JP2003521364A - 制御されたチタン分布を有するシリカ触媒 - Google Patents
制御されたチタン分布を有するシリカ触媒Info
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
マクロスフィアのような成形粒子の形態で、シリカ担持チタン触媒を調製するための方法は、制御されたチタン分布の型、すなわち、均一、卵殻またはその中間型を、ヒドロキシル基とのその反応性に依存して特定のチタン前駆体を選択すること、およびチタン：ヒドロキシルのモル比を選択することによって達成する。低い反応性を有するチタン前駆体を選択することおよび／または高いチタン：ヒドロキシルのモル比を達成するための十分なチタン前駆体を添加することは、チタンの均一な分布を形成する際に役立つ。他方、高い反応性を有するチタン前駆体を選択することおよび／または低いチタン：ヒドロキシルのモル比を生じるほんの少しのチタン前駆体を添加することは、チタンの卵殻分布を形成する際に役立つ。
Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、シリカ担持チタン触媒およびこのような触媒を調製するための方法
に関連する。
に関連する。
【０００２】
（発明の背景）
シリカ担持チタン触媒は、エポキシ化反応を触媒する際に効果的であることが
公知である。例えば、Ｗｕｌｆｆらに対する米国特許第４，０２１，４５４号は
、置換オレフィン（例えば、アリルメチルエーテル）をエポキシ化して、２，３
−エポキシプロピルメチルエーテルを形成するためのこのような触媒の使用を記
載する。シリカ担持チタン触媒はまた、オレフィン重合、ヒドロキシル化、およ
び異性化を含むがこれらに限定されない他の反応において使用され得る。
公知である。例えば、Ｗｕｌｆｆらに対する米国特許第４，０２１，４５４号は
、置換オレフィン（例えば、アリルメチルエーテル）をエポキシ化して、２，３
−エポキシプロピルメチルエーテルを形成するためのこのような触媒の使用を記
載する。シリカ担持チタン触媒はまた、オレフィン重合、ヒドロキシル化、およ
び異性化を含むがこれらに限定されない他の反応において使用され得る。
【０００３】
シリカ担持チタン触媒の有用性を決定する際に、多くの特徴が重要である。物
理的強度および触媒の摩耗耐性に加えて、触媒の活性（触媒の単位重量当たりの
反応速度によって規定される）は、重要な特徴である。一般的に、シリカ担持チ
タン触媒の活性は、シリカゲル上に存在する活性なチタンの量に依存すると考え
られる。本明細書中で使用されるように、句「活性なチタン」は、シリカゲルに
化学的に結合され、その触媒が使用されるどんな反応（例えば、エポキシ化）も
促進するのに役立つチタン化合物を意味する。このような活性なチタンは、典型
的には、Ｔｉ（ＯＨ）xの形態で存在し、ここで、ｘは、１、２、または３であ
り、チタンがまた典型的にはシリカゲルに固有の１、２、または３個のケイ素原
子に結合する。
理的強度および触媒の摩耗耐性に加えて、触媒の活性（触媒の単位重量当たりの
反応速度によって規定される）は、重要な特徴である。一般的に、シリカ担持チ
タン触媒の活性は、シリカゲル上に存在する活性なチタンの量に依存すると考え
られる。本明細書中で使用されるように、句「活性なチタン」は、シリカゲルに
化学的に結合され、その触媒が使用されるどんな反応（例えば、エポキシ化）も
促進するのに役立つチタン化合物を意味する。このような活性なチタンは、典型
的には、Ｔｉ（ＯＨ）xの形態で存在し、ここで、ｘは、１、２、または３であ
り、チタンがまた典型的にはシリカゲルに固有の１、２、または３個のケイ素原
子に結合する。
【０００４】
シリカゲル担持チタンの量だけが大部分の反応において重要であるのではなく
、所与の成形シリカゲル粒子（例えば、マクロスフィア（ｍａｃｒｏｓｐｈｅｒ
ｅ）、押し出し物（ｅｘｔｒｕｄａｔｅ）、またはペレット）に担持されたチタ
ンの分布が、多くの適用において重要である。マクロスフィア、押し出し物、ま
たはペレットのような成形シリカゲル粒子は、当業者に公知である。用語「マク
ロスフィア」は、以下でより詳細に議論されるが、一般的に、ノズルからのシリ
カのヒドロゾル溶液の噴出時に球形の形状に形成されるシリカゲル粒子の集塊で
ある。触媒が使用される特定の反応の速度論は、所与の成形シリカゲル粒子に担
持されたチタンの分布の型の決定に関連する。例えば、この反応が非常に素早く
生じなければならない（例えば、この系がこの触媒を伴った反応物の短い滞留時
間のみを与える）場合、卵殻型の分布を有するマクロスフィアを使用することが
最適である。本明細書中で使用する場合、句「卵殻分布」は、一般に直径の端部
近くでピークとなり、真ん中に向かって平らになり、そして詳細には、合計のチ
タンの少なくとも６０％が、両端の２０％以内にあり、そして真ん中に向かって
最小の濃度が、ピーク濃度の１０％以下であるマクロスフィアの露出した直径に
沿ったチタン濃度レベルを意味する。均一な分布を有するマクロスフィアがこの
ような反応に使用される場合、マクロスフィアの内部のいくらかのチタンは利用
されない。このような反応には、自動車両における燃料の燃焼が挙げられる。
、所与の成形シリカゲル粒子（例えば、マクロスフィア（ｍａｃｒｏｓｐｈｅｒ
ｅ）、押し出し物（ｅｘｔｒｕｄａｔｅ）、またはペレット）に担持されたチタ
ンの分布が、多くの適用において重要である。マクロスフィア、押し出し物、ま
たはペレットのような成形シリカゲル粒子は、当業者に公知である。用語「マク
ロスフィア」は、以下でより詳細に議論されるが、一般的に、ノズルからのシリ
カのヒドロゾル溶液の噴出時に球形の形状に形成されるシリカゲル粒子の集塊で
ある。触媒が使用される特定の反応の速度論は、所与の成形シリカゲル粒子に担
持されたチタンの分布の型の決定に関連する。例えば、この反応が非常に素早く
生じなければならない（例えば、この系がこの触媒を伴った反応物の短い滞留時
間のみを与える）場合、卵殻型の分布を有するマクロスフィアを使用することが
最適である。本明細書中で使用する場合、句「卵殻分布」は、一般に直径の端部
近くでピークとなり、真ん中に向かって平らになり、そして詳細には、合計のチ
タンの少なくとも６０％が、両端の２０％以内にあり、そして真ん中に向かって
最小の濃度が、ピーク濃度の１０％以下であるマクロスフィアの露出した直径に
沿ったチタン濃度レベルを意味する。均一な分布を有するマクロスフィアがこの
ような反応に使用される場合、マクロスフィアの内部のいくらかのチタンは利用
されない。このような反応には、自動車両における燃料の燃焼が挙げられる。
【０００５】
他方、チタンの均一な分布は、いくつかの系において望ましい。本明細書中に
おいて使用される場合、句「均一な分布」は、直径の各端部の５％以内を除いて
、直径に沿った任意の点において平均のチタン濃度から２０％より多くは変化し
ない、マクロスフィアの露出直径に沿ったチタンの濃度レベルを意味する。この
ような系の特徴は、反応物がマクロスフィアに拡散するのにかかる時間に対して
比較的ゆっくり反応する反応物を含み得る。このような場合、卵殻分布は、マク
ロスフィアの内部に拡散した反応物のいくらかが、活性なチタン部位を欠く点で
、非効率的である。このような反応としては、多分、ヒドロキシル化が挙げられ
得る。均一と卵殻との間のチタン分布を有するシリカゲルマクロスフィアを調製
することが望ましくあり得る。本明細書中で使用される場合、句「中間的分布」
は、均一および卵殻以外の全ての型のチタン分布を含む。
おいて使用される場合、句「均一な分布」は、直径の各端部の５％以内を除いて
、直径に沿った任意の点において平均のチタン濃度から２０％より多くは変化し
ない、マクロスフィアの露出直径に沿ったチタンの濃度レベルを意味する。この
ような系の特徴は、反応物がマクロスフィアに拡散するのにかかる時間に対して
比較的ゆっくり反応する反応物を含み得る。このような場合、卵殻分布は、マク
ロスフィアの内部に拡散した反応物のいくらかが、活性なチタン部位を欠く点で
、非効率的である。このような反応としては、多分、ヒドロキシル化が挙げられ
得る。均一と卵殻との間のチタン分布を有するシリカゲルマクロスフィアを調製
することが望ましくあり得る。本明細書中で使用される場合、句「中間的分布」
は、均一および卵殻以外の全ての型のチタン分布を含む。
【０００６】
現在のところ、シリカゲルマクロスフィア担持チタンの分布の型を制御するた
めの方法の指示はない。上で議論した理由のために、このような方法は、有用で
ある。
めの方法の指示はない。上で議論した理由のために、このような方法は、有用で
ある。
【０００７】
（発明の要旨）
本発明は、特定のチタン分布の型を有する触媒についての方法に関し、このチ
タン分布の型は、特定のチタン前駆体およびチタン：ヒドロキシルのモル比を選
択することによって制御され得る。これらの因子の一方または両方を変化させる
ことによって、チタンの均一分布、卵殻分布、または中間的分布のいずれかが、
達成され得るかまたはより近くに近づき得る。
タン分布の型は、特定のチタン前駆体およびチタン：ヒドロキシルのモル比を選
択することによって制御され得る。これらの因子の一方または両方を変化させる
ことによって、チタンの均一分布、卵殻分布、または中間的分布のいずれかが、
達成され得るかまたはより近くに近づき得る。
【０００８】
本発明の方法は、最初に、水を含み、あるヒドロキシル濃度およびヒドロキシ
ル分布を有する成形シリカヒドロゲル粒子を調製し、次いで、成形シリカヒドロ
ゲル粒子を乾燥して実質的に全ての水を除去することによって実施される。ヒド
ロキシル基との特定の反応性を有する特定のチタン前駆体を選択した後に、成形
シリカゲル粒子を、あるチタン：ヒドロキシルのモル比を達成する量でチタン前
駆体と接触させる。チタン分布型を決定する際の第１の要因は、チタン前駆体の
反応性およびチタン：ヒドロキシルのモル比であることが認識されている。詳細
には、反応性を増加させることおよび／またはチタン：ヒドロキシルのモル比を
減少させることは、卵殻分布を形成する際に役立ち、一方、反応性を減少させる
ことおよび／またはチタン：ヒドロキシルのモル比を増加させることは、均一な
分布を形成する際に役立つ。成形シリカゲル粒子をチタン前駆体と接触させるこ
とによって、チタン含浸成形シリカゲル粒子が形成され、次いで、触媒として回
収される。
ル分布を有する成形シリカヒドロゲル粒子を調製し、次いで、成形シリカヒドロ
ゲル粒子を乾燥して実質的に全ての水を除去することによって実施される。ヒド
ロキシル基との特定の反応性を有する特定のチタン前駆体を選択した後に、成形
シリカゲル粒子を、あるチタン：ヒドロキシルのモル比を達成する量でチタン前
駆体と接触させる。チタン分布型を決定する際の第１の要因は、チタン前駆体の
反応性およびチタン：ヒドロキシルのモル比であることが認識されている。詳細
には、反応性を増加させることおよび／またはチタン：ヒドロキシルのモル比を
減少させることは、卵殻分布を形成する際に役立ち、一方、反応性を減少させる
ことおよび／またはチタン：ヒドロキシルのモル比を増加させることは、均一な
分布を形成する際に役立つ。成形シリカゲル粒子をチタン前駆体と接触させるこ
とによって、チタン含浸成形シリカゲル粒子が形成され、次いで、触媒として回
収される。
【０００９】
本発明はまた、均一な分布または卵殻分布のいずれかを有するか、あるいはこ
れらの分布の１つにより近く近づく触媒を調製するための方法を提供する。均一
な分布を有する触媒を達成するかまたはより近く近づくために、比較的低い濃度
を有するチタン前駆体が使用され、そして／または比較的高いチタン：ヒドロキ
シルのモル比が使用される。他方、卵殻分布を有する触媒を達成するかまたはよ
り近く近づくために、比較的高い反応性を有するチタン前駆体が使用され、そし
て／または比較的低いチタン：ヒドロキシルのモル比が使用される。
れらの分布の１つにより近く近づく触媒を調製するための方法を提供する。均一
な分布を有する触媒を達成するかまたはより近く近づくために、比較的低い濃度
を有するチタン前駆体が使用され、そして／または比較的高いチタン：ヒドロキ
シルのモル比が使用される。他方、卵殻分布を有する触媒を達成するかまたはよ
り近く近づくために、比較的高い反応性を有するチタン前駆体が使用され、そし
て／または比較的低いチタン：ヒドロキシルのモル比が使用される。
【００１０】
本発明はまた、特定のチタン前駆体および特定のチタン：ヒドロキシルのモル
比を使用することによって、チタンの均一な分布を有する触媒を調製するための
方法およびチタンの卵殻分布を有する触媒を調製するための方法を提供する。特
に、チタンの均一な分布を有する触媒を調製するために、チタン前駆体は、チタ
ノセン、チタンアセチルアセトネート、イソプロピルチタネート−アセチルアセ
トン錯体、およびトリエタノールアミンチタネートからなる群から選択され、チ
タン前駆体が、約０．２５：１〜約３：１のチタン：ヒドロキシルのモル比を達
成するための量で加えられる。同様に、チタンの卵殻分布を有する触媒を調製す
るために、チタン前駆体は、エチルチタネート、ｎ−プロピルチタネート、イソ
プロピルチタネート、イソブチルチタネート、およびｎ−ブチルチタネートから
なる群から選択され、そして、チタン前駆体が、約０．０３：１〜約０．２５：
１のチタン：ヒドロキシルのモル比を達成する量で加えられる。
比を使用することによって、チタンの均一な分布を有する触媒を調製するための
方法およびチタンの卵殻分布を有する触媒を調製するための方法を提供する。特
に、チタンの均一な分布を有する触媒を調製するために、チタン前駆体は、チタ
ノセン、チタンアセチルアセトネート、イソプロピルチタネート−アセチルアセ
トン錯体、およびトリエタノールアミンチタネートからなる群から選択され、チ
タン前駆体が、約０．２５：１〜約３：１のチタン：ヒドロキシルのモル比を達
成するための量で加えられる。同様に、チタンの卵殻分布を有する触媒を調製す
るために、チタン前駆体は、エチルチタネート、ｎ−プロピルチタネート、イソ
プロピルチタネート、イソブチルチタネート、およびｎ−ブチルチタネートから
なる群から選択され、そして、チタン前駆体が、約０．０３：１〜約０．２５：
１のチタン：ヒドロキシルのモル比を達成する量で加えられる。
【００１１】
本発明はまた、本明細書中に記載されるプロセスによって作製されるシリカ担
持チタン触媒に関する。
持チタン触媒に関する。
【００１２】
先の一般的な記載と以下の詳細な説明の両方が本発明の例示であるが、本発明
を制限しないことが理解されるべきである。
を制限しないことが理解されるべきである。
【００１３】
（発明の詳細な説明）
本発明は、制御された分布の型のチタンを有するシリカ担持チタン触媒に関す
る。このような触媒は、エポキシ化反応を触媒するのに有用である。本発明のシ
リカ担持チタン触媒の他の用途もまた、可能であり、これには、オレフィン重合
、ヒドロキシル化、および異性化が挙げられるが、これらに限定されない。本発
明の触媒は、固定床反応器における触媒として使用され得る。
る。このような触媒は、エポキシ化反応を触媒するのに有用である。本発明のシ
リカ担持チタン触媒の他の用途もまた、可能であり、これには、オレフィン重合
、ヒドロキシル化、および異性化が挙げられるが、これらに限定されない。本発
明の触媒は、固定床反応器における触媒として使用され得る。
【００１４】
一般的に、５つの工程（および任意のか焼工程）が、本発明のシリカ担持チタ
ン触媒を調製する際に包含され、以下の順序で実行される： １．水を含み、あるヒドロキシル濃度およびヒドロキシル分布を有する成形シ
リカヒドロゲル粒子を調製する工程； ２．この成形シリカヒドロゲル粒子を乾燥して、実質的に全ての水を除去し、
これによって成形シリカゲル粒子を残す工程； ３．この乾燥された成形シリカゲル粒子を、ヒドロキシル濃度を減少させるの
に十分な時間および温度で（必要に応じて）か焼する工程； ４．ある反応性を有するチタン前駆体を選択する工程； ５．この成形シリカゲル粒子をチタン前駆体と、チタン：ヒドロキシルのある
モル比を達成するための量で接触させる工程であって、ここで、この反応性およ
び比が、チタン含浸成形シリカゲル粒子を形成するために、特定のチタン分布型
を決定するために選択される工程；および ６．チタン含浸成形シリカゲル粒子を触媒として回収する工程。
ン触媒を調製する際に包含され、以下の順序で実行される： １．水を含み、あるヒドロキシル濃度およびヒドロキシル分布を有する成形シ
リカヒドロゲル粒子を調製する工程； ２．この成形シリカヒドロゲル粒子を乾燥して、実質的に全ての水を除去し、
これによって成形シリカゲル粒子を残す工程； ３．この乾燥された成形シリカゲル粒子を、ヒドロキシル濃度を減少させるの
に十分な時間および温度で（必要に応じて）か焼する工程； ４．ある反応性を有するチタン前駆体を選択する工程； ５．この成形シリカゲル粒子をチタン前駆体と、チタン：ヒドロキシルのある
モル比を達成するための量で接触させる工程であって、ここで、この反応性およ
び比が、チタン含浸成形シリカゲル粒子を形成するために、特定のチタン分布型
を決定するために選択される工程；および ６．チタン含浸成形シリカゲル粒子を触媒として回収する工程。
【００１５】
水を含み、あるヒドロキシル濃度およびヒドロキシル分布を有する、成形シリ
カヒドロゲル粒子（例えば、マクロスフィア）を調製する上記工程１は、当該分
野において周知である。本発明とともに使用される成形シリカヒドロゲル粒子は
、先行技術において公知の調製および精製の方法を使用する当該技術において受
け入れ可能なプロセスによって作製され得る。例えば、本発明とともに使用され
るシリカ支持体は、Ｌａｗｓｏｎらに対する米国特許第４，４２２，９５９号、
Ｍｉｃｈａｌｋｏらに対する米国特許第３，９７２，８３３号、Ｍｕｅｌｌｅｒ
らに対する米国特許第５，６２５，０１３号、またはｖａｎ Ｂｅｅｍらに対す
るカナダ特許第１，０６４，００８号に記載される方法によって調製され得、こ
れらのそれぞれは、本明細書中において参考として援用される。好ましくは、以
下にさらに詳細に記載されるように、ＰＲＯＣＥＳＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＯＳＩ
ＴＩＯＮ ＦＯＲ ＲＥＦＩＮＩＮＧ ＯＩＬＳ ＵＳＩＮＧ ＭＥＴＡＬ−Ｓ
ＵＢＳＴＩＴＵＴＥＤ ＳＩＬＩＣＡ ＸＥＲＯＧＥＬＳと題された米国特許出
願第０９／１３４，４４５号（本明細書中において参考として援用する）に記載
される方法と同様な方法を、本願発明において金属置換工程が必要でないことを
除いて、使用して、マクロスフィア（その出願においては、「ヒドロゾルビーズ
」と呼ばれる）を調製する。
カヒドロゲル粒子（例えば、マクロスフィア）を調製する上記工程１は、当該分
野において周知である。本発明とともに使用される成形シリカヒドロゲル粒子は
、先行技術において公知の調製および精製の方法を使用する当該技術において受
け入れ可能なプロセスによって作製され得る。例えば、本発明とともに使用され
るシリカ支持体は、Ｌａｗｓｏｎらに対する米国特許第４，４２２，９５９号、
Ｍｉｃｈａｌｋｏらに対する米国特許第３，９７２，８３３号、Ｍｕｅｌｌｅｒ
らに対する米国特許第５，６２５，０１３号、またはｖａｎ Ｂｅｅｍらに対す
るカナダ特許第１，０６４，００８号に記載される方法によって調製され得、こ
れらのそれぞれは、本明細書中において参考として援用される。好ましくは、以
下にさらに詳細に記載されるように、ＰＲＯＣＥＳＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＯＳＩ
ＴＩＯＮ ＦＯＲ ＲＥＦＩＮＩＮＧ ＯＩＬＳ ＵＳＩＮＧ ＭＥＴＡＬ−Ｓ
ＵＢＳＴＩＴＵＴＥＤ ＳＩＬＩＣＡ ＸＥＲＯＧＥＬＳと題された米国特許出
願第０９／１３４，４４５号（本明細書中において参考として援用する）に記載
される方法と同様な方法を、本願発明において金属置換工程が必要でないことを
除いて、使用して、マクロスフィア（その出願においては、「ヒドロゾルビーズ
」と呼ばれる）を調製する。
【００１６】
さらに詳細には、好ましくは、シリカヒドロゾルは、酸の水溶液およびケイ酸
ナトリウムまたはケイ酸カリウムの水溶液を同時にかつ瞬時に混合することによ
って形成される。例えば、酸の供給源は、硫酸、硝酸または塩酸のような酸を供
給するために使用され、これは、ケイ酸塩溶液からのケイ酸ナトリウムまたはケ
イ酸カリウムと組み合わせられる。濃度および流速または比率が調節され、その
結果、ヒドロゾルが約５〜１４％のＳｉＯ2を含み、そしてケイ酸塩溶液に存在
する実質的に全てのアルカリ金属が中和される。次いでケイ酸塩／酸の混合物は
、公知の方法で従来のノズルに通される。ノズルから、この混合物は、ヒドロゾ
ルビーズを形成し、これによって全て公知の様式で迅速に硬化し、ヒドロゲルを
形成し得る。このようなヒドロゾルは、迅速にゲル化し、シリカヒドロゲルマク
ロスフィアとしての塊でゲル化し得る。１つの実施形態において、ヒドロゾルは
、約１０％のＳｉＯ2を含み、約８のｐＨを有し、２０〜１，０００ミリ秒でゲ
ル化する。このようなヒドロゲルマクロスフィアは、好ましくは、空気中に噴霧
することによって球に成形される。次いで、これらの球を、好ましくは、水なら
びに／あるいは１つ以上の無機塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム
、硫酸アンモニウム、塩化カルシウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化ア
ンモニウム、塩化マグネシウム、および塩化カリウム）を有する水を含む水溶液
中で集める。ヒドロゲルマクロスフィアは、約７〜１１の間のｐＨ、約５０〜１
００℃の温度、約４〜４０時間のような注意深く制御された条件下でエージング
される。このエージング、または「浸漬（ｓｔｅｅｐｉｎｇ）」は、シリカゲル
粒子の表面積を減少させるのに役立つ。さらに詳細には、反応時間、温度および
ｐＨが増加するにつれて、シリカゲル粒子の表面積が減少する。
ナトリウムまたはケイ酸カリウムの水溶液を同時にかつ瞬時に混合することによ
って形成される。例えば、酸の供給源は、硫酸、硝酸または塩酸のような酸を供
給するために使用され、これは、ケイ酸塩溶液からのケイ酸ナトリウムまたはケ
イ酸カリウムと組み合わせられる。濃度および流速または比率が調節され、その
結果、ヒドロゾルが約５〜１４％のＳｉＯ2を含み、そしてケイ酸塩溶液に存在
する実質的に全てのアルカリ金属が中和される。次いでケイ酸塩／酸の混合物は
、公知の方法で従来のノズルに通される。ノズルから、この混合物は、ヒドロゾ
ルビーズを形成し、これによって全て公知の様式で迅速に硬化し、ヒドロゲルを
形成し得る。このようなヒドロゾルは、迅速にゲル化し、シリカヒドロゲルマク
ロスフィアとしての塊でゲル化し得る。１つの実施形態において、ヒドロゾルは
、約１０％のＳｉＯ2を含み、約８のｐＨを有し、２０〜１，０００ミリ秒でゲ
ル化する。このようなヒドロゲルマクロスフィアは、好ましくは、空気中に噴霧
することによって球に成形される。次いで、これらの球を、好ましくは、水なら
びに／あるいは１つ以上の無機塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム
、硫酸アンモニウム、塩化カルシウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化ア
ンモニウム、塩化マグネシウム、および塩化カリウム）を有する水を含む水溶液
中で集める。ヒドロゲルマクロスフィアは、約７〜１１の間のｐＨ、約５０〜１
００℃の温度、約４〜４０時間のような注意深く制御された条件下でエージング
される。このエージング、または「浸漬（ｓｔｅｅｐｉｎｇ）」は、シリカゲル
粒子の表面積を減少させるのに役立つ。さらに詳細には、反応時間、温度および
ｐＨが増加するにつれて、シリカゲル粒子の表面積が減少する。
【００１７】
エージング期間の後、シリカ球を、約１と５の間のｐＨの酸性の水で洗浄し、
シリカヒドロゲルマクロスフィアから水溶性塩の大部分または全てを除去する。
複数の洗浄工程があり得、溶出物が取り除かれ、洗浄されたシリカヒドロゲルマ
クロスフィアが捕捉される。
シリカヒドロゲルマクロスフィアから水溶性塩の大部分または全てを除去する。
複数の洗浄工程があり得、溶出物が取り除かれ、洗浄されたシリカヒドロゲルマ
クロスフィアが捕捉される。
【００１８】
マクロスフィアのサイズが、好ましくは、約０．２ｍｍ〜約８ｍｍの間、より
好ましくは、約１ｍｍ〜約４ｍｍの間、そして最も好ましくは、約２ｍｍと４ｍ
ｍの間である。マクロスフィアのサイズは、ノズル直径、ノズルを通して適用さ
れる力、シリカヒドロゾルの粘度、およびヒドロゾルの温度、ならびにゲルが形
成している環境の関数である。上で与えられるマクロスフィアのサイズは、公知
の様式で達成され得る。
好ましくは、約１ｍｍ〜約４ｍｍの間、そして最も好ましくは、約２ｍｍと４ｍ
ｍの間である。マクロスフィアのサイズは、ノズル直径、ノズルを通して適用さ
れる力、シリカヒドロゾルの粘度、およびヒドロゾルの温度、ならびにゲルが形
成している環境の関数である。上で与えられるマクロスフィアのサイズは、公知
の様式で達成され得る。
【００１９】
本発明に適切なシリカヒドロゲル粒子（成形シリカヒドロゲル粒子を形成する
ために集塊状になる）は、約１００〜約６００ｍ2／ｇ、好ましくは、約２００
と４００ｍ2／ｇの間の表面積を有し得る。本発明のシリカヒドロゲル粒子の孔
容積は、約３〜約９ｃｃ／ｇ、好ましくは、約５〜約７ｃｃ／ｇの間のような幅
広い範囲で変化し得る。
ために集塊状になる）は、約１００〜約６００ｍ2／ｇ、好ましくは、約２００
と４００ｍ2／ｇの間の表面積を有し得る。本発明のシリカヒドロゲル粒子の孔
容積は、約３〜約９ｃｃ／ｇ、好ましくは、約５〜約７ｃｃ／ｇの間のような幅
広い範囲で変化し得る。
【００２０】
上記性質を達成するための方法は、当該分野で周知である。例えば、シリカゲ
ルをアルカリ性ｐＨにて高温に曝露すると、ゲル構造の再配置が導かれ；表面積
が減少し、最終生成物の平均孔直径が増加する。このプロセスは、当該分野にお
いて、「熱水処理」として公知である。酸性硬化ゲルは、これが生じるためにア
ルカリ性または中性のｐＨに調節される必要があるが、アルカリ性硬化ゲルは、
いくらかの時間の間、高温に維持されることだけが必要である。乾燥条件はまた
、多孔度（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）の性質に影響し；迅速な乾燥は、高い孔容
積を生じる傾向がある。ヒドロゾルのシリカ含有量もまた、多孔度に影響する。
これらの効果の全てが、当業者に周知であり、多くの出版物および特許に記載さ
れている。
ルをアルカリ性ｐＨにて高温に曝露すると、ゲル構造の再配置が導かれ；表面積
が減少し、最終生成物の平均孔直径が増加する。このプロセスは、当該分野にお
いて、「熱水処理」として公知である。酸性硬化ゲルは、これが生じるためにア
ルカリ性または中性のｐＨに調節される必要があるが、アルカリ性硬化ゲルは、
いくらかの時間の間、高温に維持されることだけが必要である。乾燥条件はまた
、多孔度（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）の性質に影響し；迅速な乾燥は、高い孔容
積を生じる傾向がある。ヒドロゾルのシリカ含有量もまた、多孔度に影響する。
これらの効果の全てが、当業者に周知であり、多くの出版物および特許に記載さ
れている。
【００２１】
成形シリカゲル粒子の拡散係数は、成形シリカゲル粒子が形成されるプロセス
条件を変えているにもかかわらず、かなり狭い範囲のままであることが発見され
ている。本発明のいくつかの実施形態において、空気を除去するために排気にさ
れ、上記特定のプロセスから作製される４ｍｍの直径を有するマクロスフィアは
、完全に拡散する（すなわち、有機溶媒が、排気される前に空気によって占めら
れる全ての内側空間に浸透し、そして完全にその溶媒がこの空間を占めるとき）
のに２〜４分のオーダーかかる。他方、排気されていない同様なマクロスフィア
は、完全に拡散するのに数分長くかかる。この拡散範囲は、引き続き使用される
チタン前駆体の反応速度の範囲内であり、種々の適切なチタン前駆体の反応速度
が、拡散速度より比較的ずっと広い範囲で変化する。従って、拡散速度がわずか
にのみ変化するので、チタン前駆体の反応性は、特定の系の分布型を決定する際
により重要な因子であり、一般的に、拡散係数におけるいずれの変化も、分布型
を決定する際に重要な役割を演じない。
条件を変えているにもかかわらず、かなり狭い範囲のままであることが発見され
ている。本発明のいくつかの実施形態において、空気を除去するために排気にさ
れ、上記特定のプロセスから作製される４ｍｍの直径を有するマクロスフィアは
、完全に拡散する（すなわち、有機溶媒が、排気される前に空気によって占めら
れる全ての内側空間に浸透し、そして完全にその溶媒がこの空間を占めるとき）
のに２〜４分のオーダーかかる。他方、排気されていない同様なマクロスフィア
は、完全に拡散するのに数分長くかかる。この拡散範囲は、引き続き使用される
チタン前駆体の反応速度の範囲内であり、種々の適切なチタン前駆体の反応速度
が、拡散速度より比較的ずっと広い範囲で変化する。従って、拡散速度がわずか
にのみ変化するので、チタン前駆体の反応性は、特定の系の分布型を決定する際
により重要な因子であり、一般的に、拡散係数におけるいずれの変化も、分布型
を決定する際に重要な役割を演じない。
【００２２】
成形シリカヒドロゲル粒子内の水分子の実質的に全てを除去するために成形シ
リカヒドロゲル粒子を乾燥する、上に挙げられた工程２は、マクロスフィアに残
る任意の水とチタン前駆体との間の引き続く任意の反応を避けるためになされる
。例えば、Ｏｒｚｅｃｈｏｗｓｋｉらに対する、米国特許３，１６６，５４２号
およびＯｒｚｅｃｈｏｗｓｋｉらに対する、米国特許３，２２０，９５９号は、
以前にシリカゲルを乾燥し、シリカゲル上ヘのチタン（および他の金属）の含浸
の間、シリカゲルを乾燥させ続ける重要性を強調する。これらの特許に記載され
るように、シリカゲルが任意の形態の分子の水を基本的に含まないで維持されな
い場合、金属とシリカゲルの間の所望の反応は、優勢ではない。シリカ担持チタ
ン触媒の場合、所望の反応は、加えられるチタン化合物とシリカゲルのシラノー
ル基との間の反応である。水分が存在する場合、チタン化合物は、より迅速に水
と反応し、バルク相ＴｉＯ2を形成し、これは、触媒反応を促進せず、従って、
触媒機能を供給するために利用され得る活性なチタンではない。
リカヒドロゲル粒子を乾燥する、上に挙げられた工程２は、マクロスフィアに残
る任意の水とチタン前駆体との間の引き続く任意の反応を避けるためになされる
。例えば、Ｏｒｚｅｃｈｏｗｓｋｉらに対する、米国特許３，１６６，５４２号
およびＯｒｚｅｃｈｏｗｓｋｉらに対する、米国特許３，２２０，９５９号は、
以前にシリカゲルを乾燥し、シリカゲル上ヘのチタン（および他の金属）の含浸
の間、シリカゲルを乾燥させ続ける重要性を強調する。これらの特許に記載され
るように、シリカゲルが任意の形態の分子の水を基本的に含まないで維持されな
い場合、金属とシリカゲルの間の所望の反応は、優勢ではない。シリカ担持チタ
ン触媒の場合、所望の反応は、加えられるチタン化合物とシリカゲルのシラノー
ル基との間の反応である。水分が存在する場合、チタン化合物は、より迅速に水
と反応し、バルク相ＴｉＯ2を形成し、これは、触媒反応を促進せず、従って、
触媒機能を供給するために利用され得る活性なチタンではない。
【００２３】
従って、乾燥工程は、２重量％未満の水、そして最も好ましくは、０．０５重
量％未満の水が、成形シリカゲル粒子内に残るまで行われる。これは、多くとも
０．５重量％のレベルまで水を除去するために、約１２時間の間、約１２０℃の
温度で乾燥させることによって、大部分の系において達成され得る。乾燥工程は
、水の非存在下で行われるべきである。１５０℃で４時間の間、減圧オーブンを
使用する第２の乾燥工程は、好ましくは、チタンに曝露する直前に、水含有量を
最小化するためにチタン化合物と接触される前に使用される。
量％未満の水が、成形シリカゲル粒子内に残るまで行われる。これは、多くとも
０．５重量％のレベルまで水を除去するために、約１２時間の間、約１２０℃の
温度で乾燥させることによって、大部分の系において達成され得る。乾燥工程は
、水の非存在下で行われるべきである。１５０℃で４時間の間、減圧オーブンを
使用する第２の乾燥工程は、好ましくは、チタンに曝露する直前に、水含有量を
最小化するためにチタン化合物と接触される前に使用される。
【００２４】
成形シリカヒドロゲル粒子を乾燥した後に、任意の（しかし、いくつかの場合
では好ましい）工程は、ヒドロキシル濃度を減少し、そして物理的強度を改善す
るのに十分な時間および温度で、乾燥された成形シリカゲル粒子をか焼する工程
である。か焼は、成形シリカゲル（例えば、マクロスフィア）に渡って一般的に
均一な様式でヒドロキシル濃度を減少させる。か焼工程がなされるか否か、そし
てそのか焼がなされる程度は、触媒の特定の適用によって指示される。例えば、
いくつかの適用は、シリカ上のチタン部位がかなり十分間隔を空けて離れること
を必要とする。チタン部位が、ヒドロキシル部位が先に存在した部位に最終的に
位置するので、このような適用において、ヒドロキシル基の密度が、重分に低い
ような程度にか焼することが好ましい。他の適用は、チタン密度／間隔、濃度、
および単一のチタン種が結合するヒドロキシル基の平均数に関して種々の必要を
有し、か焼の程度は、これらの必要を満たすために従って調節され得る。 典型的には、か焼温度は、約４００〜８５０℃であり、ストリームか焼が、約
５０％湿度で行われる。か焼の温度および時間が増加するにつれて、より高い割
合のヒドロキシル基が除去され、温度がより優勢な因子である。より詳細には、
ヒドロキシル濃度は、温度および時間の増加に対して漸近的に減少する。か焼条
件に関わらず、ヒドロキシル分布は均一なままである。 乾燥およびか焼工程を行う際、最初に乾燥温度に傾斜して上げ、数時間成形シ
リカヒドロゲル粒子を乾燥温度で維持し、次いで、か焼温度まで傾斜して上げ、
そして数時間、成形シリカゲル粒子をか焼温度で維持することが好ましい。この
手順は、かなり良好な摩擦耐性および強度を有する触媒を生じる。成形シリカゲ
ル粒子を乾燥温度で数時間維持しないで、単純にか焼温度まで直接傾斜して上げ
ることも可能であるが、この手順は、より悪い摩擦耐性および強度を有する触媒
を生じる。 か焼工程の後に、本方法における次の工程は、ヒドロキシル基と特定の反応性
を有するチタン前駆体を選択することである。詳細には、比較的低い反応性を有
するチタン前駆体は、均一な分布を有するシリカ触媒を達成することが望ましい
場合、選択され、そして比較的高い反応性を有するチタン前駆体は、卵殻分布を
有するシリカ触媒を達成することが望ましい場合、選択される。中間の反応性を
有するチタン前駆体は、中間的分布が望ましい場合に使用される。しかし、上記
のように、チタン化合物の反応性は、分布の型を決定する際の単に第１の因子で
あり、そしてチタン：ヒドロキシルのモル比が他の因子である。従って、比較的
高い反応性を有するチタン前駆体を使用しながら、マクロスフィアが飽和され、
従って均一なチタン分布を有するほど、非常に劇的にチタン：ヒドロキシルのモ
ル比を増加させることによって均一な分布を達成することが可能である。 他方、系の他の因子は、１つのチタン前駆体について、分布が均一である一方
で、第２のチタン前駆体について、分布（全ての他の因子は同じ）が卵殻である
ように、選択されたチタン前駆体に高く応答性である状態である。他の系のパラ
メーターに関わらず、チタン前駆体の比較的低い反応性が、均一な分布を形成す
るのを助けながら、比較的高い反応性を有するチタン前駆体が卵殻分布を形成す
る際に役立つことが言える。
では好ましい）工程は、ヒドロキシル濃度を減少し、そして物理的強度を改善す
るのに十分な時間および温度で、乾燥された成形シリカゲル粒子をか焼する工程
である。か焼は、成形シリカゲル（例えば、マクロスフィア）に渡って一般的に
均一な様式でヒドロキシル濃度を減少させる。か焼工程がなされるか否か、そし
てそのか焼がなされる程度は、触媒の特定の適用によって指示される。例えば、
いくつかの適用は、シリカ上のチタン部位がかなり十分間隔を空けて離れること
を必要とする。チタン部位が、ヒドロキシル部位が先に存在した部位に最終的に
位置するので、このような適用において、ヒドロキシル基の密度が、重分に低い
ような程度にか焼することが好ましい。他の適用は、チタン密度／間隔、濃度、
および単一のチタン種が結合するヒドロキシル基の平均数に関して種々の必要を
有し、か焼の程度は、これらの必要を満たすために従って調節され得る。 典型的には、か焼温度は、約４００〜８５０℃であり、ストリームか焼が、約
５０％湿度で行われる。か焼の温度および時間が増加するにつれて、より高い割
合のヒドロキシル基が除去され、温度がより優勢な因子である。より詳細には、
ヒドロキシル濃度は、温度および時間の増加に対して漸近的に減少する。か焼条
件に関わらず、ヒドロキシル分布は均一なままである。 乾燥およびか焼工程を行う際、最初に乾燥温度に傾斜して上げ、数時間成形シ
リカヒドロゲル粒子を乾燥温度で維持し、次いで、か焼温度まで傾斜して上げ、
そして数時間、成形シリカゲル粒子をか焼温度で維持することが好ましい。この
手順は、かなり良好な摩擦耐性および強度を有する触媒を生じる。成形シリカゲ
ル粒子を乾燥温度で数時間維持しないで、単純にか焼温度まで直接傾斜して上げ
ることも可能であるが、この手順は、より悪い摩擦耐性および強度を有する触媒
を生じる。 か焼工程の後に、本方法における次の工程は、ヒドロキシル基と特定の反応性
を有するチタン前駆体を選択することである。詳細には、比較的低い反応性を有
するチタン前駆体は、均一な分布を有するシリカ触媒を達成することが望ましい
場合、選択され、そして比較的高い反応性を有するチタン前駆体は、卵殻分布を
有するシリカ触媒を達成することが望ましい場合、選択される。中間の反応性を
有するチタン前駆体は、中間的分布が望ましい場合に使用される。しかし、上記
のように、チタン化合物の反応性は、分布の型を決定する際の単に第１の因子で
あり、そしてチタン：ヒドロキシルのモル比が他の因子である。従って、比較的
高い反応性を有するチタン前駆体を使用しながら、マクロスフィアが飽和され、
従って均一なチタン分布を有するほど、非常に劇的にチタン：ヒドロキシルのモ
ル比を増加させることによって均一な分布を達成することが可能である。 他方、系の他の因子は、１つのチタン前駆体について、分布が均一である一方
で、第２のチタン前駆体について、分布（全ての他の因子は同じ）が卵殻である
ように、選択されたチタン前駆体に高く応答性である状態である。他の系のパラ
メーターに関わらず、チタン前駆体の比較的低い反応性が、均一な分布を形成す
るのを助けながら、比較的高い反応性を有するチタン前駆体が卵殻分布を形成す
る際に役立つことが言える。
【００２５】
本明細書中で使用される場合、チタン前駆体の「反応性」は、特定の前駆体が
ヒドロキシル基と反応する速度をいう。この速度は、典型的には、チタン前駆体
に結合する官能基の数、大きさ、および複雑性によって決定される。一般的に、
官能基の大きさおよび複雑性が増加する場合、反応性が減少する。ヒドロキシル
基との反応速度が、水によるその加水分解速度に非常に類似することが決定され
ている。これらのラインに沿って、いくつかの可能なチタン前駆体は、二つのグ
ループに分けられ得る：チタノセン、チタニウムアセチルアセトネート、イソプ
ロピルチタネート−アセチルアセトン錯体、およびトリエタノールアミンチタネ
ートを含み、かなり複雑で、比較的遅い反応性を有する第１のグループ、ならび
にエチルチタネート、ｎ−プロピルチタネート、イソプロピルチタネート、イソ
ブチルチタネート、およびｎ−ブチルチタネートを含み、複雑でなく、比較的速
い反応性を有する第２のグループ。他のチタン前駆体（例えば、２−エチルヘキ
シルチタネート）は、他の系のパラメーター、特にチタン：ヒドロキシル比に依
存して、均一、卵殻、または中間的分布のいずれかを形成するために使用され得
る。好ましくは、均一な分布が求められる場合、イソプロピルチタネート−アセ
チルアセトン錯体がチタン前駆体であり、一方、卵殻分布が求められる場合、イ
ソプロピルチタネートが好ましいチタン前駆体である。
ヒドロキシル基と反応する速度をいう。この速度は、典型的には、チタン前駆体
に結合する官能基の数、大きさ、および複雑性によって決定される。一般的に、
官能基の大きさおよび複雑性が増加する場合、反応性が減少する。ヒドロキシル
基との反応速度が、水によるその加水分解速度に非常に類似することが決定され
ている。これらのラインに沿って、いくつかの可能なチタン前駆体は、二つのグ
ループに分けられ得る：チタノセン、チタニウムアセチルアセトネート、イソプ
ロピルチタネート−アセチルアセトン錯体、およびトリエタノールアミンチタネ
ートを含み、かなり複雑で、比較的遅い反応性を有する第１のグループ、ならび
にエチルチタネート、ｎ−プロピルチタネート、イソプロピルチタネート、イソ
ブチルチタネート、およびｎ−ブチルチタネートを含み、複雑でなく、比較的速
い反応性を有する第２のグループ。他のチタン前駆体（例えば、２−エチルヘキ
シルチタネート）は、他の系のパラメーター、特にチタン：ヒドロキシル比に依
存して、均一、卵殻、または中間的分布のいずれかを形成するために使用され得
る。好ましくは、均一な分布が求められる場合、イソプロピルチタネート−アセ
チルアセトン錯体がチタン前駆体であり、一方、卵殻分布が求められる場合、イ
ソプロピルチタネートが好ましいチタン前駆体である。
【００２６】
本方法の工程５は、成形シリカゲル粒子をチタン前駆体と接触させ、チタン含
浸成形シリカゲル粒子を形成する工程を包含する。チタン前駆体の量は、チタン
：ヒドロキシルのモル比を達成するために選択され、この比および前駆体の反応
性は、特定のチタン分布型を決定する際に第１の因子であることが分かっている
。本明細書中で使用される場合、チタン：ヒドロキシルのモル比は、成形シリカ
ゲル粒子のサンプル中のヒドロキシル基（シラノール基の一部として）のモル数
に対する、ヒドロキシルと反応し得るチタンのモル（平衡定数を要素とする（ｆ
ａｃｔｏｒｉｎｇ））である。
浸成形シリカゲル粒子を形成する工程を包含する。チタン前駆体の量は、チタン
：ヒドロキシルのモル比を達成するために選択され、この比および前駆体の反応
性は、特定のチタン分布型を決定する際に第１の因子であることが分かっている
。本明細書中で使用される場合、チタン：ヒドロキシルのモル比は、成形シリカ
ゲル粒子のサンプル中のヒドロキシル基（シラノール基の一部として）のモル数
に対する、ヒドロキシルと反応し得るチタンのモル（平衡定数を要素とする（ｆ
ａｃｔｏｒｉｎｇ））である。
【００２７】
最初に、比較的高いチタン：ヒドロキシルのモル比は、均一な分布を形成する
際に役立ち、一方、第２に、比較的低いチタン：ヒドロキシルのモル比は、卵殻
分布を形成する際に役立つ。このような第１のチタン：ヒドロキシルのモル比は
、約０．２５：１〜約３：１、好ましくは、約０．５：１〜約２：１であり、そ
して第２のチタン：ヒドロキシルのモル比は、約０．０３：１〜約０．２５：１
、好ましくは、約０．０５：１〜約０．２：１であるが、これらの範囲のそれぞ
れは、より高くても低くてもよく、他の系のパラメーターおよび条件に依存して
幅広い範囲で変化する。
際に役立ち、一方、第２に、比較的低いチタン：ヒドロキシルのモル比は、卵殻
分布を形成する際に役立つ。このような第１のチタン：ヒドロキシルのモル比は
、約０．２５：１〜約３：１、好ましくは、約０．５：１〜約２：１であり、そ
して第２のチタン：ヒドロキシルのモル比は、約０．０３：１〜約０．２５：１
、好ましくは、約０．０５：１〜約０．２：１であるが、これらの範囲のそれぞ
れは、より高くても低くてもよく、他の系のパラメーターおよび条件に依存して
幅広い範囲で変化する。
【００２８】
反応性とともに上で議論されるように、分布型を決定する２つの寄与因子が存
在するという事実によって、因子の１つに対する値に典型的に基づかない分布型
が達成され得る。例えば、比較的高いチタン：ヒドロキシルのモル比（例えば、
０．２６：１）が使用されるが、非常に高い反応性を有するチタン前駆体がまた
使用される場合、卵殻分布が達成され得る。他方、比較的低いチタン：ヒドロキ
シルのモル比（例えば、０．１：１）が使用されるが、非常に低い反応性を有す
るチタン前駆体がまた使用される場合、均一な分布が得られ得る。しかし、両方
の因子が特定の分布型を好むように選択される場合、その分布型は、より容易に
達成される。例えば、チタン前駆体がチタノセン、イソプロピルチタネート−ア
セチルアセトン錯体、チタニウムアセチルアセトネート、およびトリエタノール
アミンチタネートから選択され、約０．５：１〜約３：１のチタン：ヒドロキシ
ルのモル比である場合、均一な分布が達成される。同様に、チタン前駆体がエチ
ルチタネート、ｎ−プロピルチタネート、イソプロピルチタネート、イソブチル
チタネート、およびｎ−ブチルチタネートから選択され、約０．０５：１〜約０
．２：１のチタン：ヒドロキシルのモル比である場合、卵殻分布が達成される。
在するという事実によって、因子の１つに対する値に典型的に基づかない分布型
が達成され得る。例えば、比較的高いチタン：ヒドロキシルのモル比（例えば、
０．２６：１）が使用されるが、非常に高い反応性を有するチタン前駆体がまた
使用される場合、卵殻分布が達成され得る。他方、比較的低いチタン：ヒドロキ
シルのモル比（例えば、０．１：１）が使用されるが、非常に低い反応性を有す
るチタン前駆体がまた使用される場合、均一な分布が得られ得る。しかし、両方
の因子が特定の分布型を好むように選択される場合、その分布型は、より容易に
達成される。例えば、チタン前駆体がチタノセン、イソプロピルチタネート−ア
セチルアセトン錯体、チタニウムアセチルアセトネート、およびトリエタノール
アミンチタネートから選択され、約０．５：１〜約３：１のチタン：ヒドロキシ
ルのモル比である場合、均一な分布が達成される。同様に、チタン前駆体がエチ
ルチタネート、ｎ−プロピルチタネート、イソプロピルチタネート、イソブチル
チタネート、およびｎ−ブチルチタネートから選択され、約０．０５：１〜約０
．２：１のチタン：ヒドロキシルのモル比である場合、卵殻分布が達成される。
【００２９】
チタン：ヒドロキシルのモル比は、最初に乾燥（またはか焼）マクロスフィア
のサンプル中に存在するヒドロキシル基のモルの量を決定することによって達成
される。これは、熱重量分析（ＴＧＡ）によって定量的に決定され得る。次いで
、チタン前駆体の特定の量が、所望の比および平衡定数（前駆体とともに変化す
る）に基づいて、有機溶媒に溶解される。例えば、７０％のみの特定のチタン前
駆体がヒドロキシル基と反応することが公知である場合、加えられるチタンのモ
ル数は、ヒドロキシル基のモル数を０．７で割ることによって達成される。モル
比の変化が、加えられるチタン前駆体の量を変えることと上記のようにか焼の程
度を変えることとの両方によって行われ得ることに注意することが重要である。
加えられるチタンの量を決定する際に、複合材触媒材料チタン濃度が、溶液中の
チタン濃度の増加につれて飽和点に漸近的に増加することに注目することが役に
立つ。チタン濃度を高すぎるほど増加することは無駄であり、過剰のチタンは好
ましくはその場合には除去されるべきであることを指摘するべきである。 成形シリカゲル粒子とチタン前駆体を接触させることは、従来の様式で実施さ
れる。チタン前駆体は、最初に、有機溶媒と混合され、混合物を形成する。第１
の実施形態において、十分な量の混合物は、成形シリカゲル粒子の孔を満たすの
みのために、成形シリカゲル粒子に加えられる。従って、この方法（初期湿潤方
法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔ ｍｅｔｈｏｄ）と呼ばれる）において、サン
プル中には遊離溶媒は存在しない。別の実施形態において、チタン前駆体を有機
溶媒と混合した後に、この混合物を、スラリーを形成するために成形シリカゲル
粒子に加える。
のサンプル中に存在するヒドロキシル基のモルの量を決定することによって達成
される。これは、熱重量分析（ＴＧＡ）によって定量的に決定され得る。次いで
、チタン前駆体の特定の量が、所望の比および平衡定数（前駆体とともに変化す
る）に基づいて、有機溶媒に溶解される。例えば、７０％のみの特定のチタン前
駆体がヒドロキシル基と反応することが公知である場合、加えられるチタンのモ
ル数は、ヒドロキシル基のモル数を０．７で割ることによって達成される。モル
比の変化が、加えられるチタン前駆体の量を変えることと上記のようにか焼の程
度を変えることとの両方によって行われ得ることに注意することが重要である。
加えられるチタンの量を決定する際に、複合材触媒材料チタン濃度が、溶液中の
チタン濃度の増加につれて飽和点に漸近的に増加することに注目することが役に
立つ。チタン濃度を高すぎるほど増加することは無駄であり、過剰のチタンは好
ましくはその場合には除去されるべきであることを指摘するべきである。 成形シリカゲル粒子とチタン前駆体を接触させることは、従来の様式で実施さ
れる。チタン前駆体は、最初に、有機溶媒と混合され、混合物を形成する。第１
の実施形態において、十分な量の混合物は、成形シリカゲル粒子の孔を満たすの
みのために、成形シリカゲル粒子に加えられる。従って、この方法（初期湿潤方
法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔ ｍｅｔｈｏｄ）と呼ばれる）において、サン
プル中には遊離溶媒は存在しない。別の実施形態において、チタン前駆体を有機
溶媒と混合した後に、この混合物を、スラリーを形成するために成形シリカゲル
粒子に加える。
【００３０】
この工程は、成形シリカゲル粒子をチタン前駆体と接触させ、成形シリカゲル
粒子のヒドロキシル基とチタンとの間の反応を引き起こし、これによって成形シ
リカゲル粒子上およびその中にチタンを含浸させる工程に関する。この反応は、
周知であり、Ａｆｔａｎｄｉｌｉａｎらに対する米国特許第３，２７４，１２０
号の式１に記載されるように、シラノール基の水素をチタン化合物で置換するこ
とを含む。この反応が実行される反応条件および様式は、当該分野で周知である
。例えば、本発明に従う成形シリカゲル粒子は、最初に適切な溶媒でスラリー化
され得、チタン化合物が同じ溶液に溶解されて溶液を形成し、次いで、このスラ
リーおよびこの溶液を合わせ、成形シリカゲル粒子とチタン化合物の接触を行う
。典型的に、チタン化合物／溶媒混合物を攪拌しながらゲルのスラリーに加え、
均一な反応を可能にするのに十分な時間の間、攪拌を続ける。この反応は典型的
には、室温で実行されるが、反応条件は、選択される特定の成分に依存する。
粒子のヒドロキシル基とチタンとの間の反応を引き起こし、これによって成形シ
リカゲル粒子上およびその中にチタンを含浸させる工程に関する。この反応は、
周知であり、Ａｆｔａｎｄｉｌｉａｎらに対する米国特許第３，２７４，１２０
号の式１に記載されるように、シラノール基の水素をチタン化合物で置換するこ
とを含む。この反応が実行される反応条件および様式は、当該分野で周知である
。例えば、本発明に従う成形シリカゲル粒子は、最初に適切な溶媒でスラリー化
され得、チタン化合物が同じ溶液に溶解されて溶液を形成し、次いで、このスラ
リーおよびこの溶液を合わせ、成形シリカゲル粒子とチタン化合物の接触を行う
。典型的に、チタン化合物／溶媒混合物を攪拌しながらゲルのスラリーに加え、
均一な反応を可能にするのに十分な時間の間、攪拌を続ける。この反応は典型的
には、室温で実行されるが、反応条件は、選択される特定の成分に依存する。
【００３１】
チタン化合物は、使用される有機溶媒に対して化学的に不活性であり、その結
果、チタン化合物とシラノール基との間の反応が優勢であるように選択されるべ
きである。好ましくは、チタン化合物は、卵殻分布を開発することが求められる
場合、チタンイソプロポキシドまたはチタンブトキシドのようなアルコキシドで
ある。
果、チタン化合物とシラノール基との間の反応が優勢であるように選択されるべ
きである。好ましくは、チタン化合物は、卵殻分布を開発することが求められる
場合、チタンイソプロポキシドまたはチタンブトキシドのようなアルコキシドで
ある。
【００３２】
チタン含浸成形シリカゲル粒子をシリカゲル触媒として回収する本発明の第６
の一般的な工程はまた、公知の方法で実行される。しばしば、この最終工程の前
に、含浸チタンを有する成形シリカゲル粒子を、有機溶媒を用いる従来の様式で
洗浄して過剰のチタン（例えば、チタンアルコキシド）を除去する。この洗浄工
程がなされない場合、シラノール基の酸素原子に化学的に結合されたチタン化合
物とは対照的に、シリカゲル内に単に捕捉された任意の過剰のチタンは、そこに
留まり、望ましくない結晶ＴｉＯ2に変換される。化学量論的に等しい量（また
はその量未満）のチタン化合物が使用され、この化合物がシラノール基とかなり
反応性である場合、洗浄工程は、避けられ得る。使用される洗浄溶媒は、好まし
くは、チタンを保有するために使用されるのと同じ有機溶媒であり、任意の適切
な有機溶媒であり得る。洗浄工程は、典型的に、室温でなされる。洗浄は、流出
物試験が水に対して陰性になるまで、すなわち、水を流出物に加えた場合、沈澱
が形成されなくなるまで、続けられる。
の一般的な工程はまた、公知の方法で実行される。しばしば、この最終工程の前
に、含浸チタンを有する成形シリカゲル粒子を、有機溶媒を用いる従来の様式で
洗浄して過剰のチタン（例えば、チタンアルコキシド）を除去する。この洗浄工
程がなされない場合、シラノール基の酸素原子に化学的に結合されたチタン化合
物とは対照的に、シリカゲル内に単に捕捉された任意の過剰のチタンは、そこに
留まり、望ましくない結晶ＴｉＯ2に変換される。化学量論的に等しい量（また
はその量未満）のチタン化合物が使用され、この化合物がシラノール基とかなり
反応性である場合、洗浄工程は、避けられ得る。使用される洗浄溶媒は、好まし
くは、チタンを保有するために使用されるのと同じ有機溶媒であり、任意の適切
な有機溶媒であり得る。洗浄工程は、典型的に、室温でなされる。洗浄は、流出
物試験が水に対して陰性になるまで、すなわち、水を流出物に加えた場合、沈澱
が形成されなくなるまで、続けられる。
【００３３】
シリカゲル触媒として含浸チタンを有するマクロスフィアの回収は、従来の手
段による、成形シリカゲル粒子を有機溶媒（洗液として使用される）から分離す
る工程を包含する。これは、成形シリカゲル粒子から有機溶媒を排出し、次いで
、成形シリカゲル粒子を乾燥する工程を包含する。排出は、単に、重力が過剰の
液体を除去することを意図する。乾燥（真空乾燥を含み得る）は、成形シリカゲ
ル粒子を有機溶媒の沸点にする工程を包含する。乾燥条件は、種々であり得るが
、ほとんど全ての有機溶媒が気化するまで実施される。
段による、成形シリカゲル粒子を有機溶媒（洗液として使用される）から分離す
る工程を包含する。これは、成形シリカゲル粒子から有機溶媒を排出し、次いで
、成形シリカゲル粒子を乾燥する工程を包含する。排出は、単に、重力が過剰の
液体を除去することを意図する。乾燥（真空乾燥を含み得る）は、成形シリカゲ
ル粒子を有機溶媒の沸点にする工程を包含する。乾燥条件は、種々であり得るが
、ほとんど全ての有機溶媒が気化するまで実施される。
【００３４】
本発明の触媒は、気相またはスラリー相でのエポキシ化プロセスで使用され得
、両方のプロセスが当該業者に公知である。本発明のプロセスニよって作製され
た触媒に適切な通常の触媒反応には、一酸化炭素の二酸化炭素への酸化、および
プロピレンのプロピレンオキシドへのエポキシ化が挙げられる。触媒は、成形さ
れた粒子（例えば、マクロスフィアまたは押出し物）として固定床で使用され得
る。本発明の触媒はまた、オレフィンの重合を触媒する際の適用を有し得る。
、両方のプロセスが当該業者に公知である。本発明のプロセスニよって作製され
た触媒に適切な通常の触媒反応には、一酸化炭素の二酸化炭素への酸化、および
プロピレンのプロピレンオキシドへのエポキシ化が挙げられる。触媒は、成形さ
れた粒子（例えば、マクロスフィアまたは押出し物）として固定床で使用され得
る。本発明の触媒はまた、オレフィンの重合を触媒する際の適用を有し得る。
【００３５】
本発明のプロセスによって作製される触媒を使用するエポキシ化または酸化は
、約０〜２００℃以上の範囲の温度で、大気圧下、大気圧以下または大気圧以上
の条件下で行われ得る。スラリー重合において、固体、粒子状のポリマーの懸濁
物が、モノマーを含む液体重合媒体（ここに、水素および触媒が加えられる）中
で形成される。重合媒体で使用される溶媒には、プロパン、イソブタン、シクロ
ペンタンなどが挙げられる。気相重合プロセスは、大気圧以上の圧力および約８
０℃〜約１０５℃の範囲の温度を利用する。エポキシ化反応は、固定床、典型的
には、圧力容器中で行われる。重合において、モノマー、水素、および必要に応
じて不活性な希釈ガス（例えば、イソブタン）が、必要な温度範囲を維持しなが
ら容器に導入される。形成されるポリマーは、連続的に取り除かれ得る。得られ
たポリマーは、抽出され、所望の形状に切断され得る。
、約０〜２００℃以上の範囲の温度で、大気圧下、大気圧以下または大気圧以上
の条件下で行われ得る。スラリー重合において、固体、粒子状のポリマーの懸濁
物が、モノマーを含む液体重合媒体（ここに、水素および触媒が加えられる）中
で形成される。重合媒体で使用される溶媒には、プロパン、イソブタン、シクロ
ペンタンなどが挙げられる。気相重合プロセスは、大気圧以上の圧力および約８
０℃〜約１０５℃の範囲の温度を利用する。エポキシ化反応は、固定床、典型的
には、圧力容器中で行われる。重合において、モノマー、水素、および必要に応
じて不活性な希釈ガス（例えば、イソブタン）が、必要な温度範囲を維持しなが
ら容器に導入される。形成されるポリマーは、連続的に取り除かれ得る。得られ
たポリマーは、抽出され、所望の形状に切断され得る。
【００３６】
（実施例）
以下の実施例は、さらに、本発明の基本的な特徴を例示する。
【００３７】
以下の表１に示される実施例１〜８において、洗浄シリカヒドロゲルが、以下
の様式で調製された。シリカヒドロゲルを、硫酸水溶液およびケイ酸ナトリウム
水溶液を同時かつ瞬時に混合することによって形成した。ヒドロゾルが約１２％
のＳｉＯ2を含むように濃度および流速を調節し、そしてケイ酸塩溶液に存在す
る実質的に全てのアルカリ金属を中和した。次いで、ケイ酸塩／酸混合物を従来
のノズルに通した。ノズルから球として１秒未満で混合物形態のヒドロゾルビー
ズを空気中に噴霧した。次いで、これらの球をエージングタンクに送達した。次
いで、シリカマクロスフィアを、ｐＨ９、約７０℃の温度で１２〜２４時間エー
ジングした。この様式でのエージングの後に、球のｐＨを５未満に下げた。酸性
水をシリカヒドロゲルマクロスフィアから大部分または全ての水溶性塩を除くた
めに使用した。マクロスフィアの平均のサイズは、約４ｍｍであった。乾燥シリ
カゲル粒子は、３２０ｍ2／ｇ（以下に示されるように）の平均表面積、１．１
ｃｃ／ｇの平均孔容積、１５０℃で乾燥するのみの後で、４．６ＯＨ-基／ｎｍ2 の合計の表面ヒドロキシル含有量ならびに乾燥および６５０℃でのか焼の後に１
．８ＯＨ-基／ｎｍ2の合計の表面ヒドロキシル含有量を有した。 実施例１〜７において、マクロスフィアを、ほとんど全ての水分子を除去する
ために４時間、５ｔｏｒｒ未満の減圧で１５０℃で、水分の非存在下で乾燥させ
た。実施例８において、乾燥されたマクロスフィアはまた、空気中で４時間、６
５０℃でか焼され、これによって、ヒドロキシル含有量を約６０％減少させた。
実施例１において、孔容積を満たすの十分なだけの液体を使用し（すなわち、初
期湿潤方法）、一方、示されるようなチタン：ヒドロキシルのモル比を有するス
ラリーを残りの実施例で形成した。全ての実施例において、チタン前駆体を、最
初に、有機溶媒：シリカゲル＝５：１の比を示すように、有機溶媒と混合した。
の様式で調製された。シリカヒドロゲルを、硫酸水溶液およびケイ酸ナトリウム
水溶液を同時かつ瞬時に混合することによって形成した。ヒドロゾルが約１２％
のＳｉＯ2を含むように濃度および流速を調節し、そしてケイ酸塩溶液に存在す
る実質的に全てのアルカリ金属を中和した。次いで、ケイ酸塩／酸混合物を従来
のノズルに通した。ノズルから球として１秒未満で混合物形態のヒドロゾルビー
ズを空気中に噴霧した。次いで、これらの球をエージングタンクに送達した。次
いで、シリカマクロスフィアを、ｐＨ９、約７０℃の温度で１２〜２４時間エー
ジングした。この様式でのエージングの後に、球のｐＨを５未満に下げた。酸性
水をシリカヒドロゲルマクロスフィアから大部分または全ての水溶性塩を除くた
めに使用した。マクロスフィアの平均のサイズは、約４ｍｍであった。乾燥シリ
カゲル粒子は、３２０ｍ2／ｇ（以下に示されるように）の平均表面積、１．１
ｃｃ／ｇの平均孔容積、１５０℃で乾燥するのみの後で、４．６ＯＨ-基／ｎｍ2 の合計の表面ヒドロキシル含有量ならびに乾燥および６５０℃でのか焼の後に１
．８ＯＨ-基／ｎｍ2の合計の表面ヒドロキシル含有量を有した。 実施例１〜７において、マクロスフィアを、ほとんど全ての水分子を除去する
ために４時間、５ｔｏｒｒ未満の減圧で１５０℃で、水分の非存在下で乾燥させ
た。実施例８において、乾燥されたマクロスフィアはまた、空気中で４時間、６
５０℃でか焼され、これによって、ヒドロキシル含有量を約６０％減少させた。
実施例１において、孔容積を満たすの十分なだけの液体を使用し（すなわち、初
期湿潤方法）、一方、示されるようなチタン：ヒドロキシルのモル比を有するス
ラリーを残りの実施例で形成した。全ての実施例において、チタン前駆体を、最
初に、有機溶媒：シリカゲル＝５：１の比を示すように、有機溶媒と混合した。
【００３８】
【表１】
チタンの百分率は、複合材触媒材料の重量％（すなわち、合わせたシリカおよ
びチタンの合計の重量によって割られたチタンの重量）を表し、そして原子吸光
によって決定した。分布の型は、マクロスフィアを半分に切断し、Ｗｉｌｍｉｎ
ｇｔｏｎ，ＤｅｌａｗａｒｅのＭｉｃｒｏｎ Ｉｎｃ．の電子プローブ微量分析
によって種々の点においてその露出直径にそってチタン濃度を測定することによ
って決定した。
びチタンの合計の重量によって割られたチタンの重量）を表し、そして原子吸光
によって決定した。分布の型は、マクロスフィアを半分に切断し、Ｗｉｌｍｉｎ
ｇｔｏｎ，ＤｅｌａｗａｒｅのＭｉｃｒｏｎ Ｉｎｃ．の電子プローブ微量分析
によって種々の点においてその露出直径にそってチタン濃度を測定することによ
って決定した。
【００３９】
この結果（図１〜８に図的に示される）は、特定の反応性チタン前駆体および
特定のチタン：ヒドロキシルの比の組み合わせを選択することによって、均一な
分布または卵殻分布のいずれかが、本発明と一致して達成され得ることを示す。
特に、実施例１および３は、卵殻分布を達成するために低いチタン：ヒドロキシ
ルの比と速く反応するチタン前駆体の両方を使用する。他方、実施例２は、速く
反応するチタン前駆体の使用にもかかわらず、均一な分布を達成するために比較
的高いチタン：ヒドロキシル比を使用する。実施例５〜８は、比較的低いチタン
：ヒドロキシル比の使用にもかかわらず、均一な分布または中間的分布のいずれ
かを達成するための、遅く反応するチタン種の錯体の効果を示す。 特定の実施形態を参照して例示し、記載したが、それにもかかわらず、本発明
は、示される詳細に限定されることを意図しない。むしろ、種々の改変が、本発
明の精神からはずれることなく、特許請求の範囲およびその均等な範囲内で詳細
になされ得る。
特定のチタン：ヒドロキシルの比の組み合わせを選択することによって、均一な
分布または卵殻分布のいずれかが、本発明と一致して達成され得ることを示す。
特に、実施例１および３は、卵殻分布を達成するために低いチタン：ヒドロキシ
ルの比と速く反応するチタン前駆体の両方を使用する。他方、実施例２は、速く
反応するチタン前駆体の使用にもかかわらず、均一な分布を達成するために比較
的高いチタン：ヒドロキシル比を使用する。実施例５〜８は、比較的低いチタン
：ヒドロキシル比の使用にもかかわらず、均一な分布または中間的分布のいずれ
かを達成するための、遅く反応するチタン種の錯体の効果を示す。 特定の実施形態を参照して例示し、記載したが、それにもかかわらず、本発明
は、示される詳細に限定されることを意図しない。むしろ、種々の改変が、本発
明の精神からはずれることなく、特許請求の範囲およびその均等な範囲内で詳細
になされ得る。
【００４０】
本発明は、図面を考えて読む場合に最もよく理解される。
【図１】
図１は、以下の実施例に記載されるマクロスフィアの、露出直径を横切った１
つの端部から別の端部までのチタンの分布を示すグラフによる表示を示す。
つの端部から別の端部までのチタンの分布を示すグラフによる表示を示す。
【図２】
図２は、以下の実施例に記載されるマクロスフィアの、露出直径を横切った１
つの端部から別の端部までのチタンの分布を示すグラフによる表示を示す。
つの端部から別の端部までのチタンの分布を示すグラフによる表示を示す。
【図３】
図３は、以下の実施例に記載されるマクロスフィアの、露出直径を横切った１
つの端部から別の端部までのチタンの分布を示すグラフによる表示を示す。
つの端部から別の端部までのチタンの分布を示すグラフによる表示を示す。
【図４】
図４は、以下の実施例に記載されるマクロスフィアの、露出直径を横切った１
つの端部から別の端部までのチタンの分布を示すグラフによる表示を示す。
つの端部から別の端部までのチタンの分布を示すグラフによる表示を示す。
【図５】
図５は、以下の実施例に記載されるマクロスフィアの、露出直径を横切った１
つの端部から別の端部までのチタンの分布を示すグラフによる表示を示す。
つの端部から別の端部までのチタンの分布を示すグラフによる表示を示す。
【図６】
図６は、以下の実施例に記載されるマクロスフィアの、露出直径を横切った１
つの端部から別の端部までのチタンの分布を示すグラフによる表示を示す。
つの端部から別の端部までのチタンの分布を示すグラフによる表示を示す。
【図７】
図７は、以下の実施例に記載されるマクロスフィアの、露出直径を横切った１
つの端部から別の端部までのチタンの分布を示すグラフによる表示を示す。
つの端部から別の端部までのチタンの分布を示すグラフによる表示を示す。
【図８】
図８は、以下の実施例に記載されるマクロスフィアの、露出直径を横切った１
つの端部から別の端部までのチタンの分布を示すグラフによる表示を示す。
つの端部から別の端部までのチタンの分布を示すグラフによる表示を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ
，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，
ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，
ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ
Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ
，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，
ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ
Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ
，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，
ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ
Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ
，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，
ＺＷ
(72)発明者 デント， アンソニー エル．
アメリカ合衆国 ペンシルベニア 19406，
キング オブ プラッシア， アパート
メント 408−エイ， アメリカン アベ
ニュー 560
Ｆターム(参考） 4G069 BA02A BA02B BB05A BB05B
BC50A BC50B CB07 CB71
CB73 EA02Y EC03Y FB08
Claims (17)
- 【請求項１】 均一な分布のチタンを有する触媒を調製するための方法であ
って、該方法は、以下の工程： 水を含み、あるヒドロキシル濃度を有する成形シリカヒドロゲル粒子を調製す
る工程； 該成形シリカヒドロゲル粒子を乾燥して、実質的に全ての該水を除去する工程
； ヒドロキシル基との比較的低い反応性を有するチタン前駆体を選択する工程； 約２ｍｍ〜約４ｍｍの直径を有する該成形シリカゲル粒子を、該チタン前駆体
と少なくとも約０．０５：１のチタン：ヒドロキシルのモル比を達成する量で接
触させる工程であって、ここで、該低い反応性および該比が寄与して、均一な分
布のチタンを有するチタン含浸成形シリカゲル粒子が形成される工程；ならびに 該チタン含浸成形シリカゲル粒子を該触媒として回収する工程、 を包含する、方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法であって、ここで、前記チタン前駆体
が、チタノセン、チタニウムアセチルアセトネート、イソプロピルチタネート−
アセチルアセトン錯体、およびトリエタノールアミンチタネートからなる群から
選択される、方法。 - 【請求項３】 卵殻分布のチタンを有する触媒を調製するための方法であっ
て、該方法は、以下の工程： 水を含み、あるヒドロキシル濃度を有するシリカヒドロゲルの成形シリカヒド
ロゲル粒子を調製する工程； 該成形シリカヒドロゲル粒子を乾燥して、実質的に全ての該水を除去する工程
； ヒドロキシル基との比較的高い反応性を有するチタン前駆体を選択する工程； 約２ｍｍ〜約４ｍｍの直径を有する該成形シリカゲル粒子を、該チタン前駆体
と少なくとも約０．０３：１〜約０．２：１のチタン：ヒドロキシルのモル比を
達成する量で接触させる工程であって、ここで、該比および該高い反応性が寄与
して、卵殻分布のチタンを有するチタン含浸成形シリカゲル粒子が形成される工
程；および 該チタン含浸成形シリカゲル粒子を該触媒として回収する工程、 を包含する、方法。 - 【請求項４】 請求項３に記載の方法であって、ここで、前記チタン前駆体
が、エチルチタネート、ｎ−プロピルチタネート、イソプロピルチタネート、イ
ソブチルチタネート、およびｎ−ブチルチタネートからなる群から選択される、
方法。 - 【請求項５】 請求項１に記載のプロセスによって作製される、触媒。
- 【請求項６】 請求項３に記載のプロセスによって作製される、触媒。
- 【請求項７】 請求項１に記載の方法であって、さらに、前記成形シリカヒ
ドロゲル粒子を乾燥した後に、前記ヒドロキシル濃度を減少させるのに十分な時
間および温度で、該成形シリカゲル粒子をか焼する工程を包含する、方法。 - 【請求項８】 請求項１に記載の方法であって、ここで、前記成形シリカヒ
ドロゲル粒子を調製する工程が、アルカリシリケート溶液と酸とを混合して、ヒ
ドロゾルを形成する工程、および該ヒドロゾルをノズルに通して、マクロスフィ
アを形成する工程を包含する、方法。 - 【請求項９】 請求項７に記載の方法であって、ここで、前記乾燥工程およ
びか焼工程が、以下： 前記成形シリカヒドロゲル粒子を第１の温度に加熱して、該乾燥工程を達成す
る工程； 該成形シリカヒドロゲル粒子を該第１の温度で一定の時間の間、維持する工程
；および 該成形シリカゲル粒子を第２の温度に加熱して、該か焼工程を行う工程、 を包含する、方法。 - 【請求項１０】 請求項３に記載の方法であって、さらに、前記成形シリカ
ヒドロゲル粒子を乾燥した後に、前記ヒドロキシル濃度を減少させるのに十分な
時間および温度で、該成形シリカゲル粒子をか焼する工程を包含する、方法。 - 【請求項１１】 請求項３に記載の方法であって、ここで、前記成形シリカ
ヒドロゲル粒子を調製する工程が、アルカリシリケート溶液と酸とを混合して、
ヒドロゾルを形成する工程、および該ヒドロゾルをノズルに通してマクロスフィ
アを形成する工程を包含する、方法。 - 【請求項１２】 請求項１０に記載の方法であって、ここで、前記乾燥工程
およびか焼工程が、以下： 前記成形シリカヒドロゲル粒子を第１の温度に加熱して、該乾燥工程を達成す
る工程； 該成形シリカヒドロゲル粒子を該第１の温度で一定の時間の間、維持する工程
；および 該成形シリカゲル粒子を第２の温度に加熱して、該か焼工程を行う工程、 を包含する、方法。 - 【請求項１３】 請求項１に記載の方法であって、ここで、前記チタン前駆
体が、約０．２５：１〜約３：１のチタン：ヒドロキシルのモル比を達成するた
めの量で加えられる、方法。 - 【請求項１４】 請求項１に記載の方法であって、ここで、前記成形シリカ
ゲル粒子を前記チタン前駆体と接触させる工程が、最初に、該チタン前駆体と有
機溶媒とを混合して混合物を形成する工程、および該成形シリカゲル粒子の孔を
充填することのみに十分な量の該混合物を該成形シリカゲル粒子に添加する工程
を包含する、方法。 - 【請求項１５】 請求項１に記載の方法であって、ここで、前記成形シリカ
ゲル粒子を前記チタン前駆体と接触させる工程が、最初に、該チタン前駆体と有
機溶媒とを混合して混合物を形成する工程、および十分な量の該混合物を該成形
シリカゲル粒子に添加してスラリーを形成する工程を包含する、方法。 - 【請求項１６】 請求項３に記載の方法であって、ここで、前記成形シリカ
ゲル粒子を前記チタン前駆体と接触させる工程が、最初に、該チタン前駆体と有
機溶媒とを混合して混合物を形成する工程、および該成形シリカゲル粒子の孔を
充填することのみに十分な量の該混合物を該成形シリカゲル粒子に添加する工程
を包含する、方法。 - 【請求項１７】 請求項３に記載の方法であって、ここで、前記成形シリカ
ゲル粒子を前記チタン前駆体と接触させる工程が、最初に、該チタン前駆体と有
機溶媒とを混合して混合物を形成する工程、および十分な量の該混合物を該成形
シリカゲル粒子に添加してスラリーを形成する工程を包含する、方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/323,731 US6355596B2 (en) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | Method for preparing titanium on silica catalysts with controlled distributions |
| US09/323,731 | 1999-06-01 | ||
| PCT/US2000/015160 WO2000072961A1 (en) | 1999-06-01 | 2000-06-01 | Silica catalysts with controlled titanium distributions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003521364A true JP2003521364A (ja) | 2003-07-15 |
Family
ID=23260461
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000621064A Pending JP2003521364A (ja) | 1999-06-01 | 2000-06-01 | 制御されたチタン分布を有するシリカ触媒 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6355596B2 (ja) |
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| KR (1) | KR100449372B1 (ja) |
| AU (1) | AU5177600A (ja) |
| CA (1) | CA2375663C (ja) |
| WO (1) | WO2000072961A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009054462A1 (ja) * | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 複合粒子担持物、該複合粒子担持物の製造方法、及び該複合粒子担持物を化学合成用の触媒として用いた化合物の製造方法 |
| JP2013534470A (ja) * | 2010-06-24 | 2013-09-05 | ピーキュー コーポレイション | 触媒担体、触媒並びにそれらの製造および使用 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6887822B2 (en) * | 2001-09-25 | 2005-05-03 | Pq Corporation | Method for making silica supported, crush-resistant catalysts |
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