WO2019221074A1 - p-キシレンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
イソブテンを含む第一の原料を、第9族金属元素及び第10族金属元素からなる群より選択される少なくとも一種を含む二量化触媒に接触させて、2,5-ジメチルヘキセンを含むC8成分を生成させる二量化工程と、C8成分を含む第二の原料を脱水素触媒に接触させ、C8成分の環化脱水素反応によりp-キシレンを生成させる環化工程と、を備える、p-キシレンの製造方法。
Description
本発明は、p-キシレンの製造方法に関する。
p-キシレンは、ポリエステル繊維やPET樹脂の中間原料であるテレフタル酸の原料として、工業的に有用な物質である。p-キシレンを製造する方法としては、例えば、エチレンを含む原料からp-キシレンを製造する方法(特許文献1)、バイオマスからp-キシレンを製造する方法(特許文献2)が知られており、効率良くp-キシレンを製造する方法が種々検討されている。
本発明は、イソブテンを原料として、高い収率でp-キシレンを得ることが可能な、p-キシレンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一側面は、イソブテンを含む第一の原料を第9族金属元素及び第10族金属元素からなる群より選択される少なくとも一種を含む二量化触媒に接触させて、2,5-ジメチルヘキセンを含むC8成分を生成させる二量化工程と、上記C8成分を含む第二の原料を脱水素触媒に接触させ、上記C8成分の環化脱水素反応によりp-キシレンを生成させる環化工程と、を備える、p-キシレンの製造方法に関する。
上記製造方法では、二量化工程において特定の触媒を用いることで、C8成分に対する2,5-ジメチルヘキセンの選択率が向上する。2,5-ジメチルヘキセンは、2,5-ジメチルヘキセン以外のC8成分(例えば、ジイソブチレン)と比較して、環化脱水素反応における脱水素触媒の反応活性を長期間にわたって維持する傾向がある。このため、上記製造方法によれば、イソブテンを含む原料から高い収率でp-キシレンを得ることができる。
一態様に係る製造方法は、石油由来のC4留分から、反応蒸留により、上記第一の原料を得る分離工程を更に備えてよい。
本発明によれば、イソブテンを原料として、高い収率でp-キシレンを得ることが可能な、p-キシレンの製造方法が提供される。
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
本実施形態に係るp-キシレンの製造方法は、イソブテンを含む第一の原料を第9族金属元素及び第10族金属元素からなる群より選択される少なくとも一種を含む二量化触媒に接触させて、2,5-ジメチルヘキセンを含むC8成分を生成させる二量化工程と、C8成分を含む第二の原料を脱水素触媒に接触させ、C8成分の環化脱水素反応によりp-キシレンを生成させる環化工程と、を備える。
なお、本明細書中、ジイソブチレンは、2,4,4-トリメチル-1-ペンテン、2,4,4-トリメチル-2-ペンテン又はこれらの混合物を示す。
本実施形態に係る製造方法は、二量化工程において特定の脱水素触媒を用いることで、C8成分に対する2,5-ジメチルヘキセンの選択率が向上する。2,5-ジメチルヘキセンは、2,5-ジメチルヘキセン以外のC8成分(例えば、ジイソブチレン)と比較して、脱水素触媒の反応活性を長期間にわたって維持する傾向がある。このため、本実施形態に係る製造方法によれば、イソブテンを含む原料から高い収率でp-キシレンを得ることができる。なお、2,5-ジメチルヘキセンと同じ炭素骨格を有する2,5-ジメチルヘキサジエンも、2,5-ジメチルヘキセンと同様の効果が得られると考えられる。このため、本実施形態に係る製造方法では、C8成分が2,5-ジメチルヘキサジエンを更に含有していてもよい。
本実施形態に係る製造方法は、石油由来のC4留分から、イソブテンを含む第一の原料を得る分離工程を更に備えていてよい。
以下、本実施形態に係る製造方法の各工程について詳述する。
(分離工程)
分離工程は、石油由来のC4留分を原料として用い、イソブテンを含む第一の原料を得る工程である。
分離工程は、石油由来のC4留分を原料として用い、イソブテンを含む第一の原料を得る工程である。
本明細書中、C4留分とは、炭素数4の炭化水素を主成分(例えば、80質量%以上、好ましくは95質量%以上)とする留分を示す。炭素数4の炭化水素としては、C4アルカンとしてノルマルブタン及びイソブタンが、C4アルケンとしてノルマルブテン(1-ブテン及び2-ブテン)及びイソブテンが、C4ジエンとしてブタジエンが挙げられる。
C4留分は、C4アルカン及びC4アルケンを含むものであることが好ましい。C4留分中、C4アルカン及びC4アルケンの合計含有量は、例えば、80質量%以上、好ましくは95質量%以上である。
C4留分は、第一の原料が容易に得られる観点から、イソブテンを含むことが好ましい。また、イソブタンは脱水素によりイソブテンに容易に変換できるため、C4留分は、イソブタンを含むものであってもよい。すなわち、C4留分は、第一の原料が効率良く得られる観点から、イソ体(イソブタン及びイソブテン)を含むことが好ましい。C4留分におけるイソ体の含有量は、例えば10質量%以上であってよく、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上である。C4留分におけるイソ体の含有量の上限は特に限定されず、例えば100質量%以下であってよく、95質量%以下であってもよく、90質量%以下であってもよい。
C4留分は、石油由来のため、硫黄分を含有している場合がある。硫黄分の含有量は、例えば1000質量ppm以下であってよく、10質量ppm以下であってもよい。
石油由来のC4留分には、例えば、重油留分の流動接触分解による生成物、原油からの留分、エチレンクラッカーによる生成物等が含まれていてよい。
流動接触分解の原料となる重油留分は特に限定されず、例えば、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油、重油脱れき装置から得られる脱れき油等であってよい。
流動接触分解で用いられる触媒は特に限定されず、公知の流動接触分解用触媒であってよい。流動接触分解用触媒としては、例えば、無定形シリカアルミナ、ゼオライト等が挙げられる。
分離工程では、例えば、C4留分から、イソ体(イソブテン及びイソブタン)を分離して、第一の原料を得る。第一の原料はC4留分からイソ体を分離して得たものであるため、第一の原料におけるイソ体の含有量は、C4留分におけるイソ体の含有量より大きくなる。分離方法は特に限定されず、例えば、反応蒸留、吸着分離、膜分離、TBA法等の方法が挙げられる。分離方法としては、経済性の観点からは、反応蒸留が好ましい。なお、C4留分中のイソ体の比率が十分に多い場合、必ずしも分離操作を行う必要はなく、C4留分をそのまま第一の原料として用いることもできる。
C4留分の反応蒸留を行うことで、C4留分中の1-ブテンを2-ブテンに変換しつつ、イソ体(イソブテン及びイソブタン)とノルマル体(ノルマルブテン及びノルマルブタン)とを分離することができる。1-ブテンを2-ブテンに変換することで、イソ体との沸点差が大きくなるため、反応蒸留によればイソ体を効率良く分離することができる。
なお、上記分離方法のうち、TBA法とは、C4留分からイソブテンを選択的に水和して、ターシャリーブタノール(TBA)として回収し、得られたTBAを脱水することによりイソブテンを得る方法である。
(二量化工程)
二量化工程は、イソブテンを原料成分として用い、当該イソブテンを含有する第一の原料を、第9族金属元素及び第10族金属元素からなる群より選択される少なくとも一種を含む二量化触媒に接触させることで、2,5-ジメチルヘキセンを含むC8成分を得る工程である。第一の原料は、ガス状で二量化反応に供されてよい。第9族金属元素とは、IUPAC(国際純正応用化学連合)の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第9族に属する金属元素を意味し、第10族金属元素とは、IUPAC(国際純正応用化学連合)の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第10族に属する金属元素を意味する。
二量化工程は、イソブテンを原料成分として用い、当該イソブテンを含有する第一の原料を、第9族金属元素及び第10族金属元素からなる群より選択される少なくとも一種を含む二量化触媒に接触させることで、2,5-ジメチルヘキセンを含むC8成分を得る工程である。第一の原料は、ガス状で二量化反応に供されてよい。第9族金属元素とは、IUPAC(国際純正応用化学連合)の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第9族に属する金属元素を意味し、第10族金属元素とは、IUPAC(国際純正応用化学連合)の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第10族に属する金属元素を意味する。
二量化工程では、第一の原料は、イソブテン以外のC4成分として、イソブタンを更に含有していてよい。イソブタンは、脱水素によりイソブテンに変換されるため、p-キシレンの製造に寄与できる。また、第一の原料は、イソブテン及びイソブタン以外の他のC4成分(イソブタン、ノルマルブテン、ノルマルブタン等)を更に含んでいてもよいが、反応効率及びリサイクル効率の観点からは、他のC4成分の含有量は少ないことが望ましい。
第一の原料におけるイソ体(イソブタン及びイソブテン)の含有量は、例えば80質量%以上であってよく、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上である。第一の原料におけるイソ体の含有量の上限は特に限定されず、例えば100質量%以下であってよく、99質量%以下であってもよく、98質量%以下であってもよい。
第一の原料は、炭化水素以外の成分を更に含んでいてよい。第一の原料は、例えば、硫黄分を含有していてよい。第一の原料中の硫黄分の含有量は、例えば1000質量ppm以下であってよく、10質量ppm以下であることが好ましい。
二量化工程では、第一の原料を含む原料ガスを二量化触媒に接触させることで、二量化反応を実施してもよい。原料ガスは、第一の原料以外の他の成分を含んでいてよく、例えば、希釈剤として不活性ガスを更に含んでいてよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素等が挙げられる。また原料ガスは、二酸化炭素、水素等の他のガスを更に含んでいてもよい。
原料ガスにおけるイソブテン濃度は、例えば、10質量%以上であってよく、50質量%以上であってもよい。原料ガスにおけるイソブテン濃度の上限は特に限定されず、例えば100質量%以下であってよく、90質量%以下であってもよい。
二量化触媒は、イソブテンの二量化反応に活性を有し、第9族金属元素及び第10族金属元素からなる群より選択される少なくとも一種を含む触媒であればよい。第9族金属元素は、Co、Ni、又はPdであることが好ましく、Ni又はPdであることがより好ましい。二量化触媒は、これらの成分のうち一種を単独で含むものであってよく、複数種を含むものであってよい。二量化触媒は、例えば、担体と当該担体に担持された担持金属とを有していてよい。担体としては、ゼオライト、メソポーラスシリカ等が挙げられる。
二量化触媒において、第9族金属元素及び第10族金属元素の合計含有量は、二量化触媒の全質量基準で、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましい。上記合計含有量は、二量化触媒の全質量基準で、80質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましい。第9族金属元素及び第10族金属元素の合計含有量が上記範囲であると、活性と選択性とを高水準で両立できる。
固体触媒の酸性をキャラクタリゼーションする有効な方法として、アンモニアTPD法(Ammonia Temperature Programmed Desorption)が広く知られている。例えば、C. V. Hidalgoら、Journal of Catalysis、85巻、362-369頁(1984年)は、アンモニアTPD法によって、ブレンステッド酸点の量やブレンステッド酸点の酸強度の分布を測定することができることを示している。
アンモニアTPD法は、塩基プローブ分子であるアンモニアを試料の固体に吸着させ、温度を連続的に上昇させることによって脱離するアンモニアの量及び温度を同時測定するというものである。弱い酸点に吸着しているアンモニアが低温で脱離し(吸着熱が低い範囲での脱離に相当)、強い酸点に吸着しているアンモニアが高温で脱離する(吸着熱が高い範囲での脱離に相当)こととなる。このようなアンモニアTPD法では、酸強度が温度や吸着熱量により示され、呈色反応を利用していないため、固体酸強度及び固体酸量がより正確な値となっている。このため、本実施形態に係る二量化触媒の特性を適切に評価する方法として、アンモニアTPD法が挙げられる。
本実施形態において、二量化触媒のアンモニアTPD法による全酸量は、例えば1.0mmol/g以下であってよく、好ましくは0.7mmol/g以下、より好ましくは0.4mmol/g以下である。酸量が少ない二量化触媒を用いることで、2,5-ジメチルヘキサジエン以外の骨格を形成する副反応が抑制され、2,5-ジメチルヘキサジエンを選択性良く得ることができる。上記全酸量の下限は特に限定されず、0mmol/gであってもよい。
なお、本実施形態において、二量化触媒のアンモニアTPD法による全酸量は、「丹羽;ゼオライト,10,175(1993)」等に記載の装置及び測定条件により、アンモニアの吸着量を測定するアンモニア昇温脱離法(NH3-TPD)により求められる値を示す。
本実施形態において、二量化触媒は、第9族金属元素又は第10族金属元素以外の他の金属元素を更に含んでもよい。他の金属元素としては、例えば、Cu、Ag、Au、Fe、Zn、Zr、V、Ti等が挙げられる。また、二量化触媒は上述の他の金属元素を含んでいなくてもよい。
二量化触媒に担持される金属元素の供給源としては、例えば、金属元素を含む塩又は錯体が用いられる。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩、又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
二量化工程において、二量化反応の反応条件は特に限定されず、用いる触媒の活性等に応じて適宜変更してよい。
二量化工程では、2,5-ジメチルヘキセンを含むC8成分が生成する。C8成分は、第一の原料中のイソブテン2分子が反応して生成した、炭素数8の炭化水素である。C8成分は、例えば、2,5-ジメチルヘキサジエンを更に含んでいてもよい。C8成分中で、2,5-ジメチルヘキセン及び2,5-ジメチルヘキサジエンの占める割合は、例えば50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。2,5-ジメチルヘキセン及び2,5-ジメチルヘキサジエンの占める割合が高いと、後述する環化工程において、p-キシレンの選択性及び脱水素触媒の反応活性が長期間維持する傾向がある。
二量化工程においては、第一の原料から、C8成分を含む第一の生成物が得られる。本実施形態では、第一の生成物をそのまま後述する環化工程の原料として使用してよい。第一の生成物は、例えば、未反応のC4成分(イソブテン、イソブタン等)を更に含んでいてもよい。
次いで、二量化工程における反応条件等について詳述する。
二量化工程は、第一の原料を二量化触媒に反応させて、2,5-ジメチルヘキセンを得る工程である。
二量化工程は、例えば、二量化触媒を充填した反応器を用い、当該反応器に第一の原料を流通させることにより実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
二量化反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点からは固定床式が好ましい。
二量化反応の反応温度、すなわち反応器内の温度は、反応効率の観点から50~300℃であってよく、80~250℃であってよく、120~200℃であってよい。反応温度が50℃以上であれば、2,5-ジメチルヘキセンの生成量が一層多くなる傾向がある。反応温度が300℃以下であれば、劣化が抑制されやすく、かつ副反応が進行しにくいため、二量化触媒の高い選択性がより長期にわたって維持される傾向がある。
反応圧力、すなわち反応器内の気圧は0.01~5MPaであってよく、0.5~3.5MPaであってよく、1.0~3.0MPaであってよい。反応圧力が上記範囲にあれば2量化反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。
環化工程を、第一の原料を連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、重量空間速度(以下、「WHSV」という。)は、例えば1h-1以上であってよく、5h-1以上であってもよい。また、WHSVは、1,000h-1以下であってよく100h-1以下であってもよい。ここで、WHSVとは、二量化触媒の質量Wに対する原料ガス(第一の原料)の供給速度(供給量/時間)Fの比(F/W)である。WHSVが1h-1以上であると、反応器サイズをより小さくできる。WHSVが1,000h-1以下であると、2,5-ジメチルヘキセンの生成量をより高くすることができる。なお、原料ガス及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、WHSVは上記範囲に限定されるものではない。
(環化工程)
環化工程では、C8成分を含む第二の原料を脱水素触媒に接触させて、C8成分の環化脱水素反応の生成物であるp-キシレンを得る。第二の原料は、ガス状で環化脱水素反応に供されてよい。
環化工程では、C8成分を含む第二の原料を脱水素触媒に接触させて、C8成分の環化脱水素反応の生成物であるp-キシレンを得る。第二の原料は、ガス状で環化脱水素反応に供されてよい。
C8成分は、炭素数8の炭化水素である。C8成分は、ジイソブチレン、2,2,4-トリメチルペンタン、2,5-ジメチルヘキサン、2,5-ジメチルヘキセン及び2,5-ジメチルヘキサジエンからなる群より選択されるp-キシレン前駆体を含むことが望ましく、特に、2,5-ジメチルヘキセン(及び、2,5-ジメチルヘキサジエン)を含むことが望ましい。C8成分中で、2,5-ジメチルヘキセン及び2,5-ジメチルヘキサジエンの占める割合は、例えば50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。
環化工程では、二量化工程で得られる第一の生成物をそのまま第二の原料に利用してよい。すなわち、環化工程では、第一の生成物に含まれるC4成分(イソブテン及びイソブテン)の存在下で、C8成分の環化脱水素反応を行ってもよい。
環化工程では、第二の原料を含む原料ガスを脱水素触媒に接触させることで、環化脱水素反応を実施してもよい。原料ガスは、第二の原料以外の他の成分を含んでいてよく、例えば、希釈剤として不活性ガスを更に含んでいてよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素等が挙げられる。また原料ガスは、二酸化炭素、水素等の他のガスを更に含んでいてもよい。
脱水素触媒は、C8成分の環化脱水素反応に活性を有する触媒であればよい。脱水素触媒は、例えば、担体と当該担体に担持された担持金属とを有していてよい。
担体としては、無機担体が好ましく、無機酸化物担体がより好ましい。また、担体は、Al、Mg、Si、Zr、Ti及びCeからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含むことが好ましく、Al、Mg及びSiからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含むことがより好ましい。また、担体としては、副反応が抑制され、p-キシレンがより効率良く得られる観点から、Al及びMgを含む無機酸化物担体が特に好適に用いられる。
担持金属としては、例えば、Cr、Pt、Sn等が挙げられる。脱水素触媒は、第6族金属元素、第10族金属元素、及び第14族金属元素からなる群より選択される少なくとも一種の担持金属を含むことが好ましい。第6族金属元素とは、IUPAC(国際純正応用化学連合)の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第6族に属する金属元素を意味し、第14族金属元素とは、IUPAC(国際純正応用化学連合)の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第14族に属する金属元素を意味する。
脱水素触媒の好適な一態様について、以下に示す。
本態様の脱水素触媒は、Al及び第2族金属元素を含む担体に、第14族金属元素及びPtを含む担持金属を担持させた触媒である。ここで、第2族金属元素とは、IUPAC(国際純正応用化学連合)の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第2族に属する金属元素を意味する。
第2族金属元素は、例えば、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)及びバリウム(Ba)からなら群より選択される少なくとも一種であってよい。これらの中でも、第2族金属元素は、Mgであることが好ましい。
第14族金属元素は、例えば、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)及び鉛(Pb)からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらの中でも、第14族金属元素は、Snであることが好ましい。
本態様の脱水素触媒において、Alの含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、15質量%以上であってよく、25質量%以上であってよい。また、Alの含有量は、40質量%以下であってよい。
本態様の脱水素触媒において、第2族金属元素の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、10質量%以上であることが好ましく、13質量%以上であることがより好ましい。第2族金属元素の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、20質量%以下であることが好ましく、16質量%以下であることがより好ましい。
本態様の脱水素触媒において、第14族金属元素の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、2質量%以上であることが好ましく、4質量%以上であることがより好ましい。第14族金属元素の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、9質量%以下であることが好ましく、6質量%以下であることがより好ましい。
本態様の脱水素触媒において、Ptの含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましい。Ptの含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましい。Ptの含有量が0.1質量%以上であると、触媒量当たりの白金量が多くなり、反応器サイズを小さくできる。また、Ptの含有量が5質量%以下であると、触媒上で形成されるPt粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。
本態様の脱水素触媒において、Ptに対する第14族金属元素のモル比(第14族金属元素のモル数/Ptのモル数)は、副反応が抑制され、反応効率が一層向上する観点から、3以上であることが好ましく、6以上であることがより好ましい。Ptに対する第14族金属元素のモル比は、第14族金属元素によるPt粒子の過剰な被覆を防ぎ、反応効率を高くする観点から、15以下であることが好ましく、13以下であることがより好ましい。
本態様の脱水素触媒において、Alに対する第2族金属元素のモル比(第2族金属元素のモル数/Alのモル数)は、副反応を抑制し、反応効率が一層向上する観点から、0.30以上であることが好ましく、0.40以上であることがより好ましい。Alに対する第2族金属元素のモル比は、脱水素触媒中のPtの分散性を高くする観点から、0.60以下であることが好ましく、0.55以下であることがより好ましい。
脱水素触媒におけるAl、第2族金属元素、第14族金属元素及びPtの含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP-AES)により、下記の測定条件で測定できる。なお、脱水素触媒は、アルカリ融解後希塩酸により水溶液化して測定に用いる。
・装置:日立ハイテクサイエンス製 SPS-3000型
・高周波出力:1.2kw
・プラズマガス流量:18L/min
・補助ガス流量:0.4L/min
・ネブライザーガス流量:0.4L/min
本態様の脱水素触媒は、細孔径が6nm以上18nm以下の細孔(a)を有する。脱水素触媒は、細孔径が3nm以下の細孔(以下、「細孔(b)」という。)を有していてもよく、細孔径が3nm超6nm未満の細孔(以下、「細孔(c)」という。)を有していてもよく、細孔径が18nmを超える細孔(「以下、細孔(d)」という。)を有していてもよい。
・装置:日立ハイテクサイエンス製 SPS-3000型
・高周波出力:1.2kw
・プラズマガス流量:18L/min
・補助ガス流量:0.4L/min
・ネブライザーガス流量:0.4L/min
本態様の脱水素触媒は、細孔径が6nm以上18nm以下の細孔(a)を有する。脱水素触媒は、細孔径が3nm以下の細孔(以下、「細孔(b)」という。)を有していてもよく、細孔径が3nm超6nm未満の細孔(以下、「細孔(c)」という。)を有していてもよく、細孔径が18nmを超える細孔(「以下、細孔(d)」という。)を有していてもよい。
本態様の脱水素触媒において、細孔(a)の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の60%以上であってよい。細孔(a)の細孔容積の割合が上記割合以上であると、副反応が十分に抑制されると共に、十分な脱水素活性が得られる。細孔(a)の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の70%以上であることが好ましく、75%以上であることが更に好ましい。細孔(a)の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の90%以下であってよい。なお、所定の細孔の細孔容積の割合は、窒素吸着法により窒素相対圧0~0.99で測定した結果を、BJH法で解析して求めることができる。
細孔(b)の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましい。細孔(b)の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の1%以上であってよい。
細孔(c)の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の15%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。細孔(c)の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の5%以上であってよい。
細孔(d)の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましい。細孔(d)の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の10%以上であってよい。
細孔(a)及び細孔(c)の合計細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。細孔(a)及び細孔(c)の合計細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の95%以下であってよい。
本態様の脱水素触媒の比表面積は、後述する担体の比表面積と同じであってよい。
担体は、例えば、Al及び第2族金属元素を含む金属酸化物担体であってよい。金属酸化物担体は、例えば、アルミナ(Al2O3)と第2族金属の酸化物とを含む担体であってよく、Alと第2族金属との複合酸化物であってもよい。金属酸化物担体は、Alと2族金属元素との複合酸化物と、アルミナ及び第2族金属元素の酸化物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含む担体であってもよい。Alと第2族金属との複合酸化物は、例えば、MgAl2O4であってよい。
担体におけるAlの含有量は、担体の全質量基準で、20質量%以上であってよく、30質量%以上であってもよい。また、担体におけるAlの含有量は、担体の全質量基準で、70質量%以下であってよく、60質量%以下であってもよい。
担体における第2族金属元素の含有量は、担体の全質量基準で、10質量%以上であってよく、15質量%以上であってもよい。また、担体における第2族金属元素の含有量は、担体の全質量基準で、30質量%以下であってよく、20質量%以下であってもよい。
担体におけるAlと第2族金属元素との複合酸化物の含有量は、担体の全質量基準で60質量%以上であってよく、80質量%以上であってもよい。担体におけるAlと第2族金属元素との複合酸化物の含有量は、担体の全質量基準で100質量%以下であってよく、90質量%以下であってもよい。
担体におけるアルミナの含有量は、担体の全質量基準で10質量%以上であってよく、30質量%以上であってもよい。担体におけるアルミナの含有量は、担体の全質量基準で90質量%以下であってよく、80質量%以下であってもよい。
担体における第2族金属元素の酸化物の含有量は、担体の全質量基準で15質量%以上であってよく、25質量%以上であってもよい。担体における第2族金属元素の酸化物の含有量は、担体の全質量基準で50質量%以下であってよく、35質量%以下であってもよい。
担体は、Al及び第2族金属元素以外に他の金属元素を含んでいてもよい。他の金属元素は、例えば、Li、Na、K、Zn、Fe、In、Se、Sb、Ni及びGaからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。他の金属元素は酸化物として存在していてもよいし、Al及び第2族金属元素からなる群より選択される少なくとも一種との複合酸化物として存在していてもよい。
担体は、細孔(a)を有してよく、細孔(b)を有していてもよく、細孔(c)を有していてもよく、細孔(d)を有していてもよい。
担体における細孔(a)、細孔(b)、細孔(c)及び細孔(d)の細孔容積の割合は、例えば、上述した脱水素触媒におけるそれぞれの細孔の細孔容積の割合と同程度であってよい。これにより、細孔容積の割合が上述の好適な範囲にある脱水素触媒が得られ易くなる。
担体の酸性度は、副反応が抑制されるという観点から中性付近であることが好ましい。ここで、担体の酸性度に対する基準は、一般的に水に担体を分散させた状態におけるpHで区別する。すなわち、本明細書中、担体の酸性度は、担体1質量%を懸濁させた懸濁液のpHで表すことができる。担体の酸性度は、好ましくはpH5.0~9.0であってよく、より好ましくはpH6.0~8.0であってよい。
担体の比表面積は、例えば50m2/g以上であってよく、80m2/g以上であることが好ましい。これにより、担持されるPtの分散性が上昇しやすいという効果が奏される。また、担体の比表面積は、例えば300m2/g以下であってよく、200m2/g以下であることが好ましい。このような比表面積を有する担体は、担体が高温となる焼成時に潰れてしまい易いマイクロ孔を持たない傾向がある。そのため、担持されるPtの分散性が上昇しやすい傾向がある。なお、担体の比表面積は、窒素吸着法を用いたBET比表面積計で測定される。
担体の調製方法は特に制限されず、例えば、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法、含浸法、固相合成法等であってよい。細孔(a)の細孔容積の割合を上述の好適な割合とすることが容易となる観点からは、含浸法が好ましい。
担体の調製方法の例として、含浸法の一態様を以下に示す。まず、第一の金属元素(例えば第2族金属元素)の前駆体が溶媒に溶解した溶液に、第二の金属元素(例えばAl)を含む担体前駆体を加え、溶液を撹拌する。その後、減圧下で溶媒を除去し、得られた固体を乾燥させる。乾燥後の固体を焼成することで、第一の金属元素及び第二の金属元素を含む担体が得られる。この態様において、担体に含まれる目的の金属元素の含有量は、目的の金属元素を含む溶液における当該金属元素の濃度、当該溶液の使用量等によって調整することができる。
金属前駆体は、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
金属前駆体を溶解する溶媒としては、例えば、塩酸、硝酸、アンモニア水、エタノール、クロロホルム、アセトン等が挙げられる。
第二の金属元素を含む担体前駆体としては、例えば、アルミナ(例えばγ-アルミナ)等が挙げられる。担体前駆体は、例えば、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法等によって調製できる。担体前駆体として、市販のアルミナを用いてもよい。
担体前駆体は、上記細孔(a)を有していてよい。担体前駆体における細孔(a)の細孔容積の割合は、担体前駆体の全細孔容積の50%以上であってよく、60%以上であってよく、70%以上であってよい。この場合、脱水素触媒における細孔(a)の細孔容積の割合を上述の好適な割合とすることが容易となる。細孔(a)の細孔容積の割合は、90%以下であってよい。なお、担体前駆体における所定の細孔の細孔容積の割合は、脱水素触媒における所定の細孔径の細孔容積の割合と同様の方法で測定される。
焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、金属前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば200~1000℃であってよく、400~800℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、100~200℃であってもよい。
撹拌時の条件としては、例えば撹拌温度0~60℃、撹拌時間10分~24時間とすることができる。また、乾燥時の条件としては、例えば乾燥温度100~250℃、乾燥時間3時間~24時間とすることができる。
本態様の脱水素触媒には、第14族金属元素及びPtを含む担持金属が担持されている。担持金属は、酸化物として担体に担持されていてよく、単体の金属として担体に担持されていてもよい。
担体には、第14族金属元素及びPt以外の他の金属元素が担持されていてもよい。他の金属元素の例は、上記担体が含みうる他の金属元素の例と同様である。他の金属元素は、単体の金属として担体に担持されていてもよいし、酸化物として担持されていてもよいし、第14族金属元素及びPtからなる群より選択される少なくとも一種との複合酸化物として担持されていてもよい。
担体に担持される第14族金属元素の量は、担体100質量部に対して、好ましくは1.5質量部以上であり、より好ましくは3質量部以上である。また、担体に担持される第14族金属元素の量は、担体100質量部に対して、10質量部以下であってよく、8質量部以下であってもよい。第14族金属元素の量が上記範囲であると、触媒劣化が一層抑制され、高い活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。
担体に担持されるPtの量は、担体100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上であり、より好ましくは0.5質量部以上である。また、担体に担持されるPtの量は、担体100質量部に対して、5質量部以下であってよく、3質量部以下であってもよい。このようなPt量であると、触媒上で形成されるPt粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。また、このようなPt量であると触媒コストを抑制しながら、高い活性をより長期間にわたり維持できる。
担体に金属を担持する方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等が挙げられる。
担体に金属を担持する方法の一態様を以下に示す。まず、目的の金属(担持金属)の前駆体が溶媒に(例えばアルコール)に溶解した溶液に、担体を加え、溶液を撹拌する。その後、減圧下で溶媒を除去し、得られた固体を乾燥させる。乾燥後の固体を焼成することで、目的の金属を担体に担持させることができる。
上記の担持方法において、担体金属の前駆体は、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
撹拌時の条件としては、例えば撹拌温度0~60℃、撹拌時間10分~24時間とすることができる。また、乾燥時の条件としては、例えば乾燥温度100~250℃、乾燥時間3時間~24時間とすることができる。
焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、担体金属の前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば200~1000℃であってよく、400~800℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、100~200℃であってもよい。
本態様の脱水素触媒におけるPtの分散度は、10%以上であってよく、好ましくは15%以上であってよい。このようなPt分散度を有する脱水素触媒によれば、副反応が一層抑制され、高い活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。なお、Ptの分散度は、吸着種としてCOを用いた金属分散度測定法により、下記の装置及び測定条件で測定される。
・装置:株式会社大倉理研製金属分散度測定装置R-6011
・ガス流速:30mL/分(ヘリウム、水素)
・試料量:約0.1g(小数点以下4桁目まで精秤した)
・前処理:水素気流下で400℃まで1時間かけて昇温し、400℃で60分間還元処理を行う。その後、ガスを水素からヘリウムに切り替えて400℃で30分間パージした後、ヘリウム気流下で室温まで冷却する。室温で検出器が安定するまで待った後、COパルスを行う。
・測定条件:常圧ヘリウムガス流通下、室温(27℃)で一酸化炭素を0.0929cm3ずつパルス注入し、吸着量を測定する。吸着回数は、吸着が飽和するまで行う(最低3回、最大15回)。測定された吸着量から、分散度を求める。
・装置:株式会社大倉理研製金属分散度測定装置R-6011
・ガス流速:30mL/分(ヘリウム、水素)
・試料量:約0.1g(小数点以下4桁目まで精秤した)
・前処理:水素気流下で400℃まで1時間かけて昇温し、400℃で60分間還元処理を行う。その後、ガスを水素からヘリウムに切り替えて400℃で30分間パージした後、ヘリウム気流下で室温まで冷却する。室温で検出器が安定するまで待った後、COパルスを行う。
・測定条件:常圧ヘリウムガス流通下、室温(27℃)で一酸化炭素を0.0929cm3ずつパルス注入し、吸着量を測定する。吸着回数は、吸着が飽和するまで行う(最低3回、最大15回)。測定された吸着量から、分散度を求める。
次いで、脱水素触媒の好適な他の一態様について、以下に示す。
本態様の脱水素触媒は、Alを含む担体に、Crを含む担持金属を担持させた触媒である。
本態様の脱水素触媒において、Alの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、40質量%以上であってよく、50質量%以上であってよい。また、Alの含有量は、95質量%以下であってよい。
本態様の脱水素触媒において、Crの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、5質量%以上であることが好ましく、8質量%以上であることがより好ましく、12質量%以上であることがさらに好ましい。また、Crの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましい。Crの含有量が上記範囲にあると、p-キシレンの収率が向上する傾向がある。
本態様の脱水素触媒は、Mg、Zr、K等の金属をさらに含んでいてもよい。
本態様の脱水素触媒がMgを含有することで、C8成分のC4成分への単量体化がより顕著に抑制され、p-キシレンをより効率良く得られる傾向がある。
本態様の脱水素触媒がMgを含む場合、Mgの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、0.1質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、1.5質量%以上であることがさらに好ましい。また、Mgの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、3.5質量%以下であることがさらに好ましい。Mgの含有量が上記範囲にあると、C8成分のC4成分への単量体化がより顕著に抑制される傾向がある。
本態様の脱水素触媒がZrを含有することで、p-キシレン以外の骨格を形成する副反応が抑制され、環化脱水素反応におけるp-キシレン選択率が向上する傾向がある。
本態様の脱水素触媒がZrを含む場合、Zrの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.10質量%以上であることがさらに好ましい。また、Zrの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.50質量%以下であることがさらに好ましい。Zrの含有量が上記範囲にあると、p-キシレン以外の骨格を形成する副反応がより顕著に抑制され、環化脱水素反応におけるp-キシレン選択率がより向上する傾向がある。
本態様の脱水素触媒がKを含有することで、C4成分への単量体化や、p-キシレン以外の骨格を形成する副反応が抑制され、環化脱水素反応におけるp-キシレン選択率が向上する傾向がある。この効果は、Zrと組み合わせることでより顕著に奏される。すなわち、本態様の脱水素触媒は、Zr及びKを更に含有するものであってよい。
本態様の脱水素触媒がKを含む場合、Kの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、0.1質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、1.5質量%以上であることがさらに好ましい。また、Kの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、8質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることがさらに好ましい。Kの含有量が上記範囲にあると、C4成分への単量体化やp-キシレン以外の骨格を形成する副反応がより顕著に抑制され、環化脱水素反応におけるp-キシレン選択率がより向上する傾向がある。
脱水素触媒におけるAl、Cr、Mg、Zr及びKの含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP-AES)により、下記の測定条件で測定できる。なお、脱水素触媒は、アルカリ融解後希塩酸により水溶液化して測定に用いる。
・装置:日立ハイテクサイエンス製 SPS-3000型
・高周波出力:1.2kw
・プラズマガス流量:18L/min
・補助ガス流量:0.4L/min
・ネブライザーガス流量:0.4L/min
・装置:日立ハイテクサイエンス製 SPS-3000型
・高周波出力:1.2kw
・プラズマガス流量:18L/min
・補助ガス流量:0.4L/min
・ネブライザーガス流量:0.4L/min
担体は、例えば、Alを含む金属酸化物担体であってよい。金属酸化物担体は、例えば、アルミナ(Al2O3)であってよく、アルミナ(Al2O3)と第2族金属の酸化物とを含む担体であってよく、Alと第2族金属との複合酸化物であってもよい。金属酸化物担体は、Alと第2族金属元素との複合酸化物と、アルミナ及び第2族金属元素の酸化物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含む担体であってもよい。担持金属との親和性が良く高活性な触媒が得られる観点からγ-アルミナが好ましい。
本態様の脱水素触媒には、Crを含む担持金属が担持されている。担持金属は、酸化物として担体に担持されていてよく、単体の金属として担体に担持されていてもよい。
担体に担持されるCrの量は、担体100質量部に対して3質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、7.5質量部以上であることがさらに好ましい。また、Crの担持量は、担体100質量部に対して30質量部以下であることが好ましく、20質量部以下であることがより好ましく、15質量部以下であることがさらに好ましい。Crの担持量が上記範囲にあると、p-キシレンの収率が向上する傾向がある。
担体には、Cr以外の他の金属元素が担持されていてもよい。他の金属元素の例は、上記担体が含みうる他の金属元素の例と同様であり、Mg、Zr、K等であってよい。他の金属元素は、単体の金属として担体に担持されていてもよいし、酸化物として担持されていてもよいし、Crとの複合酸化物として担持されていてもよい。
担体にMgを担持させる場合、Mgの担持量は、担体100質量部に対して0.1質量部以上であることが好ましく、0.5質量部以上であることがより好ましく、1.0質量部以上であることがさらに好ましい。また、Mgの担持量は、担体100質量部に対して5質量部以下であることが好ましく、4質量部以下であることがより好ましく、3質量部以下であることがさらに好ましい。Mgの担持量が上記範囲にあると、C8成分のC4成分への単量体化がより顕著に抑制される傾向がある。
担体にZrを担持させる場合、Zrの担持量は、担体100質量部に対して0.01質量部以上であることが好ましく、0.05質量部以上であることがより好ましく、0.1質量部以上であることがさらに好ましい。また、Zrの担持量は、担体100質量部に対して1質量部以下であることが好ましく、1.0質量部以下であることがより好ましく、0.5質量部以下であることがさらに好ましい。Zrの担持量が上記範囲にあると、p-キシレン以外の骨格を形成する副反応がより顕著に抑制され、環化脱水素反応におけるp-キシレン選択率がより向上する傾向がある。
担体にKを担持させる場合、Kの担持量は、担体100質量部に対して0.1質量部以上であることが好ましく、0.5質量部以上であることがより好ましく、1.0質量部以上であることがさらに好ましい。また、Kの担持量は、担体100質量部に対して5質量部以下であることが好ましく、4質量部以下であることがより好ましく、3質量部以下であることがさらに好ましい。Kの担持量が上記範囲にあるとC8成分のC4成分への単量体化やp-キシレン以外の骨格を形成する副反応がより顕著に抑制され、環化脱水素反応におけるp-キシレン選択率がより向上する傾向がある。
担体に金属を担持する方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等が挙げられる。
担体に金属を担持する方法の一態様を以下に示す。まず、目的の金属(担持金属)の前駆体が溶媒(例えば水)に溶解した溶液を調整する。このとき、溶液中の水分量は、担体の細孔容積相当となるようにする。次いで、担体の細孔を満たす容量に調整した前記溶液を、担体に含浸させる。その後、低温下で溶媒を除去し、得られた固体を乾燥させる。乾燥後の固体を焼成することで、目的の金属を担体に担持させることができる。
上記の担持方法において、担体金属の前駆体は、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
乾燥時の条件としては、例えば乾燥温度100~250℃、乾燥時間3時間~24時間とすることができる。
焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、例えば200~1000℃であってよく、400~650℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、100~200℃であってもよい。
脱水素触媒は、上記以外の脱水素触媒であってもよく、例えば、C8成分の環化脱水素反応によりp-キシレンを生成できる公知の触媒を特に制限なく用いることができる。
脱水素触媒は押出成形法、打錠成型法等の方法で成形されていてよい。
脱水素触媒は、成形工程における成形性を向上させる観点から、触媒の物性や触媒性能を損なわない範囲において、成形助剤を含有してよい。成形助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤、バインダー原料等からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。脱水素触媒を成形する成形工程は、成形助剤の反応性を考慮して脱水素触媒の製造工程の適切な段階で行ってよい。
成形された脱水素触媒の形状は、特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、脱水素触媒の形状は、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。
脱水素触媒は、前処理として還元処理が行われたものを用いてもよい。還元処理は、例えば、還元性ガスの雰囲気下、40~600℃で脱水素触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば0.05~24時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等であってよい。
還元処理を行った脱水素触媒を用いることにより、脱水素反応の初期の誘導期を短くすることができる。反応初期の誘導期とは、触媒が含有する担持金属のうち、還元されて活性状態にあるものが非常に少なく、触媒の活性が低い状態をいう。
次いで、環化工程における反応条件等について詳述する。
環化工程は、第二の原料を脱水素触媒に反応させて、C8成分の環化脱水素反応を行い、p-キシレンを得る工程である。
環化工程は、例えば、脱水素触媒を充填した反応器を用い、当該反応器に第二の原料を流通させることにより実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
環化脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点からは固定床式が好ましい。
環化脱水素反応の反応温度、すなわち反応器内の温度は、反応効率の観点から300~800℃であってよく、400~700℃であってよく、500~650℃であってよい。反応温度が300℃以上であれば、p-キシレンの生成量が一層多くなる傾向がある。反応温度が800℃以下であれば、コーキング速度が大きくなりすぎないため、脱水素触媒の高い活性がより長期にわたって維持される傾向がある。
反応圧力、すなわち反応器内の気圧は0.01~1MPaであってよく、0.05~0.8MPaであってよく、0.1~0.5MPaであってよい。反応圧力が上記範囲にあれば脱水素反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。
環化工程を、第二の原料を連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、重量空間速度(以下、「WHSV」という。)は、例えば0.1h-1以上であってよく、0.5h-1以上であってもよい。また、WHSVは、20h-1以下であってよく、10h-1以下であってもよい。ここで、WHSVとは、脱水素触媒の質量Wに対する原料ガス(第二の原料)の供給速度(供給量/時間)Fの比(F/W)である。WHSVが0.1h-1以上であると、反応器サイズをより小さくできる。WHSVが20h-1以下であると、C8成分の転化率をより高くすることができる。なお、原料ガス及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、WHSVは上記範囲に限定されるものではない。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
<触媒Aの調製>
市販のγ-アルミナ担体(日揮触媒化成株式会社製)10.0gに対し、硝酸クロム水溶液(和光純薬製、[Cr(NO3)2]6H3O)を用いて、Cr担持量が担体100質量部に対して5.0質量部になるよう含浸担持し、110℃で一晩乾燥させ、600℃で4時間焼成を行い、触媒Aを得た。
<触媒Aの調製>
市販のγ-アルミナ担体(日揮触媒化成株式会社製)10.0gに対し、硝酸クロム水溶液(和光純薬製、[Cr(NO3)2]6H3O)を用いて、Cr担持量が担体100質量部に対して5.0質量部になるよう含浸担持し、110℃で一晩乾燥させ、600℃で4時間焼成を行い、触媒Aを得た。
<p-キシレンの製造>
中東系原油を流動接触分解装置にて処理して得られたC4留分を反応蒸留装置にて分留し、塔頂からイソブタン及びイソブテン、塔底からノルマルブタン及びノルマルブテンをそれぞれ得た。塔頂ガス中のイソブタンは76質量%、イソブテンは24質量%であった。この塔頂ガスを、固定床流通式反応装置を用い、200℃、1.0MPa、塔頂ガス流速3.3ml/分、窒素流速16.6ml/分の条件で二量化反応を行い、第一の生成物を得た。触媒はNi5256(Engelhard社製)を1.0g用いた。
中東系原油を流動接触分解装置にて処理して得られたC4留分を反応蒸留装置にて分留し、塔頂からイソブタン及びイソブテン、塔底からノルマルブタン及びノルマルブテンをそれぞれ得た。塔頂ガス中のイソブタンは76質量%、イソブテンは24質量%であった。この塔頂ガスを、固定床流通式反応装置を用い、200℃、1.0MPa、塔頂ガス流速3.3ml/分、窒素流速16.6ml/分の条件で二量化反応を行い、第一の生成物を得た。触媒はNi5256(Engelhard社製)を1.0g用いた。
上記二量化反応において、反応開始から90分後の反応生成物をガスクロマトグラフ(HP7890A、Agilent社製)で分析した。得られた結果を表1に示す。なお、表1中、C8成分とは、生成した炭素数8のパラフィン及びオレフィンの合計量を示す。
次いで、第一の生成物を原料とし、固定床流通式反応装置を用い、500℃、常圧、WHSV=1h-1の条件で環化脱水素反応を行った。触媒は触媒Aを用いた。反応開始から1時間後から2時間後までの反応生成物、4時間後から5時間後までの反応生成物をそれぞれ回収及び分析した。2,5-ジメチルヘキセンの転化率及びp-キシレンの収率、及びキシレン中のp-キシレン分率について、得られた結果を表2に示す。なお、表2中、p-キシレンの収率は、2,5-ジメチルヘキセン基準の収率を示す。
(比較例1)
<p-キシレンの製造>
中東系原油を流動接触分解装置にて処理して得られたC4留分を反応蒸留装置にて分留し、塔頂からイソブタン及びイソブテン、塔底からノルマルブタン及びノルマルブテンをそれぞれ得た。塔頂ガス中のイソブタンは76質量%、イソブテンは24質量%であった。この塔頂ガスを、固定床流通式反応装置を用い、強酸性のイオン交換樹脂であるアンバーリスト35にて120℃、常圧、WHSV=50h-1の条件にて処理し、イソブタン76質量%、2,4,4-トリメチルペンテン23質量%、その他1質量%の生成物(第一の生成物)を得た。
<p-キシレンの製造>
中東系原油を流動接触分解装置にて処理して得られたC4留分を反応蒸留装置にて分留し、塔頂からイソブタン及びイソブテン、塔底からノルマルブタン及びノルマルブテンをそれぞれ得た。塔頂ガス中のイソブタンは76質量%、イソブテンは24質量%であった。この塔頂ガスを、固定床流通式反応装置を用い、強酸性のイオン交換樹脂であるアンバーリスト35にて120℃、常圧、WHSV=50h-1の条件にて処理し、イソブタン76質量%、2,4,4-トリメチルペンテン23質量%、その他1質量%の生成物(第一の生成物)を得た。
次いで、第一の生成物を原料とし、固定床流通式反応装置を用い、550℃、常圧、WHSV=1h-1の条件で環化脱水素反応を行った。触媒は触媒Aを用いた。反応開始から1時間後から2時間後までの反応生成物、4時間後から5時間後までの反応生成物をそれぞれ回収及び分析した。2,4,4-トリメチルペンテンの転化率、p-キシレンの収率、及びキシレン中のp-キシレン分率について、得られた結果を表3に示す。なお、表3中、p-キシレンの収率は、2,4,4-トリメチルペンテン基準の収率を示す。
実施例1の二量化反応では、C8成分中の2,5-ジメチルヘキセンの割合が9割を超えていた。また、実施例1では、比較例1と比較して、脱水素触媒の反応活性が長期間にわたって維持され、2,5-ジメチルヘキセンの転化率及びp-キシレンの収率が高い割合で維持された。
本発明に係るp-キシレンの製造方法によれば、イソブテンを含むC4成分を原料として、高収率でp-キシレンを得ることができる。p-キシレンは、ポリエステル繊維やPET樹脂の中間原料であるテレフタル酸の原料として、工業的に有用である。
Claims (2)
- イソブテンを含む第一の原料を、第9族金属元素及び第10族金属元素からなる群より選択される少なくとも一種を含む二量化触媒に接触させて、2,5-ジメチルヘキセンを含むC8成分を生成させる二量化工程と、
前記C8成分を含む第二の原料を脱水素触媒に接触させ、前記C8成分の環化脱水素反応によりp-キシレンを生成させる環化工程と、
を備える、p-キシレンの製造方法。 - 石油由来のC4留分から、反応蒸留により、前記第一の原料を得る分離工程を更に備える、請求項1に記載の製造方法。
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