KR20020047340A - 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법, 당해 촉매 및당해 촉매를 사용한 옥시란 화합물의 제조방법 - Google Patents

티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법, 당해 촉매 및당해 촉매를 사용한 옥시란 화합물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020047340A
KR20020047340A KR1020027005883A KR20027005883A KR20020047340A KR 20020047340 A KR20020047340 A KR 20020047340A KR 1020027005883 A KR1020027005883 A KR 1020027005883A KR 20027005883 A KR20027005883 A KR 20027005883A KR 20020047340 A KR20020047340 A KR 20020047340A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
catalyst
compound
titanium
formula
Prior art date
Application number
KR1020027005883A
Other languages
English (en)
Inventor
슈톡커카르스텐
Original Assignee
고오사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고오사이 아끼오, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 고오사이 아끼오
Publication of KR20020047340A publication Critical patent/KR20020047340A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 규소-탄소-규소 결합, 규소-산소-규소 결합 및 규소-산소-티탄 결합을 갖는 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법으로서, 하기 화학식 1의 규소 화합물 및 티탄 알콕사이드 화합물을 물 및/또는 알콜 용매 속에서 겔화시켜, 생성된 겔 속의 용매를 초임계 유체로 추출 제거하는 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R1내지 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이다.

Description

티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법, 당해 촉매 및 당해 촉매를 사용한 옥시란 화합물의 제조방법{Process for producing titanium-containing silicon oxide catalyst, the catalyst, and process for producing oxirane compound with the catalyst}
기술분야
본 발명은 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법, 당해 촉매 및 당해 촉매를 사용한 옥시란 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 당해 촉매의 존재하에 올레핀과 하이드로퍼옥사이드 화합물을 반응시켜, 높은 선택율과 수율로 옥시란 화합물을 얻을 수 있는 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법, 당해 촉매 및 당해 촉매를 사용한 옥시란 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
배경기술
촉매의 존재하에 올레핀과 하이드로퍼옥사이드 화합물을 반응시킴으로써 옥시란 화합물을 수득하는 방법은 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허공보 제4,367,342호에는 티탄 담지 실리카 촉매를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 종래의 방법은 목적물인 옥시란 화합물로의 선택율과 이의 수율의 관점에서 불충분하였다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 당해 촉매의 존재하에 올레핀과 하이드로퍼옥사이드 화합물을 반응시켜, 높은 선택율과 수율로 옥시란 화합물을 얻을 수 있는 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법, 당해 촉매 및 당해 촉매를 사용한 옥시란 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 규소-탄소-규소 결합, 규소-산소-규소 결합 및 규소-산소-티탄 결합을 갖는 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법으로서, 하기 화학식 1의 규소 화합물 및 티탄 알콕사이드 화합물을 물 및/또는 알콜 용매 중에서 겔화시켜, 생성된 겔 중의 용매를 초임계 유체로 추출 제거함을 특징으로 하는 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
위의 화학식 1에서,
R1내지 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이다.
또한, 또 다른 발명은 상기한 방법으로 수득되는 촉매의 존재하에 올레핀과 하이드로퍼옥사이드 화합물을 반응시킴을 특징으로 하는 옥시란 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 실시를 위한 최상의 형태
본 발명의 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조에 있어서, 하기 화학식 1의 규소 화합물(이후로, 규소 화합물(1)로 칭함)이 사용된다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R1내지 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이다.
바람직하게는, R1내지 R6은 알킬 그룹이고, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소프로필 그룹 및 이소부틸 그룹 등이 예시될 수 있으며, 특히 바람직하게는 시판중인 메틸 그룹 및 에틸 그룹이 있다.
R7은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소 그룹으로, 예를 들면 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹 및 부틸렌 그룹 등의 알킬렌 그룹, 페닐렌 그룹, 1,4-비스(메틸렌)페닐렌 그룹 및 1,4-비스(에틸렌)페닐렌 그룹 등의 방향족 탄화수소 그룹, 또한 이들의 조합인 탄화수소 그룹 등이 예시될 수 있으며, 또한 이들 탄화수소 그룹의 일부는 헤테로 원자로 치환될 수 있다.
규소 화합물(1)의 바람직한 구체예로는 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리메톡시실릴)헥산 및 1,4-비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠 등이 예시될 수 있다.
본 발명에 있어서, 규소 화합물(1) 외에 하기 화학식 2의 규소 화합물(이후로 규소 화합물(2)로 칭함) 및/또는 하기 화학식 3의 규소 화합물(이후로 규소 화합물(3)이라 칭함)을 사용하는 것이, 골격 강도 및 소수성을 임의의 정도로 조정할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다.
Si(OR8)4
(R9)mSi(OR10)4-m
위의 화학식 2 및 화학식 3에서,
R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고,
m은 1 또는 2의 정수이며,
R8, R9또는 R10이 복수인 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, 탄화수소 그룹으로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹 및 부틸 그룹 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 페닐 그룹 등의 탄소수 20 이하의 아릴 그룹, 벤질 그룹 등의 탄소수 20 이하의 아르알킬 그룹 등이 예시될 수 있으며 또한, 이들 탄화수소 그룹의 일부는 헤테로 원자로 치환될 수있다. 시판중인 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹 및 페닐 그룹이 특히 바람직하다.
규소 화합물(2)의 바람직한 구체예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란 및 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 규소 화합물(3)의 바람직한 구체예로는 트리메톡시메틸실란, 트리메톡시페닐실란, 디메톡시디메틸실란, 트리에톡시메틸실란 및 트리에톡시페닐실란 등을 들 수 있다.
규소 화합물(1)과 규소 화합물(2) 및/또는 규소 화합물(3)과의 합계 규소의 몰 수에 대한 규소 원자에 결합하고 있는 탄화수소 그룹의 몰 수의 비율은 바람직하게는 5 내지 150%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80%이다. 당해 비율이 너무 낮은 경우, 촉매 성능이 저하될 수 있으며 한편, 당해 비율이 너무 높은 경우에는 촉매 합성에 있어서 겔화가 진행되지 않을 수 있다.
티탄 알콕사이드 화합물로는 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄 및 디이소프로폭시비스아세틸아세트네이트티탄 등이 예시될 수 있다.
티탄 알콕사이드 화합물의 사용량(몰 수)은 모든 규소 화합물의 합계 몰 수당 0.0001 내지 1인 것이 바람직하다. 티탄 알콕사이드 화합물의 사용량이 너무 적은 경우, 활성점의 저감으로 인해 저활성이 될 수 있으며 한편, 당해 사용량이 너무 많은 경우에는 티타니아의 생성으로 인해 저활성이 될 수 있다.
용매인 알콜로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 사이클로헥산올 및 에틸렌글리콜 등이 예시될 수 있다.
본 발명에서, 규소 화합물 및 티탄 알콕사이드 화합물은 물 및/또는 알콜 용매 속에서 겔화시킨다. 겔화 방법으로는 다음 방법을 들 수 있다. 즉, 규소 화합물 및 티탄 화합물을 용해시킨 물 및/또는 알콜 용액 속에, 통상은 촉진제로서의 산 또는 알칼리를 첨가함으로써, 규소 화합물 및 티탄 화합물의 가수분해·축합 반응을 진행시켜, 규소-탄소-규소 결합, 규소-산소-규소 결합 및 규소-산소-티탄 결합을 갖는 고분자 축합체인 겔을 수득한다. 겔화 반응은 통상 -30 내지 100℃에서 수행된다. 또한, 겔화 고체를 성장시키기 위해 숙성시킬 수 있다. 숙성은 통상 0 내지 200℃에서 180시간 이내에 수행된다. 상기 가수분해·축합 반응의 촉진제로는 산 또는 알칼리가 사용되지만, 수득되는 촉매 성능의 관점에 있어서 산의 사용이 바람직하다. 산의 예로는 질산, 염산 및 황산 등의 무기산이나 포름산 및 아세트산 등의 유기산을 들 수 있고, 알칼리의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아 등을 들 수 있다. 이러한 산 또는 알칼리의 첨가량은 원료 화합물의 종류나 겔화 조건에 의존하기 때문에 한정할 수 없지만, 일반적으로 규소 화합물 1몰당 0.0001 내지 100몰의 범위이다.
생성된 겔은, 겔 속의 용매를 초임계 유체로 추출 제거한다. 유체로는 이산화탄소, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등이 예시되지만, 후 처리가 용이하고 높은 촉매 성능이 수득된다는 이유 때문에 이산화탄소의 사용이 바람직하다. 추출 제거의 방법으로는 다음 방법을 들 수 있다. 즉, 겔을 투입한 오토클레이브 속으로 초임계 이산화탄소가 형성되는 조건, 즉, 약 31℃ 이상의 온도와 약 7.3MPa 이상의압력하에서 초임계 이산화탄소를 유통시킴으로써 초임계 추출을 수행할 수 있다. 예를 들면, 온도 31 내지 100℃, 압력 10 내지 30MPa인 초임계 이산화탄소 유체가 사용될 수 있다. 이러한 조작에 의해 겔 속에 투입된 물 및/또는 알콜 용매가 추출 제거될 수 있다. 추출 제거에 있어서는 초임계 유체를 사용할 필요가 있다. 이러한 방법에 의해, 촉매에 바람직한 다공성을 수득할 수 있다.
본 발명에 있어서, 추출 제거 조작 후에 생성물을 건조시키고 또한, 실릴화 처리를 수행할 수 있다. 건조는 감압하 또는 공기 및 질소 등의 가스 유통하에 0 내지 200℃에서 수행될 수 있다. 실릴화 처리는 전(前)공정에서 수득한 건조 촉매와 실릴화제를 용매 또는 기상 속에서 20 내지 300℃의 온도에서 접촉시켜, 촉매의 표면에 존재하는 하이드록시 그룹을 실릴 그룹으로 전환함으로써 수행된다. 이러한 실릴화 처리를 시행함으로써 촉매 성능을 향상시킬 수 있다. 실릴화제의 예로는 클로로트리메틸실란, 디클로로디메틸실란 및 클로로트리에틸실란 등의 유기 실란류, N-트리메틸실릴이미다졸, N-t-부틸디메틸실릴이미다졸 및 N-트리메틸실릴디메틸아민 등의 유기 실릴아민류, N,O-비스트리메틸실릴아세트아미드 및 N-트리메틸실릴아세트아미드 등의 유기 실릴아미드류, 헥사메틸디실라잔 및 헵타메틸디실라잔 등의 유기 실라잔류 등을 들 수 있다. 바람직한 실릴화제는 헥사메틸디실라잔이다.
본 발명의 촉매는 규소-탄소-규소 결합, 규소-산소-규소 결합 및 규소-산소-티탄 결합을 갖는 티탄 함유 규소 산화물 촉매이다. 촉매 중의 규소-탄소-규소 결합은 주로29Si-NMR 및13C-NMR로 확인할 수 있다. 예를 들면, 두 개의 Si 원자가 페닐 그룹에 의해 가교결합되어 있는 경우,18C-NMR에서는 145ppm 부근의 두 개의 피크에 의해서 Si에 결합하고 있는 페닐 그룹의 탄소수를 확인할 수 있고,29Si-NMR에서는 -60 내지 -80ppm 부근에 나타나는 세 개의 피크에 의해서 Si와 C에 결합한 Si 원자의 존재를 확인할 수 있다. 이의 상세한 내용은 문헌[참조; Douglas A. Loy, Kenneth J. Shea, et al.(J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 6700, J. of Non-Crystalline Solids 1993, 160, 234)] 등에 기재되어 있다. 또한, 촉매 속에 존재하는 티탄의 상태는 UV 분광계 등으로 확인될 수 있다. 200 내지 230nm 부근의 흡수대의 존재는 실리카 속에 고분산 상태로 존재하는 티탄 원자를 나타낸다. 한편, 티탄 화합물끼리가 축합하여 분산 상태가 악화된 상태에서는 300nm 이상의 영역에서 흡수대가 특징적으로 나타난다.
본 발명에서 수득되는 촉매는 큰 표면적과 고도로 분산된 티탄 활성점을 갖는 점 때문에 선택적 산화 반응, 예를 들면 올레핀의 에폭시화 반응 이외에, 유기 화합물의 각종 산화 반응에 사용하는 것이 가능하다. 또한, 경우에 따라 알루미나 등의 제3 성분의 첨가에 의해 촉매의 산점(酸点)을 보다 강화시키는 것이 가능하며, 알킬화 반응이나 접촉 개질 반응 등에도 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 촉매는 올레핀과 하이드로퍼옥사이드 화합물을 반응시키는 옥시란 화합물의 제조방법에 최적으로 사용된다.
반응에 제공되는 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌, 부타디엔, 1-펜텐, 이소프렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 스티렌, 알릴클로라이드 및 알릴알콜 등이 예시될 수 있다.
반응에 제공되는 하이드로퍼옥사이드 화합물로는 유기 하이드로퍼옥사이드 및 무기 하이드로퍼옥사이드의 어느 것도 사용될 수 있다. 유기 하이드로퍼옥사이드로는 에틸벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 등이 예시될 수 있다. 무기 하이드로퍼옥사이드로는 과산화수소 등이 예시될 수 있다.
공업적 관점으로부터는, 프로필렌과 유기 하이드로퍼옥사이드로부터 프로필렌옥사이드를 제조하는 방법이 중요하고, 본 발명의 촉매는 당해 반응에 적합하게 사용될 수 있다.
반응은 적당한 용매의 존재 또는 부재하에 액상으로 수행된다. 용매로는 반응에 불활성이고 올레핀 및/또는 하이드로퍼옥사이드 화합물의 용해성이 풍부한 화합물을 사용할 수 있다. 유기 하이드로퍼옥사이드를 사용하는 경우의 용매의 구체예로는 부탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 쿠멘 등의 탄화수소류를 들 수 있다. 한편, 무기 하이드로퍼옥사이드를 사용하는 경우의 용매의 구체예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 및 물 등을 들 수 있다.
에폭시화 반응은 일반적으로 온도 0 내지 200℃에서 수행될 수 있다. 압력은 반응 혼합물을 액체 상태로 유지하는 범위로, 일반적으로 0.1 내지 10MPa이다. 또한, 에폭시화 반응은 분말 촉매 또는 성형 촉매를 사용하고, 슬러리 또는 고정상에서 회분법, 반연속법 또는 연속법에 따라 수행될 수 있다.
실시예
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
실시예 1
300ml 플라스크 속에 1,4-비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠 32.1g, 테트라-n-부톡시티탄 2.31g 및 n-프로판올 65ml를 투입시킨다. 당해 용액을 25℃로 교반하면서 적하 깔대기로부터 70% 질산 23ml 및 n-프로판올 35ml의 혼합액을 약 1시간에 걸쳐서 가하였다. 당해 용액을 25℃에서 20일간 방치시켜 겔을 수득한다. 생성된 겔을 오토클레이브에 옮겨, 45℃, 24MPa의 초임계 이산화탄소를 8g/분의 속도로 약 12시간 유통시킴으로써 겔 속의 용매를 추출·제거시킨다. 계속해서 25℃, 약 100Pa에서 10시간 동안 감압하에 건조시킴으로써 실릴화 처리를 실시하여 촉매 약 12g을 수득한다. 생성된 촉매의 표면적은 384㎡/g이고, 세공 용량은 1.4ml/g이다.
에폭시 반응 테스트는 하기 조건으로 실시한다. 오토클레이브에 당해 촉매 1g, 프로필렌 17g, 35% 에틸벤젠하이드로퍼옥사이드의 에틸벤젠 용액 24g을 투입하고 교반하면서 80℃에서 1.5시간 동안 반응시킨다. 반응액을 분석하고 반응 성적을 구한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
규소 화합물로서 1,4-비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠 21.6g 및 디메톡시디메틸실란 5.9g을 사용하고, 또한 70% 질산 21ml를 사용함을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 실시한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
규소 화합물로서 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄 16.2g 및 디메톡시디메틸실란 6.2g을 사용하고, 또한 70% 질산 21ml를 사용함을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 실시한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
규소 화합물로서 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산 28.0g을 사용하고, 또한 70% 질산 5.7ml를 사용함을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 실시한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
규소 화합물로서 테트라메톡시실란 26.1g을 사용하고, 또한 70% 질산 30ml를 사용함을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 실시한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
규소 화합물로서 테트라메톡시실란 10.4g 및 트리메톡시메틸실란 14g을 사용하고, 또한 70% 질산 26ml를 사용함을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 실시한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
결과로부터 다음의 것을 알았다. 본 발명의 조건을 만족하는 모든 실시예는 만족할 만한 반응 성적을 나타낸다. 한편, 본 발명의 규소 화합물(1)을 사용하지 않은 비교예 1 및 비교예 2는 반응 성적이 저조하다.
실시예
1 2 3 4
R의 비율(%) 50 95 95 50
반응 성적EBHP 전화율(%)PO/C3' 수율(%) 97.497.5 87.596.2 97.497.6 91.197.8
비교예
1 2
R의 비율(%) 0 60
반응 성적EBHP 전화율(%)PO/C3' 수율(%) 81.090.2 38.398.0
표의 설명
R의 비율(%): Si의 합계 몰 수에 대한 Si 원자에 결합하고 있는 탄화수소 그룹 R의 합계 몰 수의 비율
EBHP 전화율(%): [반응한 EBHP(에틸벤젠하이드로퍼옥사이드)/공급한 EBHP]×100(%)
PO/C3' 수율(%): [생성한 PO(프로필렌옥사이드)(몰)/반응한 프로필렌(몰)]×100(%)
산업상 이용가능성
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 올레핀과 하이드로퍼옥사이드 화합물을 반응시켜, 높은 선택율과 수율로 옥시란 화합물을 얻을 수 있는 티탄 함유 규소 산화물 촉매 및 당해 촉매를 사용한 옥시란 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 규소-탄소-규소 결합, 규소-산소-규소 결합 및 규소-산소-티탄 결합을 갖는 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법으로서, 다음 화학식 1의 규소 화합물(1) 및 티탄 알콕사이드 화합물을 물 및/또는 알콜 용매 속에서 겔화시키고, 생성된 겔 속의 용매를 초임계 유체로 추출 제거함을 특징으로 하는, 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    R1내지 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 규소 화합물(1)에 추가하여 다음 화학식 2의 규소 화합물(2) 및/또는 다음 화학식 3의 규소 화합물(3)을 사용하는 방법.
    화학식 2
    Si(OR8)4
    화학식 3
    (R9)mSi(OR10)4-m
    위의 화학식 2 및 화학식 3에서,
    R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고,
    m은 1 또는 2의 정수이며,
    R8, R9또는 R10이 복수인 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
  3. 제2항에 있어서, 규소 화합물(1)과 규소 화합물(2) 및/또는 규소 화합물(3)의 규소의 몰 수의 합에 대한 규소 원자에 결합하고 있는 탄화수소 그룹의 몰 수의 비율이 5 내지 150%인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득된 티탄 함유 규소 산화물 촉매.
  5. 올레핀과 하이드로퍼옥사이드 화합물을 제4항에 기재된 촉매의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는, 옥시란 화합물의 제조방법.
KR1020027005883A 1999-11-09 2000-11-02 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법, 당해 촉매 및당해 촉매를 사용한 옥시란 화합물의 제조방법 KR20020047340A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP31811299A JP4325045B2 (ja) 1999-11-09 1999-11-09 チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法、該触媒及び該触媒を用いたオキシラン化合物の製造方法
JPJP-P-1999-00318112 1999-11-09
PCT/JP2000/007767 WO2001034299A1 (fr) 1999-11-09 2000-11-02 Procede de production de catalyseur a l'oxyde de silicium contenant du titane, catalyseur, et procede de production de compose d'oxirane a l'aide dudit catalyseur

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020047340A true KR20020047340A (ko) 2002-06-21

Family

ID=18095636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027005883A KR20020047340A (ko) 1999-11-09 2000-11-02 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법, 당해 촉매 및당해 촉매를 사용한 옥시란 화합물의 제조방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6881697B1 (ko)
EP (1) EP1262233B1 (ko)
JP (1) JP4325045B2 (ko)
KR (1) KR20020047340A (ko)
CN (1) CN1138767C (ko)
AU (1) AU1056001A (ko)
ES (1) ES2267576T3 (ko)
WO (1) WO2001034299A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200057155A (ko) * 2018-11-15 2020-05-26 경기대학교 산학협력단 텅스텐/티타니아 기반 복합산화물 담체 및 그 제조방법, 상기 담체를 이용한 탈질촉매 및 그 제조방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040198066A1 (en) * 2003-03-21 2004-10-07 Applied Materials, Inc. Using supercritical fluids and/or dense fluids in semiconductor applications
US8367793B2 (en) * 2005-09-30 2013-02-05 Abs Materials, Inc. Swellable materials and methods of use
US9440869B2 (en) 2005-09-30 2016-09-13 Abs Materials, Inc. Sol-gel derived compositions
EP2396111A1 (en) * 2009-02-16 2011-12-21 CRC Care Pty Ltd Photocatalyst and method for production
JP5445473B2 (ja) * 2011-01-14 2014-03-19 信越化学工業株式会社 光学材料形成用シリコーン樹脂組成物及び光学材料
CA2843890A1 (en) * 2011-08-02 2013-02-07 Abs Materials, Inc. Sol-gel derived compositions
US10011575B2 (en) 2016-07-25 2018-07-03 Oriental Union Chemical Corp. Method for fabricating titanium-containing silicon oxide material and application of the same

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4367342A (en) 1969-04-02 1983-01-04 Shell Oil Company Olefin epoxidation
US4717708A (en) 1983-12-27 1988-01-05 Stauffer Chemical Company Inorganic oxide aerogels and their preparation
US5081267A (en) * 1989-10-05 1992-01-14 Arco Chemical Technology, Inc. Epoxidation process
US5262550A (en) * 1992-04-30 1993-11-16 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process using titanium-rich silicalite catalysts
DK0783371T3 (da) 1994-09-22 1999-04-06 Hoffmann La Roche Heterogene katalysatorer
US5578217A (en) * 1994-11-30 1996-11-26 Alliedsignal Inc. Use a solvent impregnated crosslinked matrix for metal recovery
US5674642A (en) * 1995-06-02 1997-10-07 Regents Of The University Of Minnesota High capacity high rate materials
JPH10291986A (ja) * 1997-04-18 1998-11-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc オレフィン系炭化水素及びそのハロゲン化物のエポキシ化方法
JPH11140068A (ja) * 1997-11-07 1999-05-25 Sumitomo Chem Co Ltd プロピレンオキサイドの製造方法
US6251851B1 (en) * 1998-05-07 2001-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the selective oxidation of organic compounds
SG73663A1 (en) 1998-08-04 2000-06-20 Sumitomo Chemical Co A process for producing propylene oxide
AU5587399A (en) * 1998-08-31 2000-03-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company High surface area sol-gel route prepared oxidation catalysts
DE19860361A1 (de) * 1998-12-24 2000-06-29 Espe Dental Ag Vernetzbare Monomere auf Cyclosiloxanbasis, deren Herstellung und deren Verwendung in polymerisierbaren Massen
JP2001031662A (ja) * 1999-07-14 2001-02-06 Sumitomo Chem Co Ltd プロピレンオキサイドの製造方法
US6423770B1 (en) * 1999-07-15 2002-07-23 Lucent Technologies Inc. Silicate material and process for fabricating silicate material
JP4399913B2 (ja) * 1999-08-25 2010-01-20 住友化学株式会社 オキシラン化合物の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200057155A (ko) * 2018-11-15 2020-05-26 경기대학교 산학협력단 텅스텐/티타니아 기반 복합산화물 담체 및 그 제조방법, 상기 담체를 이용한 탈질촉매 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN1387462A (zh) 2002-12-25
EP1262233B1 (en) 2006-07-19
JP2001129411A (ja) 2001-05-15
US6881697B1 (en) 2005-04-19
AU1056001A (en) 2001-06-06
JP4325045B2 (ja) 2009-09-02
EP1262233A1 (en) 2002-12-04
WO2001034299A1 (fr) 2001-05-17
EP1262233A4 (en) 2004-02-04
CN1138767C (zh) 2004-02-18
ES2267576T3 (es) 2007-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100827943B1 (ko) 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법
US7875570B2 (en) Process for producing titanium-containing silicon oxide catalyst, the catalyst, and process for producing olefin compound with the catalyst
KR100693773B1 (ko) 촉매성형체, 촉매성형체의 제조방법 및 옥시란 화합물의제조방법
US6881697B1 (en) Process for producing titanium-containing silicon oxide catalyst, the catalyst, and process for producing oxirane compound with the catalyst
US7018950B2 (en) Process for producing titanium-containing silicon oxide catalyst
KR100517187B1 (ko) 티탄함유고체촉매
US6506914B1 (en) Process for producing oxirane compound
WO2004056476A1 (ja) チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法
JP3797107B2 (ja) 触媒成型体、該触媒成型体の製造方法及びオキシラン化合物の製造方法
JP4834982B2 (ja) チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び触媒
US11590477B2 (en) Titanated catalysts, methods of preparing titanated catalysts, and methods of epoxidation
KR100639048B1 (ko) 티탄-함유 산화규소 촉매, 이의 제조 방법 및 당해 촉매를 사용하는 프로필렌 옥사이드의 제조방법
WO2020241052A1 (ja) チタン含有珪素酸化物の製造方法、エポキシドの製造方法、及びチタン含有珪素酸化物
JP2006159058A (ja) チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee