형태에서, 티타네이트화 실리카 지지체가 또한 실릴화제와 반응한다. 일부 실시형태에서, 티타네이트화 실리카 지지체를 세정하여 실릴화제와 반응시킨다. 일부 양태에서, 본 명세서에 기재된 촉매 조성물은 하기를 포함하는 방법을 사용하여 제조되며:
(a) 800 ㎡/g 초과의 표면적 및 1.0 ㎤/g 초과의 세공 용적을 갖는 실리카 지지체를 수득하는 단계;
(b) 당해 실리카 지지체를 건조시키는 단계;
(c) 당해 실리카 지지체상에 티나늄을 티타늄 공급원으로부터 순수하게 침착, 증기상(phase)으로 침착 또는 용매에 용해시켜 침착하는 단계;
(d) 당해 티타네이트화 실리카 지지체를 소성시키는 단계; 및
(e) 당해 티타네이트화 실리카 지지체를 물 또는 알코올(C≤12)로 세정하는 단계;
여기서 당해 방법은 이산화 티탄 상(phase)의 적어도 0.1 중량%가 브루카이트 형태인 촉매 조성물을 생성한다. 당해 방법은 티타네이트화 실리카 지지체를 실릴화제와 반응시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 실릴화제는 헥사메틸디실라잔이다. 일부 실시형태에서, 실리카 지지체는 약 1 시간 내지 약 48 시간 동안 약 100℃ 내지 약 850℃의 온도에서 건조된다. 본 명세서에 기재된 방법에 사용될 수 있는 티타늄 공급원은 티타늄 알콕시드, 티타늄 알콕시드 할라이드 또는 티타늄 할라이드를 포함한다. 일부 실시형태에서, 티타늄은 약 25℃ 내지 약 800℃의 온도에서 캐리어 가스 중에서 티타늄 공급원을 기화시킴으로써 증기상(phase)으로 침착된다. 다른 실시형태에서, 티타늄은 아렌(C=12) 또는 알칸(C=12) 용매 중에 용해된 티타늄 공급원을 사용하여 용액 상(phase)으로 침착된다. 일부 실시형태에서, 티타네이트화 실리카 지지체는 약 300℃ 내지 800℃의 온도에서 소성된다. 당해 방법은 물 또는 알코올(C=12)로 세정한 후에 티타네이트화 실리카 지지체를 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
A. 실리카 지지체의 건조
일부 양태에서, 실리카 지지체는 상승된 온도에서 건조된다. 일부 실시형태에서, 건조는 흡수된 용매 또는 물을 실리카 지지체로부터 제거한다. 일부 실시형태에서, 상승된 온도는 100℃ 초과이다. 일부 실시형태에서, 상승된 온도는 약 100℃ 내지 약 850℃이다. 일부 실시형태에서, 상승된 온도는 약 120℃ 내지 약 400℃이다. 일부 실시형태에서, 상승된 온도는 약 150℃ 내지 약 300℃이다. 또한, 실리카 지지체의 건조는, 일부 실시형태에서, 약 1 시간 내지 약 48 시간 동안 실리카 지지체를 건조시키는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 시간은 약 2 시간 내지 약 24 시간이다.
B. 실리카 지지체의 티타네이트화
일부 양태에서, 실리카 지지체는 티타늄 공급원과 반응하여 실리카 지지체 상에 티타늄 종을 침착시킨다. 일부 실시형태에서, 티타늄 공급원은 티타늄 알콕시드, 티타늄 할라이드, 또는 알콕시드 또는 할라이드 음이온 또는 리간드의 혼합물을 갖는 티타늄 화합물이다. 일부 실시형태에서, 티타늄 공급원은 +4산화 상태의 티타늄 원자를 포함한다. 일부 실시형태에서, 티타늄 공급원은 사염화 티타늄이다.
일부 양태에서, 실리카 지지체의 티타네이트화는 증기상(phase)으로 수행된다. 일부 실시형태에서, 티타늄 공급원은 기상(phase)으로 제조된다. 일부 실시형태에서, 실리카 지지체의 증기상(phase) 티타네이트화는 약 대기 온도 내지 약 850℃의 온도이다. 일부 실시형태에서, 기상(phase) 티타늄 공급원은 불활성 가스로 희석된다. 일부 실시형태에서, 불활성 가스는 기상(phase) 티타늄 공급원을 위한 담체로서 작용한다. 일부 실시형태에서, 불활성 가스는 희가스 또는 질소이다.
본 개시의 일부 양태에서, 티타늄 금속은 티타늄 공급원을 용매 중에 용해시킴으로써 침착된다. 일부 실시형태에서, 티타늄 공급원이 용해되는 용매는 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로부터 선택된 유기 용매이다. 일부 실시형태에서, 용매는 산소 원자를 갖지 않는다. 일부 실시형태에서, 유기 용매는 할로겐 원자를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 용매는 본질적으로 물을 함유하지 않는다. 일부 실시형태에서, 용매는 무수이다. 일부 실시형태에서, 용매는 약 500 ppm 미만의 물을 함유한다. 일부 실시형태에서, 침착 용매 중에 존재하는 물의 양은 100 ppm 미만의 물이다. 일부 실시형태에서, 물은 실리카 지지체 상에 금속을 침착시킨 다음에 첨가된다. 일부 실시형태에서, 물은 금속에 의한 실리카 지지체의 침착 후까지 반응 혼합물로부터 명확하게 배제된다. 일부 실시형태에서, 티타늄 공급원은 약 0.01 M 내지 약 1.0 M의 티타늄 공급원 농도로 용매 중에 용해된다.
일부 실시형태에서, 촉매는 사면체 배위된 티타늄 부분을 함유한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 하나 이상의 다형체 형태의 산화물로서 티타늄을 함유한다. 일부 실시형태에서, 촉매상의 티타늄은 브루카이트 형태이다. 일부 실시형태에서, 촉매는 브루카이트, 루틸 및 아나타제 다형체 형태의 산화 티탄 상(phase)을 함유한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 하나의 다형체 형태가 브루카이트 형태이고, 다른 형태가 루틸 및 아나타제 다형체 형태로부터 선택되는 2종의 다형체 형태의 티탄을 함유한다.
C. 티타네이트화 실리카 지지체의 소성
일부 양태에서, 티타네이트화 실리카 지지체는 상승된 온도에서 소성된다. 일부 실시형태에서, 상승된 온도는 약 100℃ 내지 약 1,000℃이다. 일부 실시형태에서, 상승된 온도는 약 300℃ 내지 약 800℃이다. 일부 실시형태에서, 상승된 온도는 약 600℃ 내지 약 800℃이다. 일부 양태에서, 촉매의 온도의 점진적인 증가가 사용된다. 일부 실시형태에서, 금속 침착된 실리카 지지체는 약 15 분 동안 100℃로, 이어서 약 15분 동안 250℃로 가열하고, 이어서 약 2시간 동안 700℃로 가열한다. 일부 실시형태에서, 소성은 질소 또는 희가스와 같은 불활성 대기 하에서 수행한다. 일부 실시형태에서, 소성은 불활성 가스 하에서 수행한 후 공기 중에서 수행한다. 어떠한 이론에 구속되지 않지만, 소성은 티타늄 전구체와 실리카 표면의 반응을 완료하고 촉매로부터 과량의 티타늄 및/또는 염화수소를 제거한다.
일부 양태에서, 촉매는 티타네이트화 실리카 지지체를 소성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 티타네이트화 실리카 지지체의 소성은 산소를 포함하는 대기중에서 수행된다. 다른 실시형태에서, 금속 침착 실리카 지지체의 소성은 산소의 부재하에 수행된다. 일부 실시형태에서, 티타네이트화 실리카 지지체의 소성은 불활성 가스 중에서 수행된다. 불활성 가스의 일부 비 제한적인 예는 질소 및 아르곤 및 헬륨과 같은 희가스를 포함한다.
D. 티타네이트화 실리카 지지체의 세정 및 실릴화
일부 양태에서, 티타네이트화 실리카 지지체는 하이드록실 함유 용매로 세척된다. 일 실시형태에서, 히드록실 함유 용매는 물이다. 일부 실시형태에서, 하이드록실 함유 용매는 알코올(C1-18) 또는 물이다. 어떠한 이론으로 구속되지 않지만, 티타네이트화 실리카 지지체의 세정은 티타늄 할라이드 결합을 티타늄 하이드록시드, 티타늄 알콕시드 또는 티타늄 옥시드 결합으로 대체한다. 일부 실시형태에서, 하이드록실 함유 용매는 알콜(C1-18)이다. 일부 실시형태에서, 티타네이트화 실리카 지지체는 주위온도에서 히드록실 함유 용매로 세척된다.
일부 양태에서, 당해 방법은 세정된 티타네이트화 실리카 지지체를 건조시키는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 세정된 티타네이트화 실리카 지지체는 상승된 온도에서 건조된다. 일부 실시형태에서, 당해 온도는 50℃ 초과이다. 일부 실시형태에서, 상승된 온도는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃이다. 일부 실시형태에서, 상승된 온도는 약 100℃ 내지 약 150℃이다. 일부 실시형태에서, 세정된 티타네이트화 실리카 지지체는 불활성 가스의 스트림 하에서 건조된다. 일부 실시형태에서, 세정 된 티타네이트화 실리카 지지체는 약 0.1 시간 내지 약 2 시간 동안 건조된다. 일부 실시형태에서, 세척된 티타네이트화 실리카 지지체는 약 1 시간 내지 약 4 시간 동안 건조된다. 일부 실시형태에서, 시간은 약 2 시간이다.
일부 양태에서, 세정된 티타네이트화 실리카 지지체는 임의의 공지된 실릴 화 화합물로부터 선택된 실릴화 화합물과 반응한다. 일부 실시형태에서, 실릴화 화합물은 디실라잔이다. 일부 실시형태에서, 실릴화 화합물은 (Me3Si)2NH 또는 (RMe2Si)2NH로부터 선택되고, 여기서 R은 지방족 화합물, 방향족 화합물, 또는 이들 그룹 중 임의의 치환된 버전이다. 일부 실시형태에서, R은 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이다. 어떠한 이론으로 구속되지 않지만, 실릴화 화합물은 티타늄상의 하이드 록실기와 반응하여 Ti-OSiR3기를 형성한다.
일부 실시형태에서, 세정된 티타네이트화 실리카 지지체는 약 0.1 시간 내지 약 6 시간 동안 실릴화된다. 어떠한 이론으로 구속되지 않지만, 세정된 금속 침착 실리카 지지체를 반응시키는 데 필요한 시간은 온도, 압력 및 실릴화제에 따라 변한다. 일부 양태에서, 세정된 티타네이트화 실리카 지지체의 실릴화는 액상(phase)에서 일어난다. 일부 실시형태에서, 실릴화제는 용매 중에 용해된다. 다른 실시 양태에서, 실릴화제는 세정된 티타네이트화 실리카 지지체에 순수하게 (즉, 추가 용매없이) 첨가된다. 일부 실시형태에서, 실릴화제는 증기상(phase)으로 세정된 티타네이트화 실리카 지지체와 반응한다. 일부 실시형태에서, 세정된 티타네이트화 실리카 지지체를 상승된 온도에서 실릴화제로 처리한다. 일부 실시형태에서, 온도는 약 80℃ 내지 약 450℃이다. 일부 실시형태에서, 실릴화 반응에 사용되는 온도는 약 80℃ 내지 약 300℃이다.
일부 양태에서, 실리카 지지체에 첨가되는 실릴화제의 양은 약 1 중량% 내지 약 75 중량%이다. 일부 실시형태에서, 실릴화제의 양은 약 2 중량% 내지 약 50 중량%이다. 일부 실시형태에서, 세정된 금속 침착 실리카 지지체는 실릴화제와 한 번 반응한다. 다른 실시형태에서, 세정된 금속 침착 실리카 지지체는 실릴화제와 한 번 이상 반응한다. 이와 같은 실릴화 반응은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
III. 촉매를 이용한 에폭시화 방법
본 개시의 일부 양태에서, 본 명세서에 기재된 촉매는 올레핀으로부터의 에폭사이드의 제조에 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매는 배치식 또는 연속식 에폭시화 방법으로 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 에폭시화 방법에서 촉매를 이용하는 것은 보다 높은 수율과 같은 반응 혼합물의보다 높은 전환율을 유도한다. 일부 양태에서, 본 개시는 하기 단계를 포함하는 에폭시드의 제조방법을 제공한다:
(a) 올레핀 (C2-12) 및 산화제를 혼합하는 단계; 및
(b) 당해 올레핀(C2-12) 및 산화제를 올레핀(C2-12)을 에폭시화시키기에 충분한 조건 하에 본 명세서에 기재된 촉매와 접촉시키는 단계.
일부 실시형태에서, 산화제는 tert-부틸 하이드로퍼옥시드, 큐멘 하이드로퍼 옥시드, 또는 에틸벤젠 하이드로퍼옥시드와 같은 유기 하이드로퍼옥시드이다. 이들 방법은 프로필렌과 같은 올레핀을 사용할 수 있다.
일부 양태에서, 에폭시화 방법은 산화제를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 산화제는 하이드로퍼옥시드이다. 일부 실시형태에서, 하이드로퍼옥시드는 알킬하이드로퍼옥시드이다. 일부 실시형태에서, 알킬기는 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시형태에서, 알킬기는 tert- 부틸이다. 다른 실시형태에서, 하이드로퍼옥시드는 아르알킬 하이드로퍼옥시드이다. 일부 실시형태에서, 아랄킬기는 1 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시형태에서, 아랄킬기는 약 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시형태에서, 아랄킬기는 에틸 벤질 또는 쿠밀이다.
일부 양태에서, 에폭시화 방법은 올레핀을 반응 혼합물에 첨가하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 올레핀은 약 1 내지 약 24개의 탄소원자를 갖는다. 일부 실시형태에서, 올레핀은 약 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시형태에서, 올레핀은 하나 이상의 비-방향족 이중 결합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 올레핀은 프로필렌이다. 일부 실시형태에서, 올레핀은 또한 히드록실 또는 할라이드기를 포함하는 하나 이상의 다른 기로 치환될 수 있다.
일부 양태에서, 올레핀 대 산화제의 비는 약 10:1 내지 약 12:1을 포함하여 약 1:1 내지 약 20:1의 몰비이다.
일부 실시형태에서, 에폭시화 반응은 액상(phase)에서 일어난다. 일부 실시형태에서, 액상(phase)은 하나 이상의 용매 또는 불활성 희석제를 포함한다. 일부 실시형태에서, 용매는 상응하는 알칸 또는 알콜 중 어느 것의 하이드로퍼옥시드의 탄화수소 전구체이다. 비제한적인 예에서, 하이드로퍼옥시드가 tert-부틸하이드로퍼옥시드인 경우, 임의로 사용되는 용매는 tert-부탄올이다.
일부 양태에서, 에폭시화 반응은 압력 및/또는 온도를 조절함으로써 변형된다. 일부 실시형태에서, 에폭시화 반응은 약 25℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 온도는 약 50℃ 내지 약 160℃이다. 일부 실시형태에서, 온도는 약 70℃ 내지 약 140℃이다. 일부 실시형태에서, 에폭시화 반응은 대략 주위 압력 내지 대기압 이상의 압력에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 압력은 약 20 psi 내지 약 1500 psi이다. 일부 실시형태에서, 프로필렌이 기재로서 사용되는 경우, 압력은 400 psi 내지 1000 psi이다.
일부 양태에서, 에폭시화 반응은 고상(phase)의 촉매와 기상(phase)의 반응물 및 액상(phase)의 다른 반응물의 일부를 포함하는 복수의 상이한 상(phase)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 에폭시화 반응은 액상(phase)의 반응물 및 고상(phase)의 촉매의 둘 모두를 포함하며, 이에 따라 반응 혼합물 중의 촉매가 불균일하게 사용된다. 일부 실시형태에서, 에폭시화 반응은 임의의 상업적으로 유용한 반응기에서 수행된다. 특정 실시형태에서, 반응기는 연속식 또는 배치식 반응기로부터 선택된다. 반응기의 일부 비제한적인 예는 고정 베드 또는 슬러리 반응기를 포함한다. 이들 반응기 중 어느 것이 사용되는 경우, 반응은 반응물 및 촉매를 생성물로부터 분리하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 에폭시화 반응은 분별 증류, 선택 추출, 여과 및/또는 유사한 분리 기술을 포함한다. 특정 실시형태에서, 임의의 미반응 반응물, 용매 및/또는 촉매는 에폭시화 반응에서 재사용할 수 있다.
IV. 프로세스 스케일 업
상기 방법은 당업자에 의해 적용된 바와 같은 프로세스 화학의 원리 및 기술을 이용하여 배치식 또는 연속식으로 예비적, 실험적 또는 대규모 생산을 위해 추가로 변형되고 최적화될 수 있다. 이와 같은 원리 및 기술은 예를 들어 본 명세서에서 참조에 의해 원용되는 Practical Process Research & Development (2012)에서 교시되어 있다.
V. 정의
화학기의 문맥에서 사용하는 경우: "알콕시드"는 단일 음전하를 가지며 지방족 또는 방향족 탄화수소에 부착되는 산소 치환기를 의미한다. 알콕시드의 일부 비제한적인 예는 메톡시드, 에톡시드 또는 페녹시드를 포함한다. 용어 "할라이드"는 단일 음전하를 갖는 음이온으로 배합된 할로겐 원자를 의미한다. 이 출원에서 나타내는 구조의 원자상의 미정의 원자가는 그 원자에 결합한 수소 원자를 암시적으로 나타낸다.
이하의 기 및 클래스에대해, 다음 괄호 안의 첨자는 기/클래스를 다음과 같이 추가로 정의한다: "(Cn)"은 기/클래스 중의 탄소 원자의 정확한 수(n)를 정의한다. "(C≤n)"은 대상의 기에 대하여 가능한 한 작은 최소수로 기/클래스 중에 포함될 수 있는 탄소 원자의 최대수(n)를 정의하며, 예를 들면, 기 "알케닐(C≤8)" 또는 클래스중의 "알켄(C≤8)"에서 탄소 원자의 최소수는 2인 것으로 이해된다. 예를 들어, "알콕시(C≤10)는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 나타낸다. (Cn-n')은 기 중의 탄소 원자의 최소수(n) 및 최대수(n')의 둘 모두를 정의한다. 예를 들어, "알킬(C2-10)"은 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
화합물 또는 원자를 변형시키는 데 사용되는 "포화된"이란 용어는 화합물 또는 원자가 이하에서 기재된 것을 제외하고는 탄소-탄소 이중 및 탄소-탄소 삼중 결합을 갖지 않는다는 것을 의미한다. "포화된"이란 용어가 용액과 용질의 문맥에서 사용되는 경우, 그것은 물질이 더 이상 그 용액에 용해될 수 없다는 것을 의미한다.
"치환된" 수식어 없이 사용되는 용어 "지방족"은 그와 같이 수식된 화합물/기가 비환식 또는 환식이지만, 비방향족 탄화수소 화합물 또는 기라는 것을 의미한다. 지방족 화합물/기에 있어서, 탄소 원자는 그룹은 직쇄, 분지쇄 또는 비-방향족 고리(지환식)으로 함께 연결될 수 있다. 지방족 화합물/기는 단일 결합(알칸/알킬)에 의해 포화되거나, 즉 연결되거나, 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합(알켄/알케닐) 또는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합(알킨/알키닐)으로 불포화될 수 있다.
용어 "알킬"은 부착점으로서 탄소 원자, 선형 또는 분지형, 비환식 구조를 가지며, 탄소 및 수소 이외의 다른 원자를 갖지 않는 1가 포화 지방족기를 의미한다. "알칸"은 식 H-R을 갖는 클래스를 의미하며, 여기서 R은 상기 정의된 바와 같은 알킬이다.
용어 "알케닐"은 부착점으로서 탄소 원자, 선형 또는 분지형, 비환식 구조, 하나 이상의 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 탄소-탄소 삼중 결합을 갖지 않으며, 탄소 및 수소 이외의 다른 원자를 갖지 않는 1가 불포화 지방족기를 의미한다. 용어 "알켄" 또는 "올레핀"은 동의어이며, 식 H-R을 갖는 화합물의 클래스를 지칭하며, 여기서 R은 이 용어가 상기 정의된 바와 같은 알케닐이다. "말단 알켄"은 단지 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알켄을 의미하며, 이 결합은 분자의 한 말단에서 비닐기를 형성한다.
"아릴"이란 용어는 부착점으로서 방향족 탄소 원자를 갖는 1가 불포화 방향족기를 의미하며, 상기 탄소 원자는 하나 이상의 6-원 방향족 고리 구조의 일부를 형성하며, 여기서 고리 원자는 모두 탄소이고, 기는 탄소 및 수소 이외의 원자를 포함하지 않는다. 둘 이상의 환이 존재하는 경우 환이 융합되거나 융합되지 않을 수 있다. 본원에서 사용 된 용어는 존재하는 제 1 방향족 고리 또는 임의의 추가의 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 알킬 또는 아랄킬기 (탄소수 제한 허용)의 존재를 배제하지 않는다. "아렌"은 화학식 H-R을 갖는 화합물의 클래스를 의미하고, 여기서 R은 상기 정의 된 바와 같은 아릴이다. 벤젠 및 톨루엔은 아렌의 비제한적인 예이다.
수식어 "치환된" 없이 사용되는 용어 "아릴 알켄"은 화학식 아릴-알케닐을 갖는 화합물의 클래스를 의미하며, 여기서 아릴 및 알케닐이라는 용어는 각각 상기 제공된 정의와 일치하는 방식으로 사용된다.
용어 "알콕시"는 상기 용어가 상기 정의된 바와 같이 R이 알킬인 -OR기를 의미한다. 용어 "알콜"은 수소 원자 중 하나 이상이 하이드록시기로 치환된 상기 정의한 바와 같은 알칸에 상응한다.
특허청구의 범위에서 그리고/또는 명세서에서 용어 "포함하는(comprising)"과 함께 사용되는 경우, 단어 "하나"(원문에서 "a" 및 "an")의 사용은 "하나"를 의미할 수도 있지만, "하나 이상", "적어도 하나" 및 "하나 또는 하나 이상"의 의미와 일치한다.
본원 전체에 걸쳐, 용어 "약"은 특정의 값이 장치에 대한 오차의 변동을 포함한다는 것을 나타내는 데 사용되며, 당해 방법은 피험자 사이에 존재하는 값 또는 변동을 결정하기 위해 사용된다. 에폭시화 공정 조건의 문맥에서 사용되는 용어 "약"은 조건의 자연 변동을 암시하고, 측정치의 ± 5 %의 변동을 나타내는 데 사용된다. 일부 실시형태에서, 변동은 측정치의 ± 1%이다. 용어 "약"이 X-선 회절 피크의 문맥에서 사용되는 경우, 이 용어는 ± 0.2°2θ의 피크 위치에서의 변동을 나타내기 위해 사용된다.
용어 "포함하다"(comprise), "가지다"(have) 및 "함유하다"(include)는 개방형 연결 동사이다. "포함하다"(comprises), "포함하는"(comprising), "가지다"(has), "갖는"(having), "함유하다"(includes) 및 "함유하는"(including)과 같은 이들 동사의 하나 이상의 임의의 형태 또는 시제도 또한 개방형이다. 예를 들면, 하나 이상의 단계를 "포함하다", "갖는"또는 "포함하는" 임의의 방법은 하나 이상의 단계로만 갖는 것으로 한정되지 않고 다른 열거되지 않는 단계도 포함한다.
용어 "에폭시드"는 하기 화학식의 화합물의 클래스를 나타낸다:
Figure pct00002
여기에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬이고, R4는 수소, 알킬 또는 아릴이다. "에폭시화 반응"은 분자 상에 에폭시드의 생성을 유도하는 반응이다. 일반적인 에폭시화 반응은 분자 내의 알켄 또는 아르알켄 작용기를 에폭시드 기로 전환시킴으로써 일어난다.
수식어 "불활성"은 성분, 화합물 또는 화학기가 반응 또는 공정의 조건 하에서 반응 또는 변화 (예를 들어, 분해)되지 않음을 나타낸다.
"방법"은 일련의 하나 이상의 단계를 거쳐 최종 생성물, 결과 또는 결과물을 유도하는 것이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단어 "방법"은 단어 "공정"과 상호호환적으로 사용된다.
"유기 규산염"이란 용어는 R이 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 알케닐 기와 같은 지방족기 또는 아릴기와 같은 방향족 기인 -OSiR3기를 의미한다.
용어 "실리카 지지체"는 주성분으로서 실리카를 갖는 고체 물질을 의미한다. 일부 실시형태에서, 물질은 다른 비-규질 성분, 예를 들어, 알루미나 또는 염화 마그네슘을 추가로 포함한다. 지지체가 촉매 반응에 사용하기 위한 촉매 조성물의 일부로서 사용되는 경우, 지지체는 비활성이거나 또는 촉매 반응에 참여할 수 있다.
용어 "티타늄"은 임의의 산화 상태의 티타늄 원자를 의미한다. 일부 양태에서, 용어 "티타늄"은 0, +1, +2, +3 및 +4의 산화 상태를 갖는 티타늄 원자를 의미한다. 일부 실시형태에서, 티타늄은 +4 산화 상태를 갖는다.
용어 "티타니아"는 화학식: TiO2의 이산화 티탄을 의미한다.
약어 "중량%(wt.%)"는 중량 퍼센트에 상응한다.
상기 정의는 본 명세서에 포함되는 임의의 참고문헌에서 상반되는 정의를 대체한다. 그러나 특정의 용어가 정의된다는 사실은 정의되지 않은 임의의 용어가 불명확하다는 것을 나타내는 지표로 간주되어서는 아니된다. 오히려, 본 명세서에 사용되는 용어들은 당업자가 본 기술의 범위를 이해하고 그 기술을 실시할 수 있도록 본 기술을 용어로 설명하는 것으로 여겨진다.
VI. 실시예
하기 실시예는 기술의 특정한 실시형태를 입증하기 위해 포함된다. 이하의 실시예에 개시된 기술은 본 발명자에 의해 발견된 기술의 실시에 잘 작용하도록 기술을 나타내며, 따라서 그의 실시를 위한 소정의 모드를 구성하는 것으로 간주될 수 있다는 것이 당업자들에게 이해되어야 한다. 그러나, 당업자는 본 개시에 비추어 보아, 본 기술의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 개시된 특정의 실시형태에서 많은 변화가 이루어질 수 있으며 여전히 유사하거나 유사한 결과를 얻을 수 있다는 것을 이해해야 한다.
실시예 1: 촉매 조성물의 제조
비교 촉매 조성물 C1은 320 ㎡/g의 표면적 및 1.1 mL/g의 세공 부피를 갖는 Grace V-432 실리카을 사용하는 미국특허 제6,011,162호에 기술된 실시예 1에 따라 제조된다. 촉매는 5.0%의 Ti 함량을 갖는다. 촉매는 흐름 중에 50 시간 후에 A (배치)= 4.90 g/g/h 및 A (연속) = 7.88 h-1 @(60℃를) 나타낸다. TiO2의 브루카이트 형태는 도 1에 나타낸 분말 X 선 회절 스펙트럼에 따라 샘플 중에 존재하지 않는다.
촉매 조성물 N1. PQ 코포레이션의 실리카 지지체 CS2010 (표면적 969 ㎡/g, 세공 용적 2.21 mL/g, 평균 세공 직경 91Å, 및 입자 크기 0.7 내지 1.2 mm) 2.03 g을 100 mL/분 N2 흐름 중의 석영 칼럼에서 15 시간 동안 200℃에서 건조시켰다. 건조된 실리카를 톨루엔 중 1M TiCl4 용액 (8 mL)로 컬럼에 함침시켰다. 30 분 후, N2 흐름 중에 온도를 15 분간 100℃로, 이어서 15분간 250℃로, 마지막으로 2 시간 동안 700℃로 상승시켰다. 촉매를 주위 온도로 냉각시키고, 40 mL의 메탄올로 세정한 후, 200℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 촉매는 170 내지 200℃에서 1.2 mL의 헥사 메틸디실라잔(HMDS)을 첨가함으로써 실릴화하고, N2 흐름 중에 30 분 동안 그 온도에서 유지되었다. 촉매는 6.90%의 Ti 함량을 갖는다. 촉매는 흐름 중에 100 시간 후 50℃에서 A (배치)=7.01 g/g/h 및 A (연속)= 9.65 h-1을 나타낸다. TiO2의 브루카이트 형태는 도 1에 나타낸 분말 X선 회절 스펙트럼에 따라 샘플 중에 존재한다.
촉매 조성물 N2. PQ 코포레이션의 실리카 지지체 CS2010 (표면적 969 ㎡/g, 세공 용적 2.21 mL/g, 평균 세공 직경 91Å, 및 입자 크기 0.7 내지 1.2 mm) 2.06 g을 100 mL/분 N2 흐름 중의 석영 칼럼에서 15 시간 동안 200℃에서 건조시켰다. 건조된 실리카를 200℃에서 기화된 TiCl4 (0.8 mL)로 처리하고, 이 온도에서 30 분 동안 보지한 다음, N2 흐름 하에 800℃에서 1시간 동안 소성하였다. 촉매를 주위 온도로 냉각하고 40 mL의 메탄올로 세정한 다음 200℃에서 2시간 건조시켰다. 촉매는 170 내지 200℃에서 1.3 mL의 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 첨가함으로써 실릴화하고, N2 흐름 중에 30 분 동안 그 온도에서 유지시켰다. 촉매는 흐름 중에 60 시간 후에 47℃에서 A (배치)=7.28 g/g/h 및 A (연속)= 9.23 h-1을 나타낸다. TiO2의 브루카이트 형태는 도 1에 나타낸 분말 X선 회절 스펙트럼에 따라 샘플 중에 존재한다.
촉매 조성물 N3. PQ 코포레이션의 실리카 지지체 CS2010 (표면적 969 ㎡/g, 세공 용적 2.21 mL/g, 평균 세공 직경 91Å, 및 입자 크기 0.7 내지 1.2 mm) 10.06 g을 100 mL/분 N2 흐름 중의 석영 칼럼에서 15 시간 동안 200℃에서 건조시켰다. 건조된 실리카를 플라스크에 옮긴 다음, 48 mL의 톨루엔을 첨가하였다. 3.3 mL의 TiCl4 를 주기적으로 혼합하면서 슬러리에 천천히 균일하게 첨가하고, 100℃의 오일 배쓰에서 1 시간 동안 가열하였다. 액체의 일부(10 mL)를 제거하고, 내용물을 N2 흐름 중에 1 시간 동안 150℃로 가열한 후, 200℃에서 30 분 동안 가열하여 건조시켰다. 고체를 N2 하에 소성 튜브로 옮기고 N2 중 650℃에서 2 시간 동안 소성시키고 공기 중에 1 시간 동안 추가로 소성시켰다. 소성된 촉매를 180 mL의 메탄올로 세정한 후, 190℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 촉매 층은 170℃에서 6 mL의 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 첨가함으로써 실릴화하고, N2 흐름 중에 30 분 동안 그 온도에서 유지시켰다. 촉매는 흐름 중에 5.94%의 Ti 함량을 갖는다. 촉매는 흐름 중에 50 시간 후에 47℃에서 A (배치)=7.51 g/g/h 및 A (연속)= 9.86 h-1을 나타낸다. TiO2의 브루카이트 형태는 도 1에 나타낸 분말 X선 회절 스펙트럼에 따라 샘플 중에 존재한다.
실시예 2: 분말 X선 회절을 이용한 촉매 조성물의 특성화
회절 측정은 Ni- 여과된 CuKα 방사선을 이용하는 PANalytical X'Pert PRO MPD 장치로 수행하였다. 20° 내지 80°의 2θ 각 스캔 범위, 0.0167°의 스캐닝 스텝 크기, 2500 초의 스텝 당 시간 및 PIXcel 검출기를 사용하였다. 샘플은 반사 구성 (Bragg-Brentano 기하학)으로 측정하였다. 아나타제, 루틸 및 브루카이트 TiO2 분말의 회절 패턴을 ICDD PDF4 + 2013 데이터베이스의 참조와 비교하였다. 도 1은 촉매의 X 선 회절 (XRD) 패턴을 나타낸다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 촉매 조성물 N1-N3은 브루카이트 형태의 이산화 티탄을 포함한다. 이 형태는 비교 촉매 조성물 C1 중에는 존재하지 않았다.
실시예 3: 배치식 및 연속식 에폭시화 실험의 촉매 성능
a. TBHP 옥시데이트를 이용한 1-옥텐의 배치식 에폭시화
tert- 부틸알콜 중의 41% tert-부틸하이드로퍼옥시드(TBHP) (1-옥텐 중 4.4 중량% TBHP)의 1-옥텐 용액의 분취량(14 mL)을 자기 교반봉을 장착한 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 혼합물을 질소하에 80℃로 가열하였다. 에폭시화 반응은 특정 중량의 촉매 샘플을 첨가하여 반응을 개시함으로써 개시된다. 반응을 1 시간 동안 계속한 후, 인라인 필터를 갖는 바늘을 사용하여 샘플을 플라스크로부터 제거한다. 시험 전후의 TBHP 함량은 요오드 적정에 의해 결정하고, 전환율을 계산한다. 이러한 전환 값 및 촉매량에 기초하여, 촉매 [A (배치)]의 활성은 상기 특정 조건 하에서 시간당 촉매 1 g 당 반응되는 TBHP의 그램 당으로 정량화한다.
b. 연속식 프로필렌 에폭시화
작은 연속 유닛을 사용하여 이하의 조건 하에서 촉매 성능을 비교한다: 촉매량: 1.35 g; 압력: 850 psig; 프로필렌 공급속도: 10 g/h (19.2 mL/h); TBHP 공급 속도: 4.3 g/h (5.0 mL/h); 총 체적 유량: 19.6 mL/h; 프로필렌 대 TBHP의 몰 비: 12:1 및 선형 시간 공간 유속(LHSV)은 6.3 h-1. 촉매층 온도는 약 70% TBHP 전환율에 도달하도록 조절하였다. 특정 촉매층 온도에서의 흐름 중에 특정의 시간에서의 촉매 활성은 A (연속)=-LHSV * (1-X)로 표시되며, 여기서 X는 반응된 TBHP의 분율이다.
c. 에폭시화 결과의 비교
브루카이트 형태의 TiO2를 모두 포함하는 촉매 조성물 N1-N3은 배치식 및 연속식 에폭시화 반응의 둘 다에서 증가된 활성을 나타낸다.
촉매 조성물 C1은 흐름 중에 50 시간 후 60 에서 A (배치) = 4.90 g/g/h 및 A (연속) = 7.88 h-1을 나타낸다.
촉매 조성물 N1은 흐름 중에 100 시간 후 50℃에서 A(배치) = 7.01 g/g/h 및 A (연속) = 9.65 h-1을 나타낸다.
촉매 조성물 N2는 흐름 중에 60 시간 후 47℃에서 A (배치) = 7.28 g/g/h 및 A (연속) = 9.23 h-1을 나타낸다.
촉매 조성물 N3은 흐름 중에 50 시간 후 47℃에서 A (배치) = 7.51 g/g/h 및 A (연속) = 9.86 h-1을 나타낸다.
본 명세서에 개시되고 청구된 조성물 및 방법 모두를 본 개시 내용에 비추어 과도한 실험없이 제조 및 실행할 수 있다. 본 개시의 조성물 및 방법이 특정의 양태에서 기술되었지만, 본 개시의 개념, 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고, 본 명세서에 기재된 조성물 및 방법뿐만 아니라 단계 또는 단계의 순서에 변형이 적용될 수 있다는 것이 당업자에게는 자명할 것이다. 보다 구체적으로, 화학적으로 관련된 특정의 제제가, 동일 또는 유사한 결과를 달성하면서, 본 명세서에 기재된 제제를 대체할 수 있다는 것이 자명할 것이다. 당업자에게 자명 한 그러한 유사한 대체 및 수식은 첨부된 특허청구의 범위에 의해 정의된 기술의 정신, 범위 및 개념 내에 포함되는 것으로 간주된다.
참고 문헌
본 명세서에 기재된 것들에 보충하는 예시적인 절차 또는 다른 세부사항을 제공하는 정도에 대한 이하의 참고문헌은 구체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
1) 미국 특허 제6,011,162호
2) 미국 특허 제6,114,552호
3) WIPO PCT 공보 제WO 2011/161412호
4) WIPO PCT 공보 제 WO 2012/010491허
5) Anderson, N.G., Practical Process Research & Development - A Guide for Organic Chemists, 2nd ed., Academic Press, New York, 2012.

Claims (20)

  1. (a) 티타늄의 일부가 이산화 티탄 상(phase)으로서 존재하며, 이산화 티탄 상(phase)의 적어도 0.1 중량%가 브루카이트(brookite) 형태인 티타늄; 및
    (b) 티타늄이 실리카 지지체상에 침착된 실리카 지지체; 를 포함하는 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이산화 티탄 상(phase)의 브루카이트 형태가 이산화 티탄 상(phase)의 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재하는 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 약 25.3, 25.7, 30.8, 36.1 및 48.0°2θ에서 피크를 포함하는 분말 X-선 회절 스펙트럼을 갖는 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실리카 지지체는
    (a) 800 ㎡/g 초과의 표면적; 및
    (b) 1.0 ㎤/g 초과의 세공 용적;
    을 갖는 비정질 실리카을 포함하는 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이산화 티탄 상(phase)의 양이 촉매 조성물의 약 1 중량% 내지 약 8 중량%인 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물의 표면 상에 복수의 유기 규산염 (C1-24)기를 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유기 규산염 (C1-24)기는 -OSi(CH3)3인 촉매 조성물.
  8. (a) 800 ㎡/g 초과의 표면적 및 1.0 ㎤/g 초과의 세공 용적을 갖는 비정질 실리카를 포함하는 실리카 지지체를 수득하는 단계;
    (b) 상기 실리카 지지체를 건조시켜 건조된 실리카 지지체를 생성하는 단계;
    (c) 상기 건조된 실리카 지지체 상에 티타늄-함유 시약을 침착시켜 티타늄 처리된 실리카 지지체를 제조하는 단계;
    (d) 상기 티타네이트화 실리카 지지체를 소성시켜 티타늄 처리된 실리카 지지체를 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 티타네이트화 실리카 지지체를 물 또는 알코올 (C1-12)로 세정하여 세정된 티타네이트화 실리카 지지체를 형성하는 단계; 를 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법으로서;
    상기 이산화 티탄 상(phase)의 적어도 0.1 중량%가 브루카이트 형태인 촉매 조성물을 제조하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 실리카 지지체가 약 100℃ 내지 약 850℃의 온도에서 약 1 시간 내지 약 48 시간 건조되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 티타늄-함유 시약이 티타늄(IV) 알콕시드, 티타늄(IV)할라이드 또는 혼합 티타늄(IV)알콕시드 할라이드인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 티타늄(IV)할라이드가 TiCl4인 방법.
  12. 제11항에 있어서, TiCl4는 건조된 실리카 지지체에 액체로서, 기체로서 또는 용액의 일부로서 침착되며, 상기 용액은 방향족 또는 지방족 용매를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 티타늄-함유 시약이 약 25℃ 내지 약 800 ℃의 온도에서 증기상(phase)으로 침착되는 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 티타늄 처리된 실리카 지지체가 약 300℃ 내지 800℃의 온도에서 소성되는 방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 방법이 세정된 티타네이트화 실리카 지지체를 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 방법이 세정된 티타네이트화 실리카 지지체를 실릴화제와 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. (a) 올레핀 (C2-12) 및 산화제를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (b) 에폭시드 (C2-12)를 생성시키기에 충분한 조건하에 상기 올레핀 (C2-12) 및 산화제를 제1항의 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 에폭시드의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 산화제가 유기 하이드로퍼옥시드인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 유기 하이드로퍼옥시드는 tert-부틸 하이드로퍼옥시드, 큐멘 하이드로퍼옥시드 또는 에틸벤젠 하이드로퍼옥시드인 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 올레핀이 프로필렌인 방법.
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