JP2022553800A - チタン化触媒、チタン化触媒を調製する方法、及びエポキシ化の方法 - Google Patents

チタン化触媒、チタン化触媒を調製する方法、及びエポキシ化の方法 Download PDF

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Abstract

チタン化シリカ触媒を調製する方法、及びチタン化シリカ触媒が提示される。チタン化シリカ触媒はシリカ担体を含んでもよく、該シリカ担体は球状ビーズを含んでもよい。球状シリカビーズは、約０．１ｍｍ～約５ｍｍの平均径を有してもよい。オキシダントの存在下でオレフィンをチタン化シリカ触媒に接触させることを含み得る、オレフィンエポキシ化の方法。【選択図】なし

Description

先行関連出願
本出願は、特許協力条約に基づいて２０１９年１１月４日に出願された米国仮出願第６２／９３０，２６８号に対する優先権の利益を主張し、その全文は参考として本明細書に組み込まれる。
チタン化シリカ系は、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、１－エチルブチルヒドロペルオキシド（ＥＢＨＰ）、又はクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）などのヒドロペルオキシドに依拠するプロピレンのエポキシ化プロセスの触媒である。これらのプロセスは、シリカ担体を塩化チタン又は１種以上のチタンアルコキシドで処理することを含んでもよい。しかしながら、チタンアルコキシド及びハロゲン化チタンは、湿気に敏感であるか、自然発火性であるか、又はその両方であり得る。塩化チタンは、購入するのに比較的安価であるが、湿気に敏感で、腐食性であり、毒性であり得るために、取り扱いが高価となり得る。
米国特許出願公開第２０１５／０１８２２９５９号（参考として本明細書に組み込まれる）は、エポキシ化反応用のチタン触媒系を調製するためのプロセスを開示しており、そのプロセスは、（ｉ）シリカ担持体にチタン化合物の無機溶媒系中溶液を含浸させること、（ｉｉ）該担持体を乾燥させること、（ｉｉｉ）乾燥させた生成物をか焼すること（すなわち、「焼成すること」、及び（ｉｖ）か焼した（すなわち、「焼成した」）生成物をシリル化することを含む。
効率的で、より安全で、より安く、より環境に優しく、又はそれらを組み合わせた前述の触媒（大容量の商用触媒を含む）調製するための改善されたプロセスに対する必要性が依然として存在する。
多くの固定床エポキシ化触媒は、チタン化シリカ担体を含む。該担体は、０．２ｍｍ～３ｍｍの重量平均粒径を有してもよく、不均等な形状の粒子を含む。担体の例は、ＷＯ２０１７／０８０９６２（参考として本明細書に組み込まれる）に開示されている。ＷＯ２０１７／０８０９６２の担体は、３３０ｍ２／ｇ～４５０ｍ２／ｇの表面積を有する。しかし、これらの担体は、それらを固定床反応器内で使用することに伴う１つ以上の欠点、例えば大きい圧力損失などの問題を抱えることがある。
これらの１つ以上の欠点を克服し、かつ／又は固定床反応器内でより良く機能する、チタン化シリカ担体を含めた触媒担体に対する必要性が依然として存在する。先行技術の触媒は、十分な圧潰強さを有していない。本開示は、球状触媒担体を使用することによってこの問題の解決策を提供する。
本明細書で提供するのは、安全で、比較的安価であり、かつ／又は環境に優しいチタン化シリカ触媒を調製する方法である。該チタン化シリカ触媒は、エポキシ化プロセスなどにおいて改善された触媒性能を呈することができ、その改善の度合いは驚くべきものである。本明細書で提供するのはまた、固定床反応器内で改善された結果を呈するチタン化シリカ触媒、及びチタン化シリカ触媒を調製する方法である。例えば、該チタン化シリカ触媒は、他の触媒系と比較して驚くべき圧力損失の低減を呈することができる。
一態様では、チタン化シリカ触媒を調製する方法が提供され、該方法は、複数の球状シリカビーズを含むシリカ担体を用意すること；シリカ担体をチタン化合物に接触させて、チタン処理済みシリカ担体を形成すること；チタン処理済みシリカ担体をか焼して、か焼されたチタン処理済みシリカ担体を形成すること；か焼されたチタン処理済みシリカ担体を水、スチーム、又はアルコールに接触させて、か焼されたチタン処理済み担体の水又はアルコール付加物を形成すること；及びか焼されたチタン処理済みシリカ担体の水又はアルコール付加物をシリル化して、チタン化シリカ触媒を形成することを含む。
いくつかの実施形態では、該方法は、約０．１ｍｍ～約５ｍｍの範囲内の平均径を有する複数の球状シリカビーズを含むシリカ担体を用意すること；及びシリカ担体をＴｉＣｌ４蒸気に接触させて、チタン処理済みシリカ担体を形成することを含む。該方法はまた、チタン処理済みシリカ担体をか焼して、か焼されたチタン処理済みシリカ担体を形成すること；か焼されたチタン処理済みシリカ担体を水蒸気に接触させること；及びか焼されたチタン処理済みシリカ担体をシリル化してチタン化シリカ触媒を形成することを含んでもよい。複数の球状シリカビーズはまた、約４００ｍ２／ｇ～約６００ｍ２／ｇの表面積、約１ｃｃ／ｇ～約２．５ｃｃ／ｇの細孔容積、又はそれらの組み合わせを有してもよい。表面特性は、７７ｋで収集されたＰ／Ｐ０＜０．３（ＢＥＴ表面積）及びＰ／Ｐ０＞０．９５（細孔容積）の領域での窒素吸着等温線によって測定される。
いくつかの実施形態では、該方法は、（ｉ）水溶性有機化合物と（ｉｉ）チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドとを含む液体を用意すること；及びシリカ担体を該液体に接触させてチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドの少なくとも一部分をシリカ担体の上に沈着させて、チタン処理済みシリカ担体を形成することを含む。該方法はまた、チタン処理済みシリカ担体をか焼すること、及び／又は
チタン処理済みシリカ担体をシリル化することを含んでもよい。
別の態様では、オレフィンエポキシ化の方法が提供される。いくつかの実施形態では、該方法は、本明細書に記載される又は本明細書に記載される方法によって調製されるチタン化シリカ触媒を用意すること；及びオキシダントの存在下及びオレフィンをエポキシ化してエポキシ化オレフィンを形成するのに有効な条件下でオレフィンをチタン化シリカ触媒に接触させることを含む。
さらに別の態様では、チタン化触媒が提供される。いくつかの実施形態では、該チタン化触媒は、本明細書に記載される方法のいずれかによって作製されるチタン化触媒系を含む。
追加の態様は、以下の説明で部分的に記述され、説明から部分的に明白であるか、又は本明細書に記述する態様の実施によって学習され得る。本明細書に記載される利点は、添付された特許請求の範囲において特に指摘される要素及び組み合わせによって実現及び達成されるであろう。前述した一般的な説明及び以下の詳細な説明は、いずれも例示的及び説明的なものに過ぎず、限定的なものではないということを理解しなければならない。
本明細書で提供するのは、チタン化シリカ触媒、及びチタン化シリカ触媒を調製する方法である。本明細書で提供するチタン化触媒は、チタン処理済みシリカ担体を含んでもよい。チタン処理済みシリカ担体は、（ｉ）約０．１ｍｍ～約５ｍｍの平均径、（ｉｉ）約４００ｍ２／ｇ～約６００ｍ２／ｇの表面積、及び（ｉｉｉ）約１ｃｃ／ｇ～約２．５ｃｃ／ｇの細孔容積を有する複数の球状シリカビーズを含んでもよい。
チタン化シリカ触媒を調製する方法
チタン化シリカ触媒を調製する方法が提供される。いくつかの実施形態では、本明細書で提供する方法は、四塩化チタンを含む液体又は蒸気を用意すること；及びシリカ担体を該液体又は蒸気に接触させて四塩化チタンの少なくとも一部分をシリカ担体上に沈着させて、チタン処理済みシリカ担体を形成することを含む。材料は、シリカ担体の任意の一部分の上及び／又は中、例えば、表面、細孔、内部領域（例えば、間隙空間）などに沈着したときに、「シリカ担体上」にある。
いくつかの実施形態では、溶媒又は希釈剤が使用されてもよい。溶媒又は希釈剤の例として、パラフィン系又は芳香族炭化水素が挙げられてもよい。
シリカ担体を液体又は蒸気に接触させることは、任意の技法を含めた任意の方式で実現することができる。いくつかの実施形態では、シリカ担体を液体又は蒸気に接触させることは、シリカ担体に液体を含浸させることを含む。シリカ担体は、液体の少なくとも一部分がシリカ担体の非表面部分に接触したときに、液体で「含浸される」。例えば、シリカ担体に液体又は蒸気を含浸させると、シリカ担体の１つ以上の内部空間に液体の少なくとも一部分が存在し得る。
いくつかの実施形態では、シリカ担体に含浸させることは、シリカ担体をインシピエントウェットネス含浸法に供することを含む。いくつかのそのような実施形態では、減圧補助したインシピエントウェットネス含浸法が使用されてもよい。減圧補助したインシピエントウェットネス含浸法は、シリカ担体に液体を含浸させるために少なくとも部分的に毛管現象に依拠し得る。いくつかの実施形態では、本明細書で提供する方法は、約０．１ｍｍ～約５ｍｍの平均径を有する複数の球状シリカビーズを含むシリカ担体を用意すること；シリカ担体をＴｉＣｌ４蒸気に接触させて、チタン処理済みシリカ担体を形成することを含む。いくつかの実施形態では、複数の球状シリカビーズは、約０．７５ｍｍ～約２．５ｍｍの平均径を有する。いくつかの実施形態では、複数の球状シリカビーズは、約１．０ｍｍ～約３．５ｍｍの平均径を有する。いくつかの実施形態では、複数の球状シリカビーズは、約１．５ｍｍ～約４．２５ｍｍの平均径を有する。いくつかの実施形態では、複数の球状シリカビーズは、約１．７５ｍｍ～約２．５ｍｍの平均径を有する。いくつかの実施形態では、複数の球状シリカビーズは、約０．７５ｍｍ～約１．５ｍｍの平均径を有する。該方法はまた、チタン処理済みシリカ担体をか焼して、か焼されたチタン処理済みシリカ担体を形成すること；か焼されたチタン処理済みシリカ担体を水蒸気に接触させること；及びか焼されたチタン処理済みシリカ担体をシリル化してチタン化シリカ触媒を形成することを含んでもよい。
いくつかの実施形態では、本明細書で提供する方法は、チタン処理済みシリカ担体をか焼すること；及びチタン処理済みシリカ担体をシリル化してチタン化シリカ触媒を形成することを含む。
いくつかの実施形態では、チタン処理済みシリカ担体をか焼することは、チタン処理済みシリカ担体を約１００℃～約１，０００℃、約３００℃～約８００℃、又は約６００℃～約８００℃の高温に供することを含む。いくつかの実施形態では、チタン処理済みシリカ担体をか焼することは、チタン処理済みシリカ担体を空気中で約５００℃～約７５０℃の温度に約１時間～約３時間加熱することを含む。いくつかの実施形態では、温度勾配が使用される。いくつかの実施形態では、チタン処理済みシリカ担体は、約１００℃に約１５分間、次いで約２５０℃に約１５分間、次いで約７００℃に約２時間加熱される。いくつかの実施形態では、か焼は、窒素又は希ガスなどの不活性雰囲気下で実施される。いくつかの実施形態では、か焼の少なくとも第１の部分は不活性ガス下で実施され、次いでか焼の少なくとも第２の部分は空気中で実施される。いくつかの実施形態では、か焼は、酸素を含む雰囲気中で実行される。いくつかの実施形態では、か焼は、酸素の非存在下で実行される。
チタン処理済みシリカ担体をか焼した後に、か焼されたチタン処理済みシリカ担体は洗浄されるか、スチーム処理され得る。
いくつかの実施形態では、チタン処理済みシリカ担体は、溶媒で洗浄される。いくつかの実施形態では、溶媒はヒドロキシル基含有液である。いくつかの実施形態では、ヒドロキシル基含有液には、アルコール、水、又はそれらの組み合わせが含まれる。アルコールには、少なくとも１つのヒドロキシル部分で置換されたＣ１～Ｃ１８ヒドロカルビルが含まれてもよい。いくつかの実施形態では、チタン処理済みシリカ担体は、ヒドロキシル基含有液で、周囲温度で洗浄される。
洗浄されたチタン処理済みシリカ担体は、乾燥させてもよい。いくつかの実施形態では、乾燥させることは、洗浄されたチタン処理済みシリカ担体を高温に供することを含む。いくつかの実施形態では、該温度は５０℃より高い。いくつかの実施形態では、該温度は約５０℃～約２００℃である。いくつかの実施形態では、該温度は約１００℃～約１５０℃である。いくつかの実施形態では、洗浄されたチタン処理済みシリカ担体は、不活性ガスのストリームの下で乾燥される。いくつかの実施形態では、洗浄されたチタン処理済みシリカ担体は、約０．１時間～約２時間乾燥される。いくつかの実施形態では、洗浄されたチタン処理済みシリカ担体は、約１時間～約４時間乾燥される。いくつかの実施形態では、該時間は約２時間である。
いくつかの実施形態では、チタン処理済みシリカ担体をシリル化することは、チタン処理済みシリカ担体をシリル化剤に接触させることを含む。任意のシリル化剤が使用されてもよい。いくつかの実施形態では、シリル化剤は、オルガノシラン、オルガノシリルアミン、オルガノシラザン、又はそれらの組み合わせである。シリル化剤の例は、米国特許第１０，０１７，４８４号（参考として本明細書に組み込まれる）に開示されている。
いくつかの実施形態では、シリル化剤は、次式：
Ｒ３ＳｉＮＨＳｉＲ’３
（式中、各Ｒ及びＲ’は独立に、Ｃ１～Ｃ６ヒドロカルビルから選択される）のオルガノジシラザンである。いくつかの実施形態では、シリル化剤はヘキサメチルジシラザンを含む。
シリカ担体
任意の公知のシリカ担体が、本明細書で提供する方法に使用されてもよい。シリカ担体の非限定的な例として、米国特許第１０，０１７，４８４号（参考として本明細書に組み込まれる）に開示されるものが挙げられる。
いくつかの実施形態では、シリカ担体は、酸化ケイ素などの無機シリカ質固体を含む。いくつかの実施形態では、シリカ質固体は、非晶質の酸化ケイ素である。いくつかの実施形態では、シリカ担体は多孔質である。シリカ担体は、１つ以上の細孔及び／又は間隙をその構造中に含むとき、多孔質である。
いくつかの実施形態では、シリカ担体は、複数の球状シリカビーズを含む。ビーズは、［１］それが球状であるとき、［２］その最小径がその最大径の９５％以上であるとき（例えば、少なくとも１．９ｍｍの最小径、及び２ｍｍの最大径）、並びに／又は［３］表面の欠陥（例えば、深い溝、窪みなど）などの欠陥がなければ、それが要素［１］及び／又は［２］を満たすとき、「球状」である。球状シリカビーズの非限定的な例として、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍａｌｖｅｒｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ、ＵＳＡ）から入手可能なＡｌｐｈａＣａｔ（登録商標）４０００シリカビーズが挙げられる。
いくつかの実施形態では、触媒のシリカ担体は、酸化ケイ素を含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、酸化ケイ素及び酸化チタンを含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、シリカ担体の重量に基づいて少なくとも９０重量％の酸化ケイ素を含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、シリカ担体の重量に基づいて少なくとも９５重量％の酸化ケイ素を含む。シリカ担体中の酸化ケイ素及び１つ以上の他の酸化物の百分率は、ＸＲＦ（Ｘ線蛍光分光法）を使用して測定することができる。いくつかの実施形態では、１つ以上の他の酸化物、例えば酸化チタンは、シリカ担体の重量に基づいて、シリカ担体の約１０重量％未満を占める。いくつかの実施形態では、１つ以上の他の酸化物は、シリカ担体の重量に基づいて、シリカ担体の約０．０１重量％～約９．９重量％を占める。
いくつかの実施形態では、酸化ケイ素には、凝集して及び／又は他の方法で互いに結合して密に詰まった酸化シリカの塊を形成した酸化ケイ素が含まれる。いくつかの実施形態では、酸化ケイ素には、合成シリカ粉末が含まれる。合成シリカ粉末は、粗く詰まった、容易に崩壊する、及び／又は緩く結束された凝集体に凝集された粉末であり得る。
いくつかの実施形態では、シリカ担体は、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－ボリア、シリカ－アルミニウム－マグネシア、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、複数のモレキュラーシーブを含む。複数のモレキュラーシーブには、大きい細孔及び／又はメソ多孔質のモレキュラーシーブ、例えば、ＭＣＭ－４１、ＭＣＭ－４８、Ｍ４１Ｓ、又はそれらの組み合わせが含まれてもよい。
いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約３００ｍ２／ｇ～約７００ｍ２／ｇの範囲内の平均表面積を有する。表面特性は、７７ｋで収集されたＰ／Ｐ０＜０．３（ＢＥＴ表面積）及びＰ／Ｐ０＞０．９５（細孔容積）の領域での窒素吸着等温線によって測定される。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約４００ｍ２／ｇ～約６００ｍ２／ｇの範囲内の平均表面積を有する。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約４５０ｍ２／ｇ～約５５０ｍ２／ｇの範囲内の平均表面積を有する。いくつかの実施形態では、シリカ担体は約４００ｍ２／ｇ～約６００ｍ２／ｇの範囲内の平均表面積を有し、かつシリカ担体は複数の球状シリカビーズを含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は約４５０ｍ２／ｇ～約５５０ｍ２／ｇの範囲内の平均表面積を有し、かつシリカ担体は複数の球状シリカビーズを含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約４５０ｍ２／ｇ～約４６０ｍ２／ｇの範囲内の平均表面積を有する。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約５３０ｍ２／ｇ～約５４０ｍ２／ｇの範囲内の平均表面積を有する。
いくつかの実施形態では、シリカ担体は、比較的高い（例えば、８００ｍ２／ｇより大きい）平均表面積を有する。いくつかの実施形態では、シリカ担体の平均表面積は約８００ｍ２／ｇ～約１２００ｍ２／ｇの範囲内である。いくつかの実施形態では、シリカ担体の平均表面積は約９００ｍ２／ｇ～約１１００ｍ２／ｇの範囲内である。いくつかの実施形態では、シリカ担体の平均表面積は約９１０ｍ２／ｇ～約９７０ｍ２／ｇの範囲内である。いくつかの実施形態では、シリカ担体の平均表面積は、約９５０ｍ２／ｇの範囲内である。いくつかの実施形態では、シリカ担体の平均表面積は１０００ｍ２／ｇより大きい。
いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約１ｇ／ｃｍ３～約３ｇ／ｃｍ３の平均細孔容積を有する。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約１ｇ／ｃｍ３～約２．５ｇ／ｃｍ３の平均細孔容積を有する。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約１ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３の平均細孔容積を有する。いくつかの実施形態では、シリカ担体は約１ｇ／ｃｍ３～約２．５ｇ／ｃｍ３の平均細孔容積を有し、かつシリカ担体は複数の球状シリカビーズを含む。
いくつかの実施形態では、シリカ担体は、比較的高い（例えば１．２５ｇ／ｃｍ３より大きい）平均細孔容積を有する。いくつかの実施形態では、シリカ担体の平均細孔容積は約１．２５ｇ／ｃｍ３～約３．５０ｇ／ｃｍ３である。いくつかの実施形態では、シリカ担体の平均細孔容積は約１．５ｇ／ｃｍ３～約３．０ｇ／ｃｍ３である。いくつかの実施形態では、シリカ担体の平均細孔容積は約２．０ｇ／ｃｍ３～約２．５ｇ／ｃｍ３である。いくつかの実施形態では、シリカ担体の平均細孔容積は約２．２０ｇ／ｃｍ３～約２．５ｇ／ｃｍ３である。いくつかの実施形態では、シリカ担体の平均細孔容積は２．０ｇ／ｃｍ３より大きい。シリカ担体の平均細孔容積及び／又は平均表面積は、窒素ポロシメトリーを使用して測定することができる。
いくつかの実施形態では、シリカ担体は、７０Åより大きい平均孔径を有する。いくつかの実施形態では、シリカ担体の平均孔径は約７０Å～約１５０Åである。いくつかの実施形態では、シリカ担体の平均孔径は約９０Å～約１１０Åである。いくつかの実施形態では、シリカ担体の平均孔径は約９１Å～約１０８Åである。
いくつかの実施形態では、シリカ担体は、高平均表面積及び高平均細孔容積を有し、例えば、８００ｇ／ｃｍ３より大きい平均表面積及び１．２５ｇ／ｃｍ３より大きい平均細孔容積を有する。
シリカ担体は、任意の所望の粒径を有してもよい。いくつかの実施形態では、シリカ担体の所望の粒径は、粉砕及び／又は押出を通して得られる。いくつかの実施形態では、シリカ担体の所望の粒径は、ふるいを通してシリカ担体を分級することによって得られる。いくつかの実施形態では、シリカ担体の平均径は５．０ｍｍ未満である。いくつかの実施形態では、シリカ担体の平均径は約０．１ｍｍ～約５．０ｍｍである。いくつかの実施形態では、シリカ担体の平均径は約０．２ｍｍ～約４ｍｍである。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約０．３ｍｍ～約２ｍｍの平均径を有する複数の球状シリカビーズを含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約０．４ｍｍ～約４ｍｍの平均径を有する複数の球状シリカビーズを含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約０．５ｍｍ～約２ｍｍの平均径を有する複数の球状シリカビーズを含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約０．５ｍｍ～約３ｍｍの平均径を有する複数の球状シリカビーズを含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約０．５ｍｍ～約４ｍｍの平均径を有する複数の球状シリカビーズを含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約０．７５ｍｍ～約３．２５ｍｍの平均径を有する複数の球状シリカビーズを含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約０．５ｍｍ～約２．５ｍｍの平均径を有する複数の球状シリカビーズを含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約１．５ｍｍ～約３．５ｍｍの平均径を有する複数の球状シリカビーズを含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約２ｍｍ～約４ｍｍの平均径を有する複数の球状シリカビーズを含む。
いくつかの実施形態では、シリカ担体を液体に接触させる前に、シリカ担体を乾燥させる。いくつかの実施形態では、シリカ担体を乾燥させることは、シリカ担体を約１００℃～約８５０℃の温度に加熱することを含む。いくつかの実施形態では、該温度は１２０℃より大きい。いくつかの実施形態では、該温度は、約１５０℃～約３００℃の範囲内であってもよい。いくつかの実施形態では、シリカ担体は減圧で乾燥される。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、流動する内部ガス、例えば、窒素又は希ガスのストリームの下で乾燥される。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約１時間～約４８時間乾燥される。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約２時間～２４時間乾燥される。
水溶性有機化合物は、シリカ担体に吸着されてもよい。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、シリカ担体の重量に基づいて３重量％未満の炭素を含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、シリカ担体の重量に基づいて約０．０５重量％～約３重量％の炭素を含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、吸着された水溶性有機化合物及び／又は他の材料からの約１重量％～約２重量％の炭素を含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体の炭素含有量は、炭素を高温で二酸化炭素に転化することによる炭素窒素分析を使用して測定される。
エポキシ化の方法
本明細書に記載される触媒は、オレフィンからエポキシドを生成するのに使用することができる。したがって、本明細書で提供するのは、オレフィンエポキシ化の方法である。該方法は、オキシダントの存在下及びオレフィンをエポキシ化してエポキシ化オレフィンを形成するのに有効な条件下でオレフィンを本明細書に記載のチタン化シリカ触媒に接触させることを含み得る。
本明細書に記載されるエポキシ化の方法は、バッチ式のエポキシ化方法を含んでも、又は連続式のエポキシ化方法を含んでもよい。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載される触媒によって、オレフィンの生成物への転化が比較的高くなる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるエポキシ化の方法においてオレフィンの少なくとも約３５ｍｏｌ％がエポキシ化オレフィンに転化される。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるエポキシ化の方法においてオレフィンの少なくとも約４５ｍｏｌ％がエポキシ化オレフィンに転化される。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるエポキシ化の方法においてオレフィンの少なくとも約５０ｍｏｌ％がエポキシ化オレフィンに転化される。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるエポキシ化の方法においてオレフィンの少なくとも約５５ｍｏｌ％がエポキシ化オレフィンに転化される。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるエポキシ化の方法においてオレフィンの少なくとも約６５ｍｏｌ％がエポキシ化オレフィンに転化される。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるエポキシ化の方法においてオレフィンの少なくとも約７５ｍｏｌ％がエポキシ化オレフィンに転化される。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるエポキシ化の方法においてオレフィンの少なくとも約８５ｍｏｌ％がエポキシ化オレフィンに転化される。
本明細書に記載される方法に、任意のオキシダント、すなわち酸化剤が使用されてもよい。いくつかの実施形態では、酸化剤はヒドロペルオキシドである。いくつかの実施形態では、ヒドロペルオキシドはアルキルヒドロペルオキシドである。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１～約１２個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基はｔｅｒｔ－ブチルである。他の実施形態では、ヒドロペルオキシドはアラルキルヒドロペルオキシドである。いくつかの実施形態では、アラルキル基は、１～約２４個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アラルキル基は、約１～約１２個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アラルキル基はエチルベンジル又はクミルである。
いくつかの実施形態では、酸化剤は、有機ヒドロペルオキシド、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、又は１－エチルブチルヒドロペルオキシド（ＥＢＨＰ）である。
本明細書に記載されるエポキシ化の方法では、任意のオレフィンが使用されてもよい。本明細書で使用される場合、「オレフィン」という用語は、少なくとも１つの非芳香族二重結合を含む任意のヒドロカルビル、例えばＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビルを指し得る。いくつかの実施形態では、オレフィンは、１～２４個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、オレフィンは、１～１２個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、オレフィンは、プロピレン、１－オクテン、又はそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、オレフィンは、１種以上の他の官能基、例えば、ヒドロキシル又はハライドで置換されている。
本明細書に記載されるエポキシ化の方法では、オレフィンのオキシダントに対する任意の比率が使用されてもよい。いくつかの実施形態では、オレフィンの酸化剤に対するモル比は、約１：１～約２０：１、又は約１０：１～約１２：１である。
いくつかの実施形態では、エポキシ化反応の少なくとも一部分は液相で行われる。いくつかの実施形態では、液相は、１種以上の液体（例えば、１種以上の溶媒）又は不活性希釈剤を含む。いくつかの実施形態では、液体は、ヒドロペルオキシドの炭化水素前駆体（例えば、対応するアルカン又はアルコールのいずれか）である。例えば、ヒドロペルオキシドが、いくつかの実施形態においてｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドであるなら、任意選択によって使用されてもよい液体はｔｅｒｔ－ブタノールであってもよい。
本明細書に記載されるエポキシ化の方法は、圧力及び／又は温度を調整することによって改変されてもよい。いくつかの実施形態では、エポキシ化の方法は、少なくとも部分的に、約２５℃～約２００℃の範囲内の温度で実行される。いくつかの実施形態では、該温度は約５０℃～約１６０℃の範囲内である。いくつかの実施形態では、該温度は約７０℃～約１４０℃の範囲内である。いくつかの実施形態では、エポキシ化の方法は、少なくとも部分的に、ほぼ周囲圧力から大気圧を超える圧力までで実行される。いくつかの実施形態では、該圧力は約２０ｐｓｉ～約１５００ｐｓｉの範囲内である。いくつかの実施形態では、プロピレンがオレフィンとして使用され、該圧力は約４００ｐｓｉ～約１０００ｐｓｉの範囲内である。
いくつかの実施形態では、エポキシ化反応は、複数の相を含む。例えば、反応物の少なくとも一部分は気相にあってもよく、及び／又は反応物の少なくとも一部分は液相にあってもよく、及び／又は触媒の少なくとも一部分は固相にあってもよい。いくつかの実施形態では、反応混合物中で触媒が不均一に使用されるように、反応物はいずれも液相にあり、触媒は固相にある。
いくつかの実施形態では、エポキシ化の方法は、任意の商業的に有用な反応器内で実施される。いくつかの実施形態では、反応器は、連続又はバッチプロセス用反応器から選択される。反応器の非限定的な例として、固定床又はスラリー反応器が挙げられる。これらの反応器のいずれかが使用されるとき、反応はまた、生成物から反応物及び触媒を分離することを含んでもよい。いくつかの実施形態では、エポキシ化の方法は、分留、選択抽出、濾過、及び／又は同様の分離技法を含む。いくつかの実施形態では、少なくとも一部分の任意の未反応の反応物、液体、及び／又は触媒は、エポキシ化反応に再利用される。
単数形の用語は、複数の代替、例えば少なくとも１つの代替も含み得ることが意図されている。例えば、「シリカ担体」、「オレフィン」などの開示は、指摘の無い限り、１つ、又は２つ以上のシリカ担体、オレフィンなどの混合物又は組み合わせを包むことを意味する。
本明細書の説明において、「含む」、「である」、「含有する」、「有する」及び「備える」という用語は、非制限的に使用されているため、「含むが、これに限定されない」ということを意味するものと解されなければならない。方法又はシステムが種々の成分又はステップを「備える」という用語でクレーム又は説明されるとき、同方法又はシステムは、指摘の無い限り、種々の成分又はステップから「基本的になる」又は「なる」ものとすることもできる。
種々の数値範囲が、本明細書中に開示されうる。出願人が任意のタイプの範囲について開示又は請求するとき、出願人の意図は、指摘の無い限り、範囲の終点や、その中に含まれる任意の部分範囲、及び部分範囲の組み合わせを含めて、そのような範囲が合理的に網羅できる、各々個別に可能な数字を開示又は請求することである。さらに、本明細書に開示の範囲の数値的終点は近似値である。代表的な例として、出願人は、一実施形態において、複数の球状シリカビーズが約１ｃｃ／ｇ～約２．５ｃｃ／ｇの細孔容積を有すると開示している。この範囲は、約１ｃｃ／ｇ～約２．５ｃｃ／ｇの範囲内の値を網羅し、さらに「約」１．１ｃｃ／ｇ、１．２ｃｃ／ｇ、１．３ｃｃ／ｇ、１．４ｃｃ／ｇ、１．５ｃｃ／ｇ、１．６ｃｃ／ｇ、１．７ｃｃ／ｇ、１．８ｃｃ／ｇ、１．９ｃｃ／ｇ、２ｃｃ／ｇ、２．１ｃｃ／ｇ、２．２ｃｃ／ｇ、２．３ｃｃ／ｇ、及び２．４ｃｃ／ｇの各々を、これらの値のいずれかの間の任意の範囲及び部分範囲を含めて網羅すると解されなければならない。
本明細書全体を通じて、「ａｂｏｕｔ（約）」という用語は、ある値が、その値の判定に採用される装置や方法などの誤差の変動、又は研究課題間に存在する変動を含むものであることを示すものとして使用されている。「ａｂｏｕｔ」という用語は、条件の自然な変動を暗示し、値のプラス又はマイナス５％の変動を表すために使用される。いくつかの実施形態では、この変動は、値のプラス又はマイナス１％である。
本明細書に記載されるプロセスは、種々の実施態様において所望の通りの任意の順序で実行又は実施されてもよい。加えて、ある特定の実施態様では、プロセスの少なくとも一部分は並行して実行されてもよい。さらに、ある特定の実施態様では、記載されるものより少ない又は多いプロセスが実施されてもよい。
前述の説明及び添付の図面に提示される教示の利益を得て、本明細書に記述される開示の多くの改変及び他の実施態様が明らかであろう。したがって、本開示が、開示される特定の実施態様に限定されるものではなく、改変及び他の実施態様が添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図されることを理解されたい。
本開示について、以下の実施例によりさらに説明を行うが、これらの実施例は、いかなる方法においても、その範囲に限定を課すものとして理解されてはならない。一方、本明細書に記載の説明を読んだ後に、本開示の要旨又は添付の請求項の範囲から逸脱することなく当業者に自ずと明らかとなるそれらの種々の他の態様、実施形態、改変物、及び同等物を利用することができることを理解されたい。したがって、他の態様は、本明細書に開示した本研究課題の詳細と実施を考慮することにより、当業者にとって明らかとなるであろう。
実施例１及び２、並びに比較例（ＣＥ）－チタン化シリカ触媒
本実施例では、２種のチタン化シリカ触媒を調製し、エポキシ化プロセスで試験した。
本実施例では、２種のシリカ担体を使用してチタン化シリカ触媒を調製した。第１のシリカ担体は、約２ｍｍ～約３ｍｍの平均粒径、約４５５ｍ２／ｇの表面積、及び約１．０６ｃｃ／ｇの細孔容積を有する球状粒子である、ＡｌｐｈａＣａｔ（登録商標）４０００シリカ粒子（ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＵＳＡ）を含んでいた。第２のシリカ担体は、約２ｍｍ～約３ｍｍの平均径、約５３３ｍ２／ｇの表面積、及び約１．２ｃｃ／ｇの細孔容積を有する球状粒子である、ＡｌｐｈａＣａｔ（登録商標）４０００シリカ粒子（ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＵＳＡ）を含んでいた。
本実施例の２種のシリカ担体は、標準的なチタン化手順を使用して、各シリカ担体をＴｉＣｌ４蒸気で処理することによって調製した（例えば、参考として本明細書に組み込まれる米国特許出願第１０，０１７，４８４号を参照されたい）。次いで、チタン化シリカ担体を空気中で２時間７００℃で焼成し、続いて水蒸気での処理、及び２００℃でのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）での処理を行った。
本実施例のＡｌｐｈａＣａｔ（登録商標）４０００シリカ粒子で調製したチタン化シリカ触媒の各々の性能をオクテン／１－エチルブチルヒドロペルオキシドのエポキシ化プロセスで試験した。オクテンエポキシ化試験は、かせい洗浄し、ＣＯ２／Ｈ２Ｏで処理してナトリウムを除去したＰＯＳＭ酸化性物質流出液（エチルベンゼン、ＥＢ中に約７～９％のＥＢＨＰ）を使用して実施した。試験温度は３時間７０℃であり、１ｍＬのオクテンと５ｍＬのＰＯＳＭ酸化生成物との混合物中に０．０５ｇの触媒を使用した。
比較を目的として、粉砕されたシリカ粒子を用いて前述の手順によって調製したチタン化触媒担体の性能も試験した。これらの試験の結果を以下の表に表す。
Figure 2022553800000001
表１のデータから、球状シリカ粒子（すなわち、シリカビーズ）が、粉砕されたシリカ粒子よりエポキシ化反応の性能が優れていることが示される。
実施例のプロピレンエポキシ化の反応条件
触媒を、プロピレンエポキシ化の条件下でも試験した。反応器の内径は０．６２”であり、それは１／８”のＯＤの熱電対さやを有しており、加熱用のオイルジャケットを含んでいた。反応器の圧力は８００ｐｓｉｇであった。反応器への供給は、５０ｇ／時の純プロピレン、及びかせい洗浄して乾燥させた１５０ｇ／時のＥＢＨＰ酸化生成物（約９％のＥＢＨＰ、８８％のエチルベンゼンを含有し、残りはメチルベンジルアルコール及びアセトフェノンであった）であった。この反応器を加熱して、供給したＥＢＨＰの５０％を転化した。軸熱電対（ａｘｉａｌ ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）を使用して触媒層の温度を測定した。この反応器は、実施例１として上に記載した通りの球状触媒を３グラム含有していた。１００時間のオンストリーム後、ＥＢＨＰの５０％を転化するのに必要な触媒温度は５４．４℃（１３０°Ｆ）であった。５００時間のオンストリーム後、ＥＢＨＰの５０％を転化するのに必要な触媒温度は７６．７℃（１７０°Ｆ）であった。この反応器からの流出液を第２の反応器に供給した。該反応器は、同じ実施例１の触媒６グラムを含有し、そのオンストリーム時間は同じであった。第２の反応器の温度を調整して、第１の反応器に供給したＥＢＨＰの９９％を転化した。１００時間のオンストリームで、両方の反応器内で消費されたＥＢＨＰに対する生成された酸化プロピレンのモル選択性は９８．０％であった。５００時間のオンストリームで、両方の反応器内で消費されたＥＢＨＰに対する生成された酸化プロピレンのモル選択性は９７．１％であった。５５０時間のオンストリーム後、実施例１の触媒を取り出し、その圧潰強さを測定すると、平均して１０．４重量ポンドであった。
同様の試験を上記の比較例（ＣＥ）の触媒に対して実施した。操作条件は、上の実施例１と同じであった。この触媒は球状ではなく、ほぼ１ｍｍの直径を有する粉砕されたシリカゲルから作製されたものであった。１００時間のオンストリーム後、第１の反応器の３グラムの触媒層は、それに供給されたＥＢＨＰの５０％を転化するのに６０℃（１４０°Ｆ）を必要とした。５００時間のオンストリーム後、第１の反応器の３グラムの触媒層は、それに供給されたＥＢＨＰの５０％を転化するのに８２．２℃（１８０°Ｆ）を必要とした。第１の反応器からの流出液を第２の反応器に供給した。該反応器は、同じ触媒６グラムを含有し、そのオンストリーム時間は同じであった。温度を調整して、ＥＢＨＰの９９％を転化した。１００時間のオンストリームで、両方の反応器によって消費されたＥＢＨＰに対する生成された酸化プロピレンのモル選択性は９６．７％であった。５００時間のオンストリームで、両方の反応器によって消費されたＥＢＨＰに対する生成された酸化プロピレンのモル選択性は９８．０％であった。５５０時間のオンストリーム後、比較例（ＣＥ）の触媒を取り出し、その圧潰強さを測定すると、平均して３．５重量ポンドであった。
これらの実施例からの結論は、実施例１の球状触媒が、以下の表２に示されるように、より活性であり、はるかに高い圧潰強さを有するということである。
Figure 2022553800000002

Claims (20)

  1. チタン化シリカ触媒を調製する方法であって、
    複数の球状シリカビーズを含むシリカ担体を用意すること；
    前記シリカ担体をチタン化合物に接触させて、チタン処理済みシリカ担体を形成すること；
    前記チタン処理済みシリカ担体をか焼して、か焼されたチタン処理済みシリカ担体を形成すること；
    前記か焼されたチタン処理済みシリカ担体を水、スチーム、又はアルコールに接触させて、か焼されたチタン処理済み担体の水又はアルコール付加物を形成すること；及び
    前記か焼されたチタン処理済みシリカ担体の水又はアルコール付加物をシリル化して、前記チタン化シリカ触媒を形成することを含む、方法。
  2. 前記球状シリカビーズが、約０．１ｍｍ～約５ｍｍの範囲内の平均径を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記球状シリカビーズが、約０．５ｍｍ～約４ｍｍの範囲内の平均径を有する、請求項１に記載の方法。
  4. 前記球状シリカビーズが、約０．５ｍｍ～約３ｍｍの範囲内の平均径を有する、請求項１に記載の方法。
  5. 前記チタン化合物が四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）である、請求項１に記載の方法。
  6. 前記アルコールがメタノールである、請求項１に記載の方法。
  7. 前記複数の球状シリカビーズが、約４００ｍ２／ｇ～約６００ｍ２／ｇの範囲内の平均表面積を有する、請求項１に記載の方法。
  8. 前記複数の球状シリカビーズが、約４５０ｍ２／ｇ～約５５０ｍ２／ｇの範囲内の平均表面積を有する、請求項１に記載の方法。
  9. 前記複数の球状シリカビーズが、約１ｃｃ／ｇ～約２．５ｃｃ／ｇの平均細孔容積を有する、請求項１に記載の方法。
  10. 前記複数の球状シリカビーズが、約１ｃｃ／ｇ～約１．５ｃｃ／ｇの平均細孔容積を有する、請求項１に記載の方法。
  11. 前記チタン処理済みシリカ担体を前記か焼することが、前記チタン処理済みシリカ担体を空気中で約５００℃～約７５０℃の温度に約１時間～約３時間加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
  12. 前記か焼されたチタン処理済みシリカ担体を前記シリル化することが、前記か焼されたチタン処理済みシリカ担体を次式：
    Ｒ３ＳｉＮＨＳｉＲ’３
    （式中、各Ｒ及びＲ’は独立に、一価Ｃ１～Ｃ６ヒドロカルビルから選択される）のオルガノジシラザンに接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
  13. 前記シリル化剤がヘキサメチルジシラザンを含む、請求項１に記載の方法。
  14. オレフィンエポキシ化の方法であって、
    請求項１に記載の方法によって調製されるチタン化シリカ触媒を用意すること；及び
    オキシダントの存在下及びエポキシ化オレフィンを形成するのに有効な条件下で前記オレフィンを前記チタン化シリカ触媒に接触させることを含む。
  15. 前記オレフィンがプロピレンを含む、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記オキシダントがヒドロペルオキシドを含む、請求項１４に記載の方法。
  17. 前記ヒドロペルオキシドが、１－エチルブチルヒドロペルオキシド（ＥＢＨＰ）、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、又はクメン過酸化水素（ＣＨＰ）を含む、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記オレフィンの約２０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％が前記エポキシ化オレフィンに転化される、請求項１４に記載の方法。
  19. 前記オレフィンの約４５ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％が前記エポキシ化オレフィンに転化される、請求項１４に記載の方法。
  20. 前記オレフィンの約８５ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％が前記エポキシ化オレフィンに転化される、請求項１４に記載の方法。

JP2022525576A 2019-11-04 2020-11-02 チタン化触媒、チタン化触媒を調製する方法、及びエポキシ化の方法 Pending JP2022553800A (ja)

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