RU2721772C1 - Способ получения стирола - Google Patents

Способ получения стирола Download PDF

Info

Publication number
RU2721772C1
RU2721772C1 RU2019139330A RU2019139330A RU2721772C1 RU 2721772 C1 RU2721772 C1 RU 2721772C1 RU 2019139330 A RU2019139330 A RU 2019139330A RU 2019139330 A RU2019139330 A RU 2019139330A RU 2721772 C1 RU2721772 C1 RU 2721772C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
oxide
catalyst
dehydration
spent
water vapor
Prior art date
Application number
RU2019139330A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ"
Priority to RU2019139330A priority Critical patent/RU2721772C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2721772C1 publication Critical patent/RU2721772C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
    • C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
    • C07C15/46—Styrene; Ring-alkylated styrenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Способ может быть использован в нефтехимической и других отраслях химической промышленности. Для получения стирола осуществляют парофазную дегидратацию метилфенилкарбинолсодержащего сырья на катализаторе, содержащем окись алюминия, в присутствии водяного пара. Перед дегидратацией сырье предварительно испаряют при температуре 190-200°С в токе перегретого до температуры 400-550°С водяного пара с последующей очисткой в дополнительно установленном адсорбере, содержащем отработанный 4000-8000 часов в этом же процессе катализатор и расположенный над ним алюмосиликатсодержащий адсорбент. Адсорбент имеет состав, мас.%: оксид алюминия 5-30, оксид железа (II) 0,1-5,0, оксид магния 0,1-5,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана (IV) 0,1-3,0, оксид кремния остальное. Массовое содержание отработанного катализатора от общей загрузки составляет 80-90%. После очистки сырье поступает в реактор дегидратации. Технический результат - увеличение срока службы катализатора, повышение качества сырья, поступающего на дегидратацию, при сохранении высокой селективности процесса. 4 пр.

Description

Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности и предназначено для получения стирола парофазной дегидратацией метилфенилкарбинола.
Одной из стадий получения стирола является парофазная дегидратация метилфенилкарбинола (МФК), которая осуществляется в присутствии катализатора оксида алюминия при температуре 250-320°С в каскаде из двух адиабатических реакторов с промежуточным подогревом контактного газа при использовании молярного избытка воды до 10 моль на моль МФК. Срок промышленной эксплуатации катализаторов составляет порядка 8000 часов, который определяется снижением удельной активности катализатора. Одним из факторов снижения активности катализатора является нейтрализация активных кислотных центров катализатора солями натрия. Последние попадают в сырьевой поток на стадии нейтрализации продуктов эпоксидирования [Солдатов И.В., Карлин Э.А., Ксенофонтов Д.В., Харлампиди Х.Э. Способ регенерации гетерогенного алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола / Вестник Казанского технологического университета №1, 2009. С. 19-22].
Известны способы получения стирола [RU 2121472, опубл. 10.11.1998; RU 2106334 опубл. 10.03.1998; SU 775100, опубл. 30.10.1980; RU 2104991, опубл. 20.02.1998] путем парофазной дегидратации метилфенилкарбинола на катализаторе, содержащем окись алюминия.
Наиболее близким по своей технической сути является способ получения стирола [SU 389069, опубл. 05.07.1973] парофазной дегидратацией метилфенилкарбинола на окиси алюминия в присутствии водяного пара. МФК и пары воды перед контактным аппаратом перегревают в печи до температуры 350-400°С. После печи перегретые пары воды с примесью органических соединений направляют в контактный аппарат, где происходит каталитическое окисление. Процесс осуществляют при весовом соотношении МФК к водяному пару от 1:0,5 до 1:10.
К недостаткам вышеуказанных способов получения стирола относится присутствие в поступающем на дегидратацию сырье солей натрия, которые нейтрализуют активные кислотные центры катализатора, что приводит к снижению его каталитической активности, снижается селективность процесса.
Задачей изобретения является повышение качества сырья поступающего на дегидратацию, увеличение срока службы катализатора дегидратации при сохранении высокой селективности процесса.
Для решения поставленной задачи предлагается способ получения стирола путем парофазной дегидратации метилфенилкарбинола в присутствии водяного пара на катализаторе - окиси алюминия, с последующим выделением целевого продукта, при этом исходное сырье предварительно испаряют при температуре 190-200°С в токе перегретого до температуры 400-550°С водяного пара с последующей очисткой в дополнительно установленном адсорбере, содержащем отработанный 4000-8000 часов в этом же процессе катализатор и расположенный над ним алюмосиликатсодержащий адсорбент следующего состава, масс. %: оксид алюминия 5-30, оксид железа (II) 0,1-5,0, оксид магния 0,1-5,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана (IV) 0,1-3,0, оксид кремния остальное, при этом массовое содержание отработанного катализатора от общей загрузки составляет 80-90%, после чего сырье поступает в реактор дегидратации.
В качестве метилфенилкарбинолсодержащего сырья можно использовать фракцию метилфенилкарбинола (МФК) совместного производства оксида пропилена и стирола, а также любую другую фракцию, содержащую МФК.
В качестве алюмосиликатсодержащего адсорбента применяют катализатор синтеза изопрена для разложения ВПП [SU 1453819 опубл. 20.12.1996].
В качестве катализатора процесса дегидратации МФК используют активный оксид алюминия.
Процесс дегидратации может происходить в двухступенчатом адиабатическом реакторе с промежуточным подогревом контактного газа. На входе обеих ступеней контактирования может обеспечиваться равенство температур.
Для процесса дегидратации метилфенилкарбинола в стирол могут использоваться реактора со стационарным слоем катализатора.
Температура процесса дегидратации 260-300°С.
Процесс дегидратации метилфенилкарбинола преимущественно осуществляют при соотношении пар: сырье от 1,0 до 1,2.
Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждена экспериментально.
Пример 1.
Процесс проводят на пилотной установке. В качестве сырья используется фракция МФК состава, масс. %: МФК 78,64, ацетофенон 14,30, спирты 3,03, стирол 0,06, тяжелые продукты 2,48, неидентифицированные продукты 1,49, содержание солей натрия в МФК, в пересчете на Na, 5 ppm.
Исходное сырье предварительно испаряют при температуре 200°С в токе перегретого до температуры 550°С водяного пара, выдерживая соотношение пар : сырье=1,0.
Пары фракции МФК и водяного пара направляют на очистку в адсорбер, который содержит отработанный 8000 часов в этом же процессе катализатор (активная окись алюминия), над ним располагают алюмосиликатный адсорбент следующего состава, масс. %: Al2O3 - 22,40, Fe2O3 - 0,42, MgO - 0,43, CaO - 0,67, K2O - 2,4, Na2O - 1,2, TiO2 - 0,47, SiO2 - остальное.
Массовое содержание отработанной активной окиси алюминия от общей загрузки составляет 80%.
После очистки пары фракции МФК и водяного пара с содержанием солей натрия, в пересчете на Na, менее 0,1 ppm масс. % нагревают до температуры 280°С и направляют в реактор дегидратации МФК. Дегидратацию проводят в реакторе адиабатического типа. Катализатор процесса дегидратации МФК - активный оксид алюминия. Расход МФК выдерживался 250 г/ч. Объемная скорость подачи МФК 0,6 ч-1. Температура в реакторе 280°С.
Пары продуктов реакции из кубовой части реактора конденсируют, сепарируют на органический и водный слои. Из органического слоя выделяют стирол известными методами.
Цикл контактирования продолжают до снижения конверсии МФК с 99% в начале и до 97% в конце. Срок службы катализатора дегидратации МФК 10000 часов. Селективность процесса в стирол достигает 99%, в этилбензол 1%, конверсия МФК 99,4%.
Пример 2.
Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что в качестве сырья используется фракция МФК состава, масс. %: МФК 71,9, ацетофенон 28,1, бензальдегид 0,05, бензойная кислота 0,003, содержание солей натрия в МФК, в пересчете на Na, 5,6 ppm.
Адсорбер содержит отработанную 7000 часов в этом же процессе активную окись алюминия.
Массовое содержание отработанной активной окиси алюминия составляет 90%.
После очистки сырье с содержанием солей натрия, в пересчете на Na, менее 0,1 ppm масс. % направляют в реактор дегидратации МФК.
Срок службы катализатора дегидратации МФК 10000 часов. Селективность процесса в стирол достигает 99%, в этилбензол 1%, конверсия МФК 99,3%.
Пример 3.
Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что пары фракции МФК и водяного пара направляют адсорбер, который содержит отработанную 6000 часов в этом же процессе активную окись алюминия, над ней располагают алюмосиликатный адсорбент следующего состава, масс. %: Al2O3 - 5,0, Fe2O3 - 5,0, MgO - 5,0, CaO - 5,0, K2O - 0,1, Na2O - 0,1, TiO2 - 0,1, SiO2 - остальное. Массовое содержание отработанного катализатора от общей загрузки катализатора и сорбента составляет 85%.
После очистки сырье с содержанием солей натрия, в пересчете на Na, менее 0,1 ppm масс. % направляют в реактор дегидратации МФК.
Срок службы катализатора дегидратации МФК 10000 часов. Селективность процесса в стирол достигает 99%, в этилбензол 1%, конверсия МФК 99,6%.
Пример 4.
Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 2, за исключением того, что пары фракции МФК и водяного пара направляют адсорбер, который содержит отработанную 5000 часов в этом же процессе активную окись алюминия, над ней располагают алюмосиликатный адсорбент следующего состава, масс. %: А12О3 - 30,0, Fe2O3 - 0,1, MgO - 0,1, CaO - 0,1, K2O - 3,0, Na2O - 3,0, TiO2 - 3,0, SiO2 - остальное.
Массовое содержание активной окиси алюминия составляет 85%.
После очистки сырье с содержанием солей натрия, в пересчете на Na, менее 0,1 ppm масс. % направляют в реактор дегидратации МФК.
Срок службы катализатора дегидратации МФК 10000 часов. Селективность процесса в стирол достигает 99%, в этилбензол 1%, конверсия МФК 99,5%.
Таким образом, использование данного изобретения позволит очистить поступающее на дегидратацию сырье от солей Na до менее 0,1 ppm масс. %, повысить срок службы катализатора до 10000 часов, при сохранении высокой селективности процесса в стирол до 99%.

Claims (1)

  1. Способ получения стирола путем парофазной дегидратации метилфенилкарбинолсодержащего сырья на катализаторе, содержащем окись алюминия в присутствии водяного пара, отличающийся тем, что исходное сырье предварительно испаряют при температуре 190-200°С в токе перегретого до температуры 400-550°С водяного пара с последующей очисткой в дополнительно установленном адсорбере, содержащем отработанный 4000-8000 часов в этом же процессе катализатор и расположенный над ним алюмосиликатсодержащий адсорбент следующего состава, мас.%: оксид алюминия 5-30, оксид железа (II) 0,1-5,0, оксид магния 0,1-5,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана (IV) 0,1-3,0, оксид кремния остальное, при этом массовое содержание отработанного катализатора от общей загрузки составляет 80-90%, после очистки сырье поступает в реактор дегидратации.
RU2019139330A 2019-12-02 2019-12-02 Способ получения стирола RU2721772C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019139330A RU2721772C1 (ru) 2019-12-02 2019-12-02 Способ получения стирола

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019139330A RU2721772C1 (ru) 2019-12-02 2019-12-02 Способ получения стирола

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2721772C1 true RU2721772C1 (ru) 2020-05-22

Family

ID=70803401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019139330A RU2721772C1 (ru) 2019-12-02 2019-12-02 Способ получения стирола

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2721772C1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2750322C1 (ru) * 2020-09-17 2021-06-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения пористого керамического каталитического конвертера и способ получения стирола с его использованием
RU2750657C1 (ru) * 2020-11-17 2021-06-30 Александр Адольфович Ламберов Способ получения катализатора для дегидратации метилфенилкарбинола
RU2760678C1 (ru) * 2021-02-04 2021-11-29 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" Способ активации катализатора на основе гамма-оксида алюминия для получения стирола

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU389069A1 (ru) * 1971-01-19 1973-07-05 П^ЕСОЮЗНАЯ- • i; S.1 ; >&'i V, • . ;,;..:.;;;;,-,:./ >&^',-' • г. .'.ri-! !w^-J^Л.i;:--::.^МОТг^НА \
SU1453819A1 (ru) * 1986-10-01 1996-12-20 Научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов "Леннефтехим" Способ получения изопрена, изобутилена и формальдегида
RU2120934C1 (ru) * 1996-08-19 1998-10-27 Акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" Способ получения стирола
US6156948A (en) * 1997-01-19 2000-12-05 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg Method for preparation of styrenes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU389069A1 (ru) * 1971-01-19 1973-07-05 П^ЕСОЮЗНАЯ- • i; S.1 ; >&'i V, • . ;,;..:.;;;;,-,:./ >&^',-' • г. .'.ri-! !w^-J^Л.i;:--::.^МОТг^НА \
SU1453819A1 (ru) * 1986-10-01 1996-12-20 Научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов "Леннефтехим" Способ получения изопрена, изобутилена и формальдегида
RU2120934C1 (ru) * 1996-08-19 1998-10-27 Акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" Способ получения стирола
US6156948A (en) * 1997-01-19 2000-12-05 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg Method for preparation of styrenes

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2750322C1 (ru) * 2020-09-17 2021-06-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения пористого керамического каталитического конвертера и способ получения стирола с его использованием
RU2750657C1 (ru) * 2020-11-17 2021-06-30 Александр Адольфович Ламберов Способ получения катализатора для дегидратации метилфенилкарбинола
RU2760678C1 (ru) * 2021-02-04 2021-11-29 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" Способ активации катализатора на основе гамма-оксида алюминия для получения стирола

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2721772C1 (ru) Способ получения стирола
Bienholz et al. Selective hydrogenolysis of glycerol over copper catalysts both in liquid and vapour phase: Correlation between the copper surface area and the catalyst's activity
KR101227221B1 (ko) 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법
US6958427B2 (en) Method for catalytic dehydrogenation of hydrocarbons using carbon dioxide as a soft oxidant
JP6082034B2 (ja) 酢酸とジメチルエーテルを製造する触媒およびプロセス
RU2656602C1 (ru) Одностадийный способ получения бутадиена
US5160497A (en) Phenol production process
UA104257C2 (ru) Одностадийный способ получения бутадиена
TW201538470A (zh) 藉由在先異構化後之正丁烯的氧化脫氫以製備丁二烯
TW200936535A (en) Process and catalyst for cracking of ethers and alcohols
CN107074677B (zh) 用于从1,3-丁二醇产生1,3-丁二烯的工艺
EP2964606A1 (en) Carbonylation process
WO2009116890A1 (ru) Способ переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида
JP4335144B2 (ja) 低級オレフィンの製造方法
EP1056697B1 (en) Process for preparing styrenes
JPS6019724A (ja) ２−ブテンを含有するｃ↓４炭化水素混合物から１−ブテンを製造する方法
MX2012009845A (es) Procedimiento para preparar un alqueno.
US20140257004A1 (en) Use of a co-feed in the coupling of toluene with a carbon source
RU2721773C1 (ru) Способ получения стирола
WO2010099106A2 (en) Oxydehydrogenation of ethylbenzene using mixed metal oxide or sulfated zirconia catalysts to produce styrene
JP2015522409A (ja) 炭化水素流から酸素を除去するための触媒およびその方法
Sreedhar et al. Optimal process conditions for zeolite catalyzed acylation of anisole
JPH069470A (ja) 酸性粘土触媒を用いるビスフェノールａの製造法
Ram Reddy et al. Vapor‐phase synthesis of acetophenone in benzene acylation over CeHZSM‐5 (30) zeolite
Souza et al. Vapour phase transesterification over solid acids for the synthesis of isoamyl salicylate